KR101448923B1 - 전기 방사에 의해 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질에 포함하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기 방사에 의해 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질에 포함하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 방사에 의해 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 포함하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 작용 전극(Working Electrode),상대 전극(Counter Electrode) 및 이들 사이에 개재되어 있는 고분자 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서, 상기 고분자 전해질이 전해 물질로 함침된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스이고, 이때 상기 하이브리드 나노 섬유 매트릭스는 친수성 고분자와 소수성 고분자로 이루어진 극미세 섬유, 및 이의 내부 및 표면에 무기 나노 물질이 부착된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
상기 염료감응형 태양전지는 고분자 전해질로서 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 사용함으로써 이온 전도도를 높여 에너지 전환효율을 개선하고, 안정성을 더욱 높일 수 있다.

Description

전기 방사에 의해 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질에 포함하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL COMPRISING HYBRID NANO FIBERS BY ELECTROSPINNING AS A POLYMER ELECTROLYTE, AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 높은 안정성과 에너지 전환효율을 갖도록 고분자 전해질이 전기 방사에 의해 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
고유가 및 지구 온난화와 같은 환경문제 등으로 에너지 공급원의 다변화가 시급한 실정이며, 이에 태양광 에너지, 풍력 및 수력 에너지와 같은 신재생 에너지에 대한 분야가 부각되고 있다. 그 가운데 신재생 에너지 중에서도 태양광 에너지에 관한 연구가 빠르게 진행되고 있다.
태양전지란 빛이 조사되었을 때 전자와 정공을 발생시키는 광-흡수 물질을 사용하여 직접적으로 전기를 생산하는 소자를 의미한다. 태양전지 종류는 크게 재료에 따라 실리콘 태양전지, 화합물 반도체 태양전지, 염료감응형 태양전지 및 유기물 태양전지로 구분한다.
현재 국내외적으로 태양광을 이용한 연료전지의 개발은 전지의 제조 단가를 낮춰 초기 설치투자비 부담을 줄이는 방향으로 광합성 원리를 이용한 염료감응형 태양전지 개발 분야로 연구가 집중되고 있다.
염료감응형 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 제조공정이 단순하며 그로 인해 전지의 가격이 실리콘 셀 가격의 20∼30% 정도이다. 또한, 안정성이 매우 높아 10년 이상 사용하여도 초기 효율을 거의 유지하고, 실리콘계 태양전지와 비교했을 때 일광량의 영향을 적게 받는다는 이점이 있다.
그러나 에너지 전환효율이 기존의 태양전지에 비해 낮고, 전해질의 안정성이 높지 못하고 액체 전해질의 경우 휘발하는 성질이 있다. 이에 수많은 연구과 실험을 통해 효율성을 높이기 위한 방법이 제시되고 있으며, 액체 전해질을 고체 전해질 등으로 바꾸는 등으로 전해질 누수나 휘발의 문제점도 해결되어가고 있는 추세이다.
일례로, 전해질로 고분자 전해질, 이온성 액체를 이용한 젤형 전해질을 적용하는 방법이 제시되고 있다.
대한민국 특허공개 제2008-0029231호는 전도성 제1 기판과, 상기 제1 기판 위에 형성된 금속산화물 반도체층과, 상기 금속산화물 반도체층 위에 흡착된 염료분자층을 포함하는 반도체 전극과, 전도성 제2 기판과, 상기 제2 기판 위에 형성된 금속층을 포함하는 상대 전극과, 상기 반도체 전극과 상기 상대 전극과의 사이에 개재되어 있고, 폴리비닐리덴 플로라이드 (poly(vinylidene fluoride): PVDF), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol): PEG), 폴리에틸렌옥사이드(poly(ethylene oxide): PEO), 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 고분자를 포함하는 고분자 전해질과 상기 고분자 전해질 내에 분산되어 있는 복수의 전도성 입자를 포함하는 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지를 제시하고 있다.
