KR20120073421A - 전기방사법에 의해 제조되는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기방사법에 의해 제조되는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기방사법에 의해 제조되는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 친수성 고분자와 소수성 고분자가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 용해할 수 있는 용매에 용해하여 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액에 분말상의 탄소나노튜브를 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계, 상기 방사용액에 전기방사하여 불규칙하고 불안정한 구조를 가진 탄소나노튜브의 양을 줄이고 동시에 공정 단계를 최소하여 극미세섬유를 제조하는 단계, 상기 극미세섬유를 전해질용액에 녹여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는, 기존의 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교하여 봉합제가 불필요하고 공정이 단순할 뿐만 아니라, 개선된 에너지 전환 효율을 가지는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전기방사법에 의해 제조되는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법 {Method for fabrication of Solid-State Electrolyte by Electrospinning and Dye-Sensitized Solar Cell Using Thereof}
본 발명은 전기방사법에 의해 제조되는 고체 전해질 및 이를 이용한 염료감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 본 발명은 친수성 고분자와 소수성 고분자가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 용해할 수 있는 용매에 용해하여 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액에 분말상의 탄소나노튜브를 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계, 상기 방사용액에 전기방사하여 극미세섬유를 제조하는 단계, 상기 극미세섬유를 전해질용액에 녹여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근 고유가, 지구온난화와 같은 환경문제 등으로 신재생 청정에너지원 기술개발에 국내외적으로 많은 관심이 증대되고 있는데, 그 중 대표적인 연구개발분야가 태양광을 이용한 연료전지의 개발 분야이다. 태양 전지란 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미하는 것으로, 1954년 Bell 연구소에서 약 6%의 효율을 보인 실리콘계열의 태양전지가 최초로 개발된 이후에 무기 실리콘을 중심으로 태양 전지의 연구가 계속되고 있으나, 제조비용이 높고 소자가 진공 상태에서 제조되기 때문에 가공 및 성형이 어려운 문제점이 있어, 현재 국내외적으로 태양광을 이용한 연료전지의 개발은 전지의 제조 단가를 낮춰 초기 설치투자비 부담을 줄이는 방향으로 광합성 원리를 이용한 염료감응형 태양전지와 유기반도체 태양전지 개발분야로 연구가 모아지고 있는 실정이다.
유기반도체 태양전지는 유기물의 광기전 현상을 이용한 것으로, 투명 전극과 금속 전극 사이에 electron donor와 electron acceptor 층을 도입하는 다층형 태양전지 소자와 electron donor와 electron acceptor를 블렌딩(blending)하여 삽입한 단층형 태양전지로 구분될 수 있는데, 통상적인 유기물질을 이용한 태양전지의 경우에 에너지 전환효율이 떨어지고 내구성에도 문제가 있었다.
1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 연구팀에 의하여 염료를 감광제로 이용하여 광전기화학형의 태양전지인 염료감응형 태양전지가 개발되었는데, 그라첼 등에 의하여 제안된 광전기화학형의 태양전지는 감광성 염료 분자와 나노 입자의 이산화티탄으로 이루어지는 산화물 반도체를 이용한 광전기화학형 태양 전지다. 염료감응형 태양전지라 하면 투명 전극과 금속 전극 사이에 염료가 흡착된 산화티타늄과 같은 무기 산화물층에 전해질을 삽입하여 광전기화학 반응을 이용하여 제조되는 태양전지인데, 일반적으로 염료감응형 태양전지는 2가지 전극(광전극과 대향전극)과, 무기 산화물, 염료 및 전해질로 구성되어 있다. 이러한 염료감응형 태양전지는 환경적으로 무해한 물질/재료를 사용하기 때문에 환경친화적이며, 기존의 무기 태양전지 중 비정질 실리콘 계열의 태양전지에 버금가는 10% 정도의 높은 에너지 전환효율을 가지고 있고, 제조단가가 실리콘 태양전지의 20% 정도에 불과하여 상업화의 가능성이 매우 높은 것으로 보고된 바 있다. 다만, 종래의 액체 전해질을 이용한 일반적인 염료감응형 태양전자 소자는 높은 에너지 전환 효율을 보이는 반면에 전해액의 누수와 용매의 증발로 인한 특성의 저하 등 안정성의 문제가 있는데, 이는 상업화에 있어서 큰 문제점으로 인식되어 왔다. 이와 같은 전해액의 누설을 방지할 수 있도록 다양한 연구가 진행되고 있으며 특히 태양전지의 안정성과 내구성을 향상시킬 수 있는 반고체 또는 고체 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지의 개발이 이루어지고 있는 실정이다.