상기한 고분자 전해질은 이온 전도도가 낮고, 고분자 전해질과 전극 간의 고체-고체 간의 접촉이 액상 전해질과 달라 저항이 커 계면에서의 이온 전달 특성이 좋지 않고, 결과적으로 에너지 변환 효율이 낮은 문제가 발생한다.
또한, 대한민국 특허공개 제2003-0065957호에서는 N-메틸-2-피롤리돈 또는 3-메톡시프로피오니트릴과 같은 용매에 용해된 폴리비닐리덴 플로라이드를 포함한 염료감응형 태양전지를 기술하고 있다. 이와 같이 제조된 겔형 고분자 전해질은 상온에서 액체 전해질과 비슷한 높은 이온 전도도를 나타내지만, 기계적 물성이 떨어지기 때문에 전지의 제조 공정을 어렵게 하며, 또한 고분자 전해질의 보액성이 떨어지는 단점을 갖는다.
이온 전도도를 높이기 위해선 이온 전도가 빠르게 일어날 수 있어야 하는데, 이에 비표면적이 높은 나노 섬유화된 고분자를 전해질로 사용하고자 하는 방법이 제시되었다.
그 중 대한민국 특허공개 제2009-0012595호는 제1기판을 준비하는 단계; 상기 제1기판의 일면에 무기 산화물층을 형성하고 상기 무기 산화물층에 염료층을 흡착시켜 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 염료층이 흡착된 무기산화물 상부에, 고분자 용액을 전기방사장치를 통하여 전기방사하여 형성된 나노 규모의 고분자 섬유를 형성하고, 고분자 섬유에 전해질 용액을 도포한 다음 이를 증발시켜 고체 전해질을 형성하는 단계; 및 상기 제1전극의 상부에 제2전극 및 제2기판을 형성하는 단계;를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 특허공개 제2010-0037796호는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 위치하고, 염료가 흡착된 반도체 입자들을 구비하는 반도체층; 상기 반도체층 상에 위치하는 고분자 전해질막; 및 상기 고분자 전해질막 상에 위치하는 제2 전극을 포함하되, 상기 고분자 전해질막은 고분자 섬유의 표면에 금속 입자 또는 준금속(metalloid) 입자가 부착된 섬유상 고분자 매트릭스, 및 상기 섬유상 고분자 매트릭스 내에 함입된 전해질을 구비하는 고분자 전해질막인 염료감응형 태양전지를 제시하고 있다.
상기한 특허에서는 나노 섬유 또는 섬유상의 고분자 전해질을 제시하고 있는데, 아직까지 충분한 이온 전도도를 확보할 수 없다.
대한민국 특허공개 제2008-0029231호 대한민국 특허공개 제2003-0065957호 대한민국 특허공개 제2009-0012595호 대한민국 특허공개 제2010-0037796호
상기한 문제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 전기 방사에 의해 극미세 섬유의 내부 및 표면에 무기 나노 물질을 갖는 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 제조하고, 상기 매트릭스를 전해 물질로 함침하여 이를 고분자 전해질로서 사용할 경우 높은 이온 전도도와 에너지 변환 효율을 갖음과 동시에 열 안정성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 이온 전도도, 에너지 전환효율 및 열 안정성을 갖는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 작용 전극(Working Electrode), 상대 전극(Counter Electrode) 및 이들 사이에 개재되어 있는 고분자 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서,
상기 고분자 전해질이 전해 물질로 함침된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스이고, 이때 상기 하이브리드 나노 섬유 매트릭스는
친수성 고분자와 소수성 고분자로 이루어진 극미세 섬유, 및
이의 내부 및 표면에 무기 나노 물질이 부착된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명은
친수성 고분자와 소수성 고분자를 용매에 분산시켜 고분자 용액을 제조하고,
상기 고분자 용액에 무기 나노 물질을 첨가하여 방사 용액을 제조하고,
상기 방사 용액을 이용하여 전기 방사를 통해 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 제조하고,
상기 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 전해질 용액으로 함침하여 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에서 제시하는 염료감응형 태양전지는 고분자 전해질로 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 포함함으로써 전해질의 이온 전도도를 높여 에너지 전환효율을 개선하고, 열 안정성을 더욱 높일 수 있다.