최근 액상 전해질을 대신하여 개발되어지고 있는 고분자를 이용한 고체상 전해질에는 Plasticized 전해질과 gel 전해질 등으로 나눌 수 있는데, Plasticized 전해질은 gel과 고분자 전해질 사이의 상으로 낮은 분자량을 가진 고분자에 극성 유기 용매를 도입하여 고분자 사슬 간 운동을 증가시켜 유리전이온도를 낮춘 상태를 의미하고, gel 전해질은 전도성 고분자를 이용하여 고분자 네트워크가 용매 속에서 팽윤된 상태로 액체와 고체의 성질을 모두 갖고 있어 높은 이온 전도도를 가진다.
따라서 에너지 변환효율과 장기 안정성의 향상을 위해 고체형 혹은 gel 형 전해질에 고분자 전해질과 상온 용융염, 유기 고분자 전해질, 전도성 고분자 전해질들이 적용되고 있는데, 이러한 여러 전해질들도 기대 이하의 에너지 변환 효율을 가지고 전극물질과 전해질간의 낮은 전기 전자적 접촉 등의 문제점을 갖고 있다. 한 예로, N-메틸-2-피롤리돈 또는 3-메톡시프로피오니트릴과 같은 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드를 포함한 염료 감응 태양 전지에 관한 대한민국 공개특허공보 제2003-65957호에서에서 제조된 겔형 고분자 전해질은 상온에서 액체 전해질과 비슷한 높은 이온 전도도를 나타내지만, 기계적 물성이 떨어지기 때문에 전지의 제조 공정을 어렵게 하며, 또한 고분자 전해질의 보액성이 떨어진다는 문제점을 갖고 있다.
2004년에는 KIST의 촉진수송분리막 연구단에서 수소결합을 이용하여 저분자량의 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 염료감응형 태양전지에 효과적으로 응용하는 연구를 수행하여, 에너지 전환 효율이 약 3.5%라는 결과를 보고한 바 있으며, 최근 2007년 Flavia Nogueira 그룹에서는 TiO2 나노튜브 형태로 제조하고 고분자 전해질로써 에틸렌옥사이드 대 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 비를 84 대 16으로 하여 합성한 poly(ethylene oxide-coepichlorohydrin)을 사용한 고체형 염료감응형 태양전지를 제조하여 4.03%의 에너지 전환 효율의 결과를 보고한바 있으나, 고체형태 및 이온전도도를 훼손하거나 감소하는 문제점이 있다.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 최근, 보다 나은 이온 전도도와 기계적 안정성 향상, 계면간의 접촉성 향상을 위해 nano composite 고분자 전해질의 개발이 진행되고 있다. 탄소나노튜브(carbon nanotubes)는 그 독특한 특성으로 인해 나노프로브, 화학 센서, 나노전자소자, 평면 패널 전계 표시 장치와 같은 다양한 응용을 위한 전도유망한 물질로 각광 받아왔다[Nature, Vol. 358(1992), No. 6383, pp. 220-222]. 탄소나노튜브는 구조에 따라 전도성 또는 반도체성을 나타내고, 디스플레이소자, 2차 전지, 전자방출 소자 등을 구성하는 재료로 활용되고 있으며, 높은 전기 전도성, 열적 화학적 안정성, 인장강도 및 복원성으로 인하여 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다.
최근 Akron 대학의 Reneker는 전기방사법을 통한 다양한 고분자 재료의 나노 파이버 제조 및 영향인자의 조절법을 발표하였고, Drexel 대학의 Ko 교수는 전기방사법으로 탄소나노튜브가 보강되어 기계적 특성이 향상된 나노 복합물질을 제조하였다. Deitzel은 고분자 농도가 높을수록 나노 섬유의 직경은 결과적으로 크게 되며, 섬유 직경이 전력법칙(Power law)관계에 따라 고분자 농도를 증가시킴으로써 증가함을 설명하였고, Doshi 및 Reneker는 고분자 용액의 표면장력을 작게 하면 섬유에서 비드를 줄일 수 있다고 발표한바 있다.
그러나 탄소나노튜브의 특성들을 복합재료 및 기타 전자 소자에 효과적으로 부가시키기 위해서 탄소나노튜브를 고분자 매트릭스 내부에 균일하게 분산시키는 문제와 탄소나노튜브를 선택된 방향으로 배향시키는 일이 최근 연구의 초미의 관심사이다. 이중 탄소나노튜브를 배향시키는 방법이 다양하게 시도되고 있는데, 예를 들면, 전기장, 자기장, 자기조립 및 기계적 힘에 의한 후처리 기술을 사용하는 방법이 시도되었으나 용매 내에 탄소나노튜브의 낮은 용해도로 인해 큰 번들로 자발적으로 응집됨으로서 작은 번들 크기를 갖는 균일하게 배향된 탄소나노튜브를 얻기 어려운 단점이 있다. 또한 화학적 증기 증착법(chemical vapor deposition, CVD)에 의해서 탄소나노튜브를 성장시키면서 in situ로 배향시키는 방법도 시도되었으나 800 ℃ 이상의 고온의 환경이 요구되므로 제한된 안정성으로 인해 다양한 소자에 적용되기에는 한계가 있다. 이러한 문제점을 개선하고자 고분자 매트릭스 내부에 탄소나노튜브를 배향시키는 방법으로 전기방사법이 적용되었다. 탄소나노튜브가 삽입된 나노섬유에 대한 이론적인 모델에서 주사기 끝부분의 실크(silk)와 같은 구조와 주사기와 수집기 사이에 부가된 전압이 탄소나노튜브를 유체 라인을 따라 점차적으로 배향시키는데 기여했음을 보여준다[Langmuir 2003, 19, 7012-7020].