또한, 전기 방사를 통해 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 제조함에 따라 제조 공정이 간단하고, 전기 방사 공정 파라미터의 간단한 변경만으로도 하이브리드 나노 섬유 매트릭스의 물성을 쉽게 제어할 수 있다는 이점이 있다.
도 1의 (a)는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 보여주는 투과전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다.
도 2는 실시예 1의 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질로 사용한 태양전지의 광전류-전압곡선 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질로 사용한 태양전지의 광전류-전압곡선 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질로 사용한 태양전지의 광전류-전압곡선 그래프이다.
도 5는 실시예 4의 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질로 사용한 태양전지의 광전류-전압곡선 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 고분자 전해질로 사용한 태양전지의 광전류-전압곡선 그래프이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
염료감응형 태양전지는 작용 전극(Working Electrode), 상대 전극(Counter Electrode) 및 이들 사이에 개재되어 있는 고분자 전해질을 포함하는 구조를 갖는다. 본 발명에서는 높은 에너지 전환효율 및 열 안정성을 갖도록 상기 고분자 전해질의 매트릭스로서 무기 나노 물질과 극미세 섬유로 이루어진 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 전기 방사를 통해 제조한다.
구체적으로, 염료감응형 태양전지는 작용 전극과 상대 전극 사이에 전해질을 개재한 후 이들의 합지하여 제조한다.
특히, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지에 사용하는 전해질은
친수성 고분자와 소수성 고분자를 용매에 분산시켜 고분자 용액을 제조하고,
상기 고분자 용액에 무기 나노 물질을 첨가하여 방사 용액을 제조하고,
상기 방사 용액을 이용하여 전기 방사를 통해 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 제조하고,
상기 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 전해질 용액에 함침하여 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함한다.
이하 각 단계별로 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 고분자 전해질의 매트릭스로 사용하는 극미세 섬유를 제조하기 위해 친수성 고분자와 소수성 고분자를 용매에 일정비로 혼합하여 고분자 용액을 제조한다.
극미세 섬유는 섬유상으로 형성되어 기공율이 높아 고분자 전해질의 매트릭스로 사용시 전해 물질이 충분히 침투할 수 있어 고분자 전해질의 이온 전도도를 향상시키고 전극과 접합시 전극에 대한 계면 안정성이 증가될 뿐만 아니라 치수 안정성과 같은 기계적 물성이 향상되는 이점이 있다.
극미세 섬유로 사용하는 친수성 고분자와 소수성 고분자는 서로 간에 상용성이 없으나, 용매에 용해 시키게 되면 혼합용액 상태에서는 서로 상분리가 발생하지 않는다. 이러한 친수성 고분자와 소수성 고분자는 후속의 전기방사를 통해 극미세 섬유로 제조된다.
사용 가능한 친수성 고분자는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 친수성 고분자면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로, 친수성 고분자로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리알킬렌(C1∼C4)글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 폴리비닐피리딘, 폴리디에틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리도데실(메타)아크릴아미드, 폴리비닐피리딘옥사이드, 폴리아미노스티렌, 폴리알릴아민히드로클로라이드, 폴리메틸비닐아민, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
소수성 고분자 또한 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 소수성 고분자면 어느 것이든 사용 가능하다. 대표적으로, 소수성 고분자로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아릴에테르설폰, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리알킬렌(C1∼C4)옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 폴리스티렌, 폴리알킬스티렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
바람직하기로, 극미세 섬유 제조를 위한 친수성/소수성 고분자 조합은 폴리비닐피롤리돈/폴리스티렌, 폴리부타디엔/폴리스티렌, 폴리에틸렌/폴리스티렌, 폴리프로필렌/폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 디엔/폴리이소부틸, 또는 폴리비닐피리딘/폴리스티렌이 사용될 수 있다.
상기한 친수성/소수성 고분자는 고형분 함량으로 2∼8 내지 8∼2 중량비, 바람직하기로 4∼6 내지 4∼6의 중량비로 혼합된다. 만약, 친수성 고분자나 소수성 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나게 되는 경우 혼합용액 상태에서 상분리가 일어난다.