이러한 특성을 이용하여 다양한 종류의 고분자를 사용하여 탄소나노튜브를 배향시킬 수 있는데, 예로 지금까지 탄소나노튜브를 용매상에서 분산 및 안정화시키기 위해서 결합제(binding agent)인 아라비아 검(Gum arabic)이나 소듐 도데실술페이트(sodium dodecyl sulfate, SDS)를 사용하여 이 용액으로 고분자를 녹여 전기 방사하여 제조된 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide), PEO) 나노섬유와 화학적으로 처리하여 탄소나노튜브에 관능기를 치환시켜 용매에 분산시킨 후 전기 방사 방법을 통해 제조된 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitril,PAN) 나노섬유가 보고되었다. 뿐만 아니라 최근에는 탄소나노튜브와 단량체를 용매에 녹인 후 in-situ 벌크 중합을 시켜 잘 분산되고 배향된 탄소나노튜브를 얻는 방법도 소개되었으나, SDS와 아라비아 검과 같은 안정제를 사용하면 실험 후 위와 같은 불순물로 인해서 균일하고 불순물이 적은 섬유를 얻는데 어려움이 있어 이를 제거하기 위해 후 공정이 필요하기 때문에 많은 시간이 소요되며 처리 비용이 들며, 형성된 탄소나노튜브가 다소 휘거나 섬유외부로 돌출, 혹은 응집되는 불규칙적인 구조를 갖게 되어 효과적으로 배향된 탄소나노튜브를 얻는데 어려움이 있어, 불규칙하고 불안정한 구조를 가진 탄소나노튜브의 양을 줄이고 동시에 공정 단계를 최소화 시킬 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
생체 응용에 관련된 전기방사 공정 및 제품개발에 대한 연구와 전기방사가 가능한 생체 고분자 소재에 대한 연구도 지속적으로 수행되고 있다. Commonwealth 대학의 게리 보울린 교수는 전기방사 기술을 이용하여 혈액 속에 원래부터 존재하는 나노크기의 미세한 섬유소를 플란넬 모양의 붕대로 짜내는 기술을 성공시켰다. Ethicon사는 p-dioxanon을 원료로 하여 PDO의 모노필라멘트 형태의 봉합사(PDS)를 제조하였다. Woodward(1985)등은 전기방사에 의해 제조된 부직포의 결정화도가 방사전 고분자의 결정화도에 비해 현저히 떨어지므로 열처리가 필요하다는 것을 제시하였다. Ignatious는 전기방사된 나노섬유를 이용하여 우리가 원하는 시간에 순간적으로 약물투여를 할 수 있음을 보였다. MIT Material Processing Center는 인공장기를 위한 scaffold에 관한 연구를 수행하였고, 하버드대는 none tissue를 이용한 나노섬유 연구를 수행하였다. MIT ISN(Institute for Soldier Nanotechnologies)의 Rutledge는 0.5 ~ 10μm 크기의 전기방사된 PCL 나노 섬유를 이용하여 PCL scaffold를 제조하고 있으며, 손상된 관절연골(articular cartlage)을 치료하기 위한 나노섬유를 개발 중에 있다. 이스라엘의 Yarin(2004)은 기존의 방사방식을 사용하지 않고 ferromagnetic 현탁액(suspension)시스템을 사용하여 아래쪽에 고분자 용액을 담아놓고 위쪽으로 방사시키는 새로운 방식을 제안하기도 하였다. 전기방사를 이용한 나노섬유 제조에 관한 연구가 국내 여러 대학과 연구소에서 진행되고 있지만, 국내에서는 대부분 실험에 의존한 연구로서 공정 매개 변수를 조절할 때에 실험적으로 관찰되는 나노 섬유의 특성이나 형상(morphology)에 관한 연구가 주류를 이루고 있는 실정이다.
하지만, 탄소나노튜브가 고분자 섬유와 균일하게 배열된 극미세 섬유를 제조함으로써 원하는 형태로 패턴화가 가능하고, 이를 고체전해질로 이용함으로써 기존의 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교하여 봉합제가 불필요하고 공정이 단순할 뿐만 아니라, 개선된 에너지 전환 효율을 가지는 염료감응형 태양전지의 제조방법은 아직까지 국내외에서 개시되고 있지 않은 실정으로, 고체형태 및 이온전도도를 훼손하거나 감소시키지 않으면서, 탄소나노튜브의 패턴화가 가능하여, 상술한 문제점을 개선할 수 있는 고체형 염료 감응태양전지 소자의 개발일 절실한 상황이다.
대한민국 공개특허공보 제2003-65957호
없음.
그러므로 본 발명에서는 종래의 염료감응영 태양전지 및 이의 제조방법의 문제점을 해결하고자 하는 주된 과제로 삼는다.
보다 상세하게 본 발명에서는 탄소나노튜브가 고분자 섬유와 균일하게 배열된 극미세 섬유를 제조함으로써 원하는 형태로 패턴화가 가능하고, 이를 고체전해질로 이용함으로써 기존의 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교하여 봉합제가 불필요하고 공정이 단순할 뿐만 아니라, 개선된 에너지 전환 효율을 가지는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은
친수성 고분자와 소수성 고분자가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 용해할 수 있는 용매에 용해하여 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액에 분말상의 탄소나노튜브를 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계, 상기 방사용액에 전기방사하여 극미세섬유를 제조하는 단계, 및 상기 극미세섬유를 전해질용액에 녹여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 과제 해결을 위한 주된 수단으로 삼는다.
또한 본 발명에서는 상기한 친수성 고분자와 소수성 고분자의가 혼합된 혼합물은 폴리스티렌(polystyrene)/폴리부타디엔(polybutadiene) 혼합물, 폴리스티렌/ 폴리에틸렌(polyethylene) 혼합물, 폴리스티렌/폴리프로필렌(polypropylene) 혼합물, 폴리이소부틸(polyisobutyl)/에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 혼합물, 및 폴리스티렌/폴리비닐피리딘(polyvinypyridine)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하고
상기 친수성 고분자와 소수성 고분자는 그 중량비가 2~8 : 8~2 인 것을 특징으로 한다.
또한 상기한 과제는 친수성 고분자와 소수성 고분자가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 용해할 수 있는 용매에 용해하여 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액에 분말상의 직경이 1 내지 20 nm, 길이가 100nm 내지 20 μm인 탄소나노튜브를 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계, 상기 방사용액에 전기방사하여 극미세섬유를 제조하는 단계, 및 상기 극미세섬유를 전해질용액에 녹여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 통해 해결될 수 있다.
상기한 과제는 본 발명의 최종적인 수단인 친수성 고분자와 소수성 고분자가 혼합된 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 용해할 수 있는 용매에 용해하여 고분자 용액을 준비하는 단계, 상기 고분자 용액에 분말상의 탄소나노튜브를 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계, 상기 방사용액에 직류전압이 10 내지 40 kV로 전기방사하여 극미세섬유를 제조하는 단계, 및 상기 극미세섬유를 전해질용액에 녹여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 통해 보다 명확하게 해결가능하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 단일공정으로 두 고분자의 중량비를 조절하여 원하는 패턴을 갖는 극미세섬유를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 기존의 액체 전해질을 사용한 염료감응형 태양전지와 비교하여 봉합제가 불필요하고 공정이 단순할 뿐만 아니라, 개선된 에너지 전환 효율을 가지는 염료감응형 태양전지를 제공할 수 있다.
도1은 실시예에 의해 만들어진 태양전지들의 IV Ccrve.
도2는 실시예에 의해 만들어진 태양전지들의 Power을 나타낸 그래프.
도3은 실시예에 의해 만들어진 나노섬유의 SEM 사진.
본 발명의 일 양태로서, 상기 고분자는 고체 상태에서는 서로 섞이지 않는 비상용 특성을 나타내지만, 전기방사를 위한 용액상태에서는 상분리가 일어나지 않는 고분자를 2 종 이상 포함하는 고분자 용액에, 탄소나노튜브를 혼합한 후 전기방사하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 비상용 특성을 나타내는 이종(異種)의 고분자는 고체 상태에서 서로 섞이지 않으나, 이들 비상용성 고분자를 각각 또는 혼합물 상태로 가용성 용매에 용해시켜 제조된 고분자 용액은 혼합용액 상태에서 서로 상분리가 되지 않는다. 이러한 고분자 용액을 분말형 탄소나노튜브가 첨가된 상태에서 전기방사하게 되면, 전기방사에 의해 상분리된 고분자 섬유내에 분말상의 탄소구조체가 균일하게 배열된 극미세섬유가 제조된다. 이때, 고분자 혼합물이 녹아있는 액체상태에서 상분리가 일어나게 되면 혼합된 고분자가 아닌 각각 단일한 섬유화가 되는 문제점이 발생되게 되므로 이들의 선택에 유의하여야 하며, 또한 상기 고분자 혼합물이 전기 방사에 의하여 섬유화된 후에는 상분리가 일어나서 섬유 내부에 공간이 형성되어야 한다. 즉, 섬유 성형을 위한 고분자를 이의 가용성 용매에 용해시킨 고분자 용액에 탄소나노튜브를 골고루 분산시킨 후에 전기방사하기 위한 방사용액을 만든다.