이때 사용하는 용매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 상기한 바의 고분자를 충분히 팽윤 또는 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 사용가능하다. 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드, 트리클로로벤젠, 벤젠, 크레졸, 자이렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아크릴로니트릴, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 에틸 에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 필요에 따라 단독 또는 혼합사용한다. 또한, 각각의 고분자를 서로 다른 용매에 용해시킨 후 혼합사용하여도 무방하다.
이때 용매의 함량은 전기 방사 장치에 사용 가능하며, 극미세 섬유를 용이하게 제조할 수 있도록 적절한 농도 및 점도를 갖는 수준의 함량으로 사용하며, 바람직하기로 전체 고형분(친수성 고분자, 소수성 고분자, 후속의 무기 나노 물질, 및 기타 첨가제) 100 중량부에 대해 20 내지 1000 중량부로 사용한다.
다음으로, 상기 고분자 용액에 무기 나노 물질을 첨가하여 방사 용액을 제조한다.
무기 나노 물질은 고분자의 결정성을 낮춤으로써 높은 이온 전도도를 가져 염료감응 태양전지의 에너지 전환효율을 높일 수 있고, 높은 열 안정성을 가져 전지의 발화나 폭발 등을 방지하고 열 열화에 의한 전지 수명 단축을 저감시킬 수 있다.
사용 가능한 금속 산화물질은 TiO2, SiO2, ZrO2, MoO2, SnO2, WO3, ZnO, ITO, BaTiO3, Nb2O5, In2O3, ZrO2, Ta2O5, La2O3, SrTiO3, Y2O3, Ho2O3, Bi2O3, CeO2, Al2O3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 TiO2를 사용한다.
상기 무기 나노 물질은 나노 구조체면 어느 것이든 가능하나, 바람직하기로 평균 입경이 10 내지 1000nm, 바람직하기로 50 내지 500nm인 나노 입자, 또는 평균 직경이 10 내지 1000nm이고, 길이가 10 내지 1000nm인 나노 로드(rod)가 사용된다.
무기 나노 물질이 나노 입자 형태를 갖는 경우, 극미세 섬유 내 분산이 잘 이루어지는 이점이 있으며, 특히 입자가 1 내지 5nm의 기공을 갖는 다공성일 경우 기공 사이 사이에 전해 물질이 존재함으로써 접촉 면적이 더욱 증가함에 따라 고분자 전해질의 이온 전도도를 더욱 높일 수 있다.
또한, 무기 나노 물질이 나노 로드 형태를 갖는 경우, 극미세 섬유 내 분산되어 길이 방향으로의 이온 전도도를 더욱 높일 수 있는 이점이 있다.
이때 무기 나노 물질은 방사 용액 내 친수성/소수성 고분자와 일정 함량비로 사용하여 이온 전도도 및 열 안정성을 조절할 수 있다. 바람직하기로, 친수성/소수성 고분자 100 중량부에 대해 무기 나노 물질은 0.1 내지 20 중량부, 바람직하기로 1 내지 10 중량부로 사용한다. 만약, 그 함량이 상기 범위 미만이면 이온 전도도 및 열 안정성을 충분히 확보할 수 없고, 반대로 상기 범위를 초과하면 분산이 어렵거나 나노 물질의 침전이 발생하여 후속의 방사 공정이 용이하지 않게 되므로, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
상기 무기 나노 물질을 방사 용액 내 균일하게 분산시키기 위해, 분산능을 높이기 위한 다양한 방법이 수행될 수 있다. 예를 들면, 초음파와 교반기를 동시에 이용하여 적절히 분산시킨 후 섬유를 제조하고자 하는 고분자 용액을 첨가하여 다시 초음파, 교반, 가열 등을 이용하여 고분자 용액 내부에 무기 나노 물질이 잘 분산될 수 있도록 한다.
이때 방사 용액의 농도는 0.1 내지 20 중량% 범위가 되도록 한다. 만약 농도가 상기 범위 미만이면 공정 시간이 길어지고, 반대로 상기 범위를 초과하면 노즐이 막힐 위험이 있다.