본 발명에서는 고분자로서 고체상태에서 서로 섞이지 않는 비상용 특성을 갖는 두 종류 이상의 고분자를 혼합하여 사용한다. 이러한 비상용성 고분자 혼합물의 대표적인 예가 친수성 고분자와 소수성 고분자의 혼합물이며, 혼합비는 2 ? 8 : 8 ? 2 중량비, 바람직하기로는 4 ? 6 : 6 ? 4 중량비 범위로 사용하는 것이 좋다. 사용할 수 있는 고분자로는 한정하는 것은 아니지만, 폴리스티렌(polystyrene, PS), 폴리메틸메타아클릴레이트(polymethylmetacrylate, PMMA), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide, PEO), 폴리아닐린(Polyaniline, PANi), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchlolide, PVDC), 폴리부타디엔(polybutadiene, PB), 폴리에틸렌(polyethylene, PE), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이소부틸(PIB), 폴리(디메틸실록산)(PDMS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 및 폴리스티렌/폴리비닐피리딘(PVP) 등을 선택하여 사용할 수 있으며, 이 들 중 서로 섞이지 않는 고분자를 2 종 이상 혼합 사용할 수 있다.
한정하는 것은 아니지만, 서로 섞이지 않는 비상용성 고분자 혼합물로는 폴리스티렌(PS)/폴리부타디엔(PB), 폴리스티렌/폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌/폴리프로필렌(PP), 폴리이소부틸(PIB)/폴리(디메틸실록산)(PDMS), 폴리스티렌/스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 폴리스티렌/에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 및 폴리스티렌/폴리비닐피리딘(PVP) 등과 같이 두 종류의 섞이지 않는 고분자 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 고분자는 적절한 용매를 선택하여 용해한 용액상태로 사용하는데, 이때 사용할 수 있는 용매로는 해당 고분자를 용해할 수 있는 가용성 용매이면 충분하다. 한정하는 것은 아니지만, 구체적으로 상기 가용성 용매로는 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔 (toluene), 테트라하이드로 퓨란(THF) 및 클로로포름(Chloroform) 등을 선택사용 할 수 있으며, 필요에 따라 상기 가용성 용매는 단독 또는 혼합사용할 수 있음은 본 기술이 속하는 당업자에게 자명할 것이다. 또한, 각각의 고분자를 서로 다른 용매에 용해시킨 후 혼합사용하여도 무방하다.
탄소나노튜브는 분말상으로서 단층으로 이루어진 단중탄소나노튜브 (Single walled Carbon Nanotube), 다층으로 이루어진 다중탄소나노튜브(Multi walled Carbon Nanotube) 등을 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 그 직경이 전기방사에 의해 고분자 섬유 내부에 탄소나노튜브가 삽입되어야 하므로 전기방사에 의해 제조된 고분자섬유의 상분리된 고분자의 내부 구조 직경보다 크지 않도록 해야 하며, 구체적으로 한정하면 1 내지 40 ㎚ 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 nm 범위인 것을 사용하는 것이다. 즉, 본 발명에서의 고분자 용액은 고체 고분자 상태에서는 서로 섞이지 않는 비상용성이지만, 액상에서는 상분리가 일어나지 않는 것을 사용하도록 하며, 더욱 중요한 것은 전기방사에 의하여 고분자 혼합물간의 상분리가 발생하여 극미세섬유 내부에 공간이 형성되는 특성을 가져야 한다는 것이다.
상기 탄소나노튜브는 길이방향으로 상분리된 고분자의 도메인의 크기와 상관없이 사용할 수 있는데, 탄소나노튜브의 두께가 단중나노튜브로서 2 ? 3 nm인 경우 길이방향으로 100 nm에서 50 ㎛ 의 길이를 갖는 탄소나노튜브가 배향이 가능하며, 바람직하기로는 0.5 ? 10 ㎛ 의 범위를 가지도록 하는 것이 다른 배향방법으로 이루기 어려운 탄소나노튜브를 배향할 수 있는 측면에서 보다 좋다.
우선적으로 방사용액에 분산하고자 하는 탄소나노튜브를 분산시키는데, 분산 방법은 특별히 한정하지 않으며, 일례로서 초음파와 교반기를 동시에 이용하여 적절히 분산시킨 후 섬유를 제조하고자 하는 고분자를 첨가하여 다시 초음파, 교반, 가열 등을 이용하여 고분자 용액 내부에 탄소나노튜브를 잘 분산 및 용융시킨다. 이러한 용융상태의 고분자 용액을 주사기(방사구)에 주입한 후 방사 노즐과 수집기 사이에 고전압을 인가하면 탄소나노튜브가 고분자 섬유 내에 분산 및 배향된 형태로 수집기에 얻어진다. 상기 방사구와 수집기 사이에 인가되는 전압은 전압 조절장치에서 조절시키며 수집기와 방사구 사이의 거리는 인위적으로 수집기를 방사구와 수평방향으로 이동시켜 조절할 수 있는데, 본 발명에서는 12 cm로 고정시켰으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
탄소나노튜브를 분산시킨 고분자 용액의 농도 및 점도는 제조된 고분자 섬유의 직경에 영향을 준다. 일반적으로 고분자 용액의 농도 및 점도가 증가 할수록 섬유 표면에 생성된 비드의 수가 감소하며 직경이 증가하는 경향을 보여주는데, 본 발명에서는 고분자 용액의 농도가 10 ? 35 중량% 범위, 바람직하기로는 15 ? 30, 더욱 바람직하기로는 21 중량 % 범위가 되도록 조절하여 사용하는 것이 균일한 고분자섬유를 만들 수 있는 측면에서 바람직하다. 다만, 상기 고분자 섬유의 함량이 고체 전해질 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량% 미만인 경우에는 나노상의 고분자 섬유가 형성되지 않는 경향이 있어 바람직하지 못하고, 50 중량%를 초과하는 경우에는 고분자 섬유의 직경이 불균일하게 증가하여 나노상으로 판단하기 어려우므로 바람직하지 못한 경향이 있다. 또한, 탄소나노튜브는 0.1 ? 10 중량%, 바람직하기로는 1 ? 5 중량% 범위로 사용하는 것이 균질한 섬유 표면을 얻기 위한 측면에서 좋다.
그리고 전압조절장치에 의해서 방사구와 수집기 사이에 인가되는 전압은 제조된 고분자 섬유의 직경에 영향을 미치는데, 인가된 전압이 증가 할수록 섬유의 직경은 작아지는 경향을 보이나 표면 자체가 매우 거칠어지는 효과를 보일 수 있어, 본 발명에서는 전압이 10 ? 40 kV 범위, 바람직하기로는 15 ? 20 kV 범위가 되도록 조절하여 사용하는 것이 균질한 구조를 생성하는 측면에서 바람직하다.
또한 방사구의 직경이 작을수록 고분자 섬유에 존재하는 비드의 수를 감소시킬 수 있으며 단일한 크기의 고분자 섬유를 얻을 수 있다. 이에, 본 발명에서는 방사구의 직경이 0.005 ? 0.5 mm의 범위, 바람직하기로는 0.05 ? 0.5 mm 범위가 되도록 조절하여 사용하는 것이 좋다.
그 외에 주사기 펌프에 의한 용융상태의 고분자의 유속, 용매의 전도성, 습도 등도 고분자 섬유의 직경 및 표면 모폴로지에 영향을 주나 그 일반적인 효과는 알려져 있지 않다. 또한, 사용된 고분자와 용매 습도 및 환경조건에 따라 매우 상이함을 보여준다.
본 발명은 친수성 및 소수성으로 서로 다른 물성을 가지므로 상용성이 없어 서로 섞이지 않는 두 종류의 고분자를 사용하고, 여기에 탄소나노튜브를 혼합하여 전기방사함으로써, 나노섬유 내부에 두 종류의 고분자의 상분리에 의한 구조, 즉 고분자 터널이 생성되게 하고, 나노섬유 제조시 사용된 고분자 중 친수성기를 가진 고분자와, 전기 방사에 의하여 산화된 탄소나노튜브의 페놀기 혹은 카르복실기와 같은 관능기와의 상호작용에 의해 탄소나노튜브가 불안정하고 불규칙한 구조 없이 고분자 섬유 내부에 배향하는 방법으로 공정 자체가 매우 간단한 장점이 있다. 또한, 본 발명에 의해서 제조된 나노섬유의 직경은 100 ? 300 nm 범위를 나타내며, 분말형 탄소구조체(탄소나노튜브)가 고분자 섬유의 축방향으로 균일하게 배열된 극미세 섬유를 형성한다.
본 발명에 의하면 상기 탄소나노튜브의 배열 및 분산은 구성하는 고분자의 중량비를 조절함으로서 간단하게 조절할 수 있어 원하는 형태로 패턴화가 가능하여, 이를 이용할 경우 당업자에게 공지된 통상의 방법으로 에너지 전환효율이 개선된 염료감응형 태양전지 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1: 고분자 용액의 준비
친수성고분자인 폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinylpyrrolidone), PVP)과 소수성고분자인 폴리스티렌(polystyrene, PS)을 혼합비 1:1 중량비로 혼합한 혼합물을 용매인 디메틸포름아미드(DMF)로 용해하였다. 상기 용액을 24시간동안 교반기에 돌리고 난 뒤, 30분 동안 초음파 처리하여 완전히 용해시켰다.
상기 친수성고분자로서 폴리스티렌, 폴리이소부틸(polyisobutyl)을 사용할 수 있으며, 상기 소수성고분자로서 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리(디메틸실록산)(poly(dimethylsiloxane)), 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene-butadiene-styrene), 에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene), 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine)을 사용할 수 있다.