다음으로, 방사 용액을 이용하여 전기 방사를 통해 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 제조한다.
전기 방사는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 바의 전기 방사 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 전기 방사 장치는 전압을 인가하기 위한 전압조절장치(power supply), 방사구(spinneret), 섬유를 수집하는 수집기(collector)로 이루어진다.
펌프를 통해 방사 용액을 일정한 속도로 유입량을 조절하여 방사구 역할을 하는 노즐을 통해 토출시키며, 이때 한쪽 전극은 전압조절장치와 노즐팁을 연결하여 토출되는 방사 용액에 전하를 주입하여 하전시키고, 반대 전극은 집진판에 연결한다. 노즐팁으로 토출된 방사 용액이 수집기에 도달하기 전에 연신 및 용매의 휘발이 함께 이루어져 수집기 상부에 극미세 섬유를 얻을 수 있다.
이때 방사구와 수집기 사이에 인가하는 전압, 이들 간의 거리, 방사 용액 유량, 노즐 직경, 방사구와 수집기의 배치 등 다양한 파라미터에 따라 최종 얻어지는 하이브리드 나노 섬유 매트릭스의 형태를 제어할 수 있다.
바람직하기로, 방사구와 수집기 사이에 전압은 5∼50V, 바람직하기로 10∼40V, 더욱 바람직하기로 15∼20V의 범위로 사용한다. 상기 전압은 극미세 섬유의 직경에 직접적으로 영향을 준다. 부연하면, 전압이 증가하면 극미세 섬유의 직경은 작아지나 섬유의 표면이 매우 거칠어지고, 반대로 전압이 너무 미비할 경우 nm 수준의 직경을 갖는 극미세 섬유의 제조가 어려우므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
또한, 방사구의 직경이 작을수록 극미세 섬유의 직경이 작아지므로, 상기 전압과 마찬가지 이유로 표면이 균일한 nm 수준의 직경을 갖는 극미세 섬유를 제조하기 위해 0.005∼0.5mm의 방사구 직경을 갖는 것을 사용한다.
본 발명에서는 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 염료감응 태양전지의 전해질에 적용하고자 다양한 실험을 수행하였으며, 이때 방사구와 수집기 사이에 전압을 5∼50V에서 수행하고, 이들을 5∼20cm 이격하여 배치하고, 방사 용액 유량을 0.05 ml/h∼5 ml/h에서 수행하고, 방사구 직경이 0.005∼0.5mm인 것으로 사용하여 nm 수준의 직경을 갖는 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 제조하였다.
이렇게 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스는 직경이 10∼1000nm, 바람직하기로 50∼500nm, 더욱 바람직하기로 100∼300nm인 극미세 섬유의 내부 및 표면에 무기 나노 물질이 존재하는 구조를 갖는다. 도 1의 (a) 및 (b)를 참조하면, 금속 산화물 나노 입자가 극미세 섬유의 내부 및 표면에 균일하게 분산된 구조를 가짐을 알 수 있다.
또한, 하이브리드 나노 섬유 매트릭스는 친수성 및 소수성 고분자로 이루어진 극미세 섬유의 낮은 상용성으로 인해 내부에 고분자 터널이 생성되고, 극미세 섬유 제조시 사용된 고분자 중 친수성기를 가진 고분자와, 전기 방사에 의하여 산화된 무기 나노 물질의 정전기적 상호작용에 의해 무기 나노 물질의 불안정하고 불규칙한 구조 없이 고분자 섬유 내부에 배향하는 방법으로 공정 자체가 매우 간단한 장점이 있다.
다음으로, 상기 제조된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 전해질 용액에 함침하여 고분자 전해질을 제조하고, 작용 전극(Working Electrode) 및 상대 전극(Counter Electrode)과 조립하여 염료감응형 태양전지를 제조한다.
전해질 용액은 전해 물질로 산화환원쌍과 이를 용해하기 위한 용매를 포함한다.