상기 친수성고분자와 소수성고분자의 혼합비는 2~8:8~2 중량비로 다양하게 하였으며, 상기 용매에는 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔(toluene), 테트라하이드로 퓨란(THF), 클로로포름(Chloroform)등 상기 고분자를 적절히 용해할 수 있는 가용성 용매라면 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있을 것이다.
실시예 2: 방사용액의 준비
화학적 기상 증착법(CVD, chemical vapor deposition)법에 의해 제조된 다중벽 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드(DMF)에 대하여 1 내지 5 중량%, 바람직하게는 1 중량% 농도로 녹이고 상업용 초음파 분산기(40 kHz)를 가하여 분산시킨 후 상기 실시예 1에서 준비한 고분자용액을 상기 다중벽 탄소나노튜브가 용해된 디메틸포름아미드(DMF)에 15 내지 30 중량%, 바람직하게는 21 중량% 농도로 첨가하여 방사용액을 제조하였다.
실시예 3: 전기방사에 의한 극미세섬유의 제조
본 발명에서는 상기 실시예 2에서 제조한 방사용액을 주사기로 방사구에 주입한 후 주사기 펌프에 위치시킨 다음 0.20 ml/h의 유속으로 고정시켰으나 이에 한정되는 것은 아니며, 0.05 ml/h ~ 5 ml/h, 바람직하게는 0.10 ml/h ~ 1ml/h의 속도로 고분자 용액을 공급할 수 있다.
이때 수집기와 방사구는 수직하게 위치시키고, 수집기는 배향된 극미세섬유를 얻기 위해 전도성을 가진 구리전극을 약 5 nm의 간격을 갖도록 설계하여 준비하였다. 방사구와 수집기 사이의 거리는 12 cm로 고정시키고, 그 사이에 인가된 전압은 15 ~ 24 kv, 바람직하게는 18 kV로 하여 전기방사시켜 탄소나노튜브가 함유된 극미세섬유를 얻었다. 상기 극미세섬유제조시 사용한 성분의 종류 및 특성과, 제조된 극미세섬유의 직경 및 표면적인 외관 특성은 다음 표 1과 같다.
제조된 극미세섬유의 물성
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
고분자 종류 PS/PVP PS/PVP PS/PVP PS PVP X
사용비(v/w) 50:50 20:80 80:20 100 100 X
농도(중량%) 20 20 20 15 21 0
탄소나노튜브
(CNT)		 직경(nm) 10 10 10 ~1 20 20
길이(μm) ~2 ~2 ~2 ~2 ~2 ~2
농도(중량%) 1 3 3 1 1 3
용매 DMF DMF DMF DMF DMF DMF
물 성
극미세섬유의 직경(nm) 100~150 150~250 150~250 150~250 ~250 50~300
외관 표면이 매끈하며 균일함
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 사용된 고분자의 농도와 함유된 탄소나노튜브의 중량비에 따라 제조된 극미세섬유의 직경이 100 ~ 250 nm 범위로 나타났다.
실시예 4: 전해질 용액의 제조
본 실시예에서는 0.1 몰 농도의 테트라부틸암모늄 아이오다이드(tetrabutylammonium iodide), 0.3 몰 농도의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-propyl-3-methylimidazolium iodide)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile)가 7:2:4의 부피비를 가지는 용매에 혼합하고, 24시간 동안 교반시켜 전해질 용액을 제조하였다.
실시예 5: 고체 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지의 제작
실시예 5-1: 작용전극(Working Electrode)의 제작
TiO2(P-25) 0.5 g과 Poly Ethylene Glycol (Junsei, average M.W. of 20,000) (2.5 g/37.5 ml in H2O) 수용액 2 ml을 이용하여 슬러리를 만든 다음, 이를 IPA(Iso propaneol), Acetone, 증류수에서 각각 15분 동안 초음파 세척한 TCO glass(FTO(Fluorine doped Tin Oxide, SnO2:F, 8 Ω/ cm2), Libbey-Owens-Ford) 위에 닥터블레이드법 (doctor-blade method)을 이용하여 두께가 약 10 μm 정도 되도록 얇게 코팅하였으며, 이를 전기도가니에 넣어 분당 약 5 ℃ 정도로 실온에서 450 ℃ 까지 승온하여 30분 동안 소결시켜 유기물을 제거한 후 다시 분당 약 5 ℃ 정도로 실온으로 하강시켰으며, 그 다음 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2,2‘-비피리딜-4,4’-디카르보실라토) 루테늄(Ⅱ) (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)-ruthenium(Ⅱ), 루테늄 535 염료, (주)Solaronix, 스위스) 20 mg을 에탄올 100 ml에 녹인 Dye bath(루테늄 535 염료용액)에 24시간 담근 후 염료를 흡착시킨 후 에탄올을 이용하여 물리적으로 흡착된 염료층을 제거한 다음 60 ℃에서 건조하여 염료가 흡착된 Working Electrode를 제작하였다.