전해질 용액 내 전해 물질은 하이브리드 나노 섬유 매트릭스 내 침투되고, 작용 전극과 상대 전극 간의 이온 전달을 수행한다. 이때 전해 물질은 하이브리드 나노 섬유 매트릭스, 즉 극미세 섬유의 고분자 터널, 내부 기공, 무기 나노 물질의 기공(기공이 있는 경우) 사이 사이에 침투하여 전해 물질의 이온 전달 속도를 증가시킬 수 있다.
이때 산화환원쌍으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 요오드화물 이온(I-), 브롬화물 이온(Br-), 염화물 이온(Cl-) 등의 할로겐화물 이온과, I3-, I5-, I7-, Br3-, Cl2I-, ClI2-, Br2I-, BrI2- 등의 폴리할로겐화물 이온으로 이루어진 할로겐계 레독스 쌍을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 산화환원쌍으로서, 요오드/요오드화물 이온, 브롬/브롬화물 이온 등의 쌍을 첨가하여 얻을 수 있다. 요오드화물이온 또는 브롬화물 이온의 공급원으로서는, 리튬염, 4급화 이미다졸륨염, 테트라부틸암모늄염 등을 단독 또는 복합하여 사용할 수 있다.
이때 산화환원쌍을 용해하기 위한 유기용매로서는, 아세토니트릴, 메톡시아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, γ―부티로락톤 등이 사용 가능하다.
전해질 용액은 농도를 0.1 내지 20 중량%의 농도 범위에서 사용하며, 당업자에 의해 적절히 조절이 가능하다.
고분자 전해질의 조성으로서 하이브리드 나노 섬유 매트릭스 100 중량부에 대해 전해 물질을 0.1 내지 100 중량부로 포함한다. 만약 전해 물질을 상기 범위 미만이면 태양전지의 이온 전도도가 높지 않고, 반대로 상기 범위를 초과하면 과도한 사용으로 인해 상대적으로 하이브리드 나노 섬유 매트릭스의 사용량이 줄어들어 원하는 효과를 확보할 수 없다.
건조는 용매가 흘러내리지 않을 정도 제거할 수준이면 통상적인 범위 내에서 수행하며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
이렇게 본 발명에서는 표면 및 내부가 전해 물질로 함침된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스는 염료감응형 태양전지의 고체 전해질로서 사용한다.
이때 작용 전극과 상대 전극은 본 발명에서 특별히 언급하거나 한정하지 않으며, 염료감응형 태양전지에서 사용하는 전극이면 어느 것이든 사용 가능하다.
작용 전극은 투명 기판 상에, 산화티탄 등의 산화물 반도체 미립자로 이루어지고, 광증감 색소가 담지된 산화물 반도체 다공질막을 갖는 것이 사용될 수 있다.
투명 기판은 유리 또는 플라스틱 일 수 있으며, 플라스틱의 경우 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르술폰(PES) 등의 투명 플라스틱 시트, 산화티탄, 알루미나 등의 세라믹의 연마판 등이 가능하다.
산화물 반도체 다공질막(5)은, 이산화티탄(TiO2), 산화주석(SnO2), 산화텅스텐(WO3), 산화아연(ZnO), 산화니오븀(Nb2O5) 등의 1종 또는 2종 이상을 복합시킨 평균입경 1∼1000nm의 산화물 반도체 미립자를 포함한다.
이때 광증감 색소는 비피리딘구조, 터피리딘구조 등을 포함하는 배위자를 갖는 루테늄착체나 철착체, 포르피린계나 프탈로시아닌계의 금속착체를 비롯하여 에오신, 로다민, 메로시아닌, 쿠마린 등의 유기색소 등으로부터 용도나 산화물 반도체 다공질막의 재료에 따라 적절히 선택하여 사용이 가능하다.