실시예 5-2: 상대전극(Counter Electrode)의 제작
Pt counter 전극은 TCO glass(ITO)를 세척하여 electron beam deposition을 사용하여 약 10 nm 두께로 증착하여 Counter Electrode를 제작하였다.
실시예 5-3: 극미세섬유를 이용한 전해질층의 제조
실시예 5-1에서 제조된 Working Electrode에 실시예 3에서 제조된 극미세 섬유를 놓은 다음, 그 위에 마이크로 피펫을 이용하여 실시예 4에서 준비한 전해질 용액 0.035 ml을 떨어뜨린 후, 50 ℃ 오븐에서 건조시켜 용매를 증발시켜 전해질층을 제조하였다.
실시예 5-4: 염료감응형 태양전지의 제조
실시예 5-3을 통하여 염료가 흡착된 Working Electrode에 극미세섬유와 전해질이 도포된 전극 기판과 실시예 5-2에서 제조된 백금 전극 기판을 소자 접합하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
실시예 6: 염료감응형 태양전지의 성능평가
본 발명의 실시예에서 제조된 극미세섬유 전해질을 이용한 염료감응형 태양전지의 성능평가를 위해 photocurrent density와 광전류-전압곡선을 측정하였다.
광전류-전압(I-V) 곡선은 두 대의 digital multimeters (Model 2000, Keithley), EG & G potentialstat/galvonostat for the measurement of photocurrent와 가변저항을 사용하여 측정하였다. 1500W Metal Halide lamp를 광원으로 사용하였고, AM-1.5의 세기로 실온에서 조사하였다. 빛의 세기는 표준전지를 사용하여 측정한 후 효율을 계산하였다.
표 2는 공급되는 전압이 18 kV, 방사구와 수집기 사이의 거리 12 cm, 용액공급속도 0.20 ml/h로 일정하고, 고분자 용액에서 용액 중 고분자의 중량% 변화에 따라 극미세섬유를 제조한 다음, 이를 첨가하여 제조한 염료감응형 태양전지의 특성치를 나타낸 것으로, 고분자 사용에 따른 효율의 저하가 없는 것을 확인할 수 있었다.
고분자 사용비율에 따른 에너지전환효율
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
고분자 종류 PS/PVP PS/PVP PS/PVP PS PVP X
사용비(v/w) 50:50 20:80 80:20 100 100 X
개방전압(V) 0.639 0.645 0.652 0.640 0.650 0.642
단락전류 (mA/cm2) 15.700 15.979 15.322 14.279 13.606 15.212
Fill Factor(%) 68.145 66.002 72.002 72.349 68.787 70.152
에너지전환효율(%) 6.837 6.805 7.192 6.607 6.080 6.847
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기술하였으나, 이는 어디까지나 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술한 것으로 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
없음

Claims (11)

  1. 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서,
    친수성 고분자와 소수성 고분자를 혼합하여 고분자 용액을 준비하는 단계와;
    상기 고분자 용액에 분말상의 탄소나노튜브를 혼합하여 방사용액을 준비하는 단계와;
    상기 방사용액을 전기방사하여 극미세섬유를 제조하는 단계와;
    상기 극미세섬유를 전해질용액에 녹여 고체 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 고분자와 소수성 고분자는 폴리스티렌(polystyrene)/폴리부타디엔(polybutadiene) 혼합물, 폴리스티렌/ 폴리에틸렌(polyethylene) 혼합물, 폴리스티렌/폴리프로필렌(polypropylene) 혼합물, 폴리이소부틸(polyisobutyl)/에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 혼합물, 및 폴리스티렌/폴리비닐피리딘(polyvinypyridine)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 친수성 고분자와 소수성 고분자가 2~8 내지 8~2 중량비로 혼합된 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분말상의 탄소나노튜브는 직경이 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 길이가 100nm 내지 20 μm인 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전기방사의 직류전압이 10 내지 40 kV인 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  7. 작용 전극(Working Electrode)과,
    상대 전극(Counter Electrode)과,
    상기 작용 전극과 상대 전극 사이에 개재되어 있고, 친수성 고분자와 소수성 고분자의 혼합 용액에 분말상의 탄소나노튜브가 방사된 고분자 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 친수성 고분자와 소수성 고분자의 혼합 용액은 폴리스티렌(polystyrene)/폴리부타디엔(polybutadiene) 혼합물, 폴리스티렌/ 폴리에틸렌(polyethylene) 혼합물, 폴리스티렌/폴리프로필렌(polypropylene) 혼합물, 폴리이소부틸(polyisobutyl)/에틸렌-프로필렌-디엔(ethylene-propylene-diene) 혼합물, 및 폴리스티렌/폴리비닐피리딘(polyvinypyridine)으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 친수성 고분자와 소수성 고분자가 2~8 내지 8~2 중량비로 혼합된 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 분말상 탄소나노튜브는 직경이 1 내지 20 nm인 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 분말상 탄소나노튜브는 길이가 100nm 내지 20 μm인 것을 특징으로 한 염료감응형 태양전지.







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