상대 전극은 유리 등의 비도전성 재료로 이루어진 기판 상에 ITO나 FTO 등의 도전성 산화물 반도체로 이루어진 박막을 형성한 것, 혹은 기판 상에 금, 백금, 탄소계 재료 등의 도전성 재료를 증착, 도포함으로써 전극을 형성한 것을 사용할 수 있다. 또한, ITO나 FTO 등의 도전성 산화물 반도체의 박막 상에 백금, 카본 등의 층을 형성한 것으로 할 수도 있다. 이러한 상대 전극을 제작하는 방법으로서는, 예를 들어 염화 백금산의 도포 후에 열처리함으로써 백금층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또는, 증착법이나 스퍼터링법에 의해 전극을 기판 상에 형성하는 방법으로도 된다.
이미 언급한 바와 같이, 본 발명에서는 염료감응형 태양전지의 고분자 전해질로서 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 사용함으로써 이온 전도도를 높여 에너지 전환효율을 개선하고, 기계적 안정성(예, 열 안정성, 치수 안정성)을 더욱 높일 수 있다.
부연하면, 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 구성하는 극미세 섬유로 인해 기계적 물성이 안정되고 높은 치수 안정성으로 인해 형태의 변형이 없으며, 극미세 섬유의 표면에 부착된 무기 나노 물질에 의해 이온 전달 속도가 향상되며 전해질의 열 안정성이 더욱 증가한다. 이에 전지 제조과정 또는 작동 중 발생하는 전지의 발화나 폭발 등을 방지하고 열 열화에 의한 전지 수명 단축을 저감시킬 수 있다.
특히, 극미세 섬유의 기공, 고분자 터널, 및 무기 나노 물질의 기공(기공이 있는 경우), 사이 사이로 전해질 용액 내 이온의 이동이 원활히 이뤄질 수 있다. 또한, 무기 나노 물질의 높은 비표면적으로 인해 상기 이온의 이동 속도가 더욱 빠르게 이루어진다. 그 결과, 종래 금속 나노 입자나 탄소나노튜브 등을 단순 혼합하여 전해질에 적용할 경우에 비교하여 높은 에너지 전환효율을 확보할 수 있다.
또한, 제조방법이 성형 등의 방법이 아닌 전기 방사 공정을 수행하여 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 제조함에 따라 제조 공정이 간단하고, 전기 방사 공정 시 파라미터의 간단한 변경만으로도 상기 하이브리드 나노 섬유 매트릭스의 물성을 쉽게 제어할 수 있다는 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지않는다.
실시예 1: 하이브리드 나노 섬유 매트릭스의 제조
(1) 고분자 용액 제조
친수성 고분자인 폴리(비닐피롤리돈)(poly(vinylpyrrolidone), PVP, 50g)과 소수성 고분자인 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN, 50g)을 혼합비 1:1 중량비로 디메틸포름아미드(DMF, 500ml)에 용해하였다. 상기 용액을 24시간 동안 교반기에 돌려 완전히 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다.
(2) 방사 용액 제조
상기 (1)의 고분자 용액에 TiO2 나노 입자(직경: 20nm, 10g)를 첨가한 후 초음파 분산기를 이용하여 TiO2 나노 입자를 균일하게 분산시킨 방사 용액을 제조하였다.
(3) 전기 방사
상기 (2)의 방사 용액을 주사기로 방사구에 주입한후 주사기 펌프에 위치시킨 다음 0.005ml/h의 유속으로 고정시켰다.
이때 수집기와 방사구는 수직하게 위치시키고, 수집기는 배향된 극미세 섬유를 얻기 위해 전도성을 가진 금속 전극으로 설계하여 준비하였다. 방사구와 수집기 사이의 거리는 15cm로 고정시키고, 12kV로 전압을 인가하여 하이브리드 나노 섬유 매트릭스(직경 100∼150nm)를 제조하였다.
실시예 2
금속 산화물 나노 입자의 함량으로 2.5g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하이브리드 나노 섬유 매트릭스(직경 100∼150nm)를 제조하였다.
실시예 3
금속 산화물로서 ZnO를 20g을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하이브리드 나노 섬유 매트릭스(직경 150∼250nm)를 제조하였다.
실시예 4
나노 입자 형태가 아닌 TiO2 나노 로드(직경 10nm, 길이 100nm)를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 하이브리드 나노 섬유 매트릭스(직경 100∼250nm)를 제조하였다.
비교예 1
금속 산화물 나노 입자를 사용하지 않고 고분자로만 이루어진 극미세 섬유(직경 100∼150nm)를 제조하였다.
실험예 1: 하이브리드 나노 섬유 매트릭스 구조 확인
상기 실시예 1에서 얻어진 하이브리드 나노 섬유 매트릭스의 구조를 확인하기 위해 투과전자현미경을 이용하여 구조를 측정하였다.
도 1의 (a)는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 보여주는 투과전자현미경 이미지이고, (b)는 이의 확대 이미지이다. 도 1의 (a) 및 (b)를 참조하면, TiO2 나노 입자가 극미세 섬유의 내부 및 표면에 균일하게 분산된 구조를 가짐을 알 수 있다.
실험예 2: 시험 셀 제작
(1) 작용전극(Working Electrode)의 제작
TiO2(P-25) 0.5g과 폴리에틸렌글리콜(Junsei, averge M.W. 20,000) (2.5 g/37.5ml in H2O) 수용액 2ml을 이용하여 슬러리를 제조하였다. TCO 글라스(FTO (Fluorin doped Tin Oxide, SnO2 :F, 8 Ω/cm2), Libbey-Owens-Ford)를 이소프로필알콜, 아세톤, 증류수에서 각각 15분 동안 초음파 세척한 다음, 상기 제조한 슬러리를 닥터블레이드법 (doctor-blade method)을 이용하여 두께가 약 10㎛ 정도 되도록 얇게 코팅하였다.
이어, 전기로에 넣어 분당 약 5℃ 정도로 실온에서 450℃까지 승온하여 30분 동안 소결시켜 유기물을 제거한 후 다시 분당 약 5℃ 정도로 실온으로 하강시켰다.
그 다음 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2.2'-비피리딜-4,4'-디카르복실라토)루테늄(Ⅱ) (cis-bis(isothiocyanato)bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato)ruthenium(Ⅱ), 루테늄 535염료, (주)Solaronix, 스위스) 20mg을 에타올 100ml에 녹인 Dye bath(루테늄 535 염료용액)에 24시간 담근 후 염료를 흡착시켰다. 이어서, 에탄올을 이용하여 물리적으로 흡착된 염료층을 제거한 다음 60℃에서 건조하여 염료가 흡착된 작용전극을 제작하였다.
(2) 상대전극(Counter Electrode)의 제작
Pt 상대전극은 TCO 글라스(FTO)를 세척하여 Platisol Pt-Catalyst,(주)Solaronix, 스위스)를 브러쉬로 도포한 후 전기도가니에 넣어 400℃에서 20분간 소결하여 상대전극을 제작하였다.
(3) 전해질 용액 제조
전해질 용액은 0.1몰 농도의 테트라부틸암모늄 아이오다이즈 (tetrabutylammonium iodide), 0.3몰 농도의 1-프로필-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드(1-propyl-3-metylimidazolium iodide)를 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 아세토니트릴(acetonitrile)이 7:2:4의 부피비를 가지는 용매에 혼합하고, 24시간 동안 교반시켜 제조하였다.
(4) 고분자 전해질 제조
상기 (1)에서 제조한 작용전극에 상기 실시예 및 비교예 각각에서 제조한 동일한 디멘젼(가로, 세로)을 갖는 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 놓은 다음, 여기에 마이크로 피펫을 이용하여 상기 (3)에서 제조한 전해질 용액을 0.035ml을 떨어뜨린 후, 50℃ 오븐에서 건조시켜 용매를 증발시켜 작용전극 상에 고분자 전해질을 형성하였다.
(5) 시험 셀 제작
상기 (4)에서 제조한 고분자 전해질이 형성된 작용전극에, (2)에서 제작한 상대전극을 접합하여 염료감응형 태양전지를 제작하였다.
실험예 3: 염료감응형 태양전지의 성능 평가
본 발명에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 전지로서의 성능을 평가하기 위해 광전류 밀도(Photocurrent density)와 광전류-전압곡선을 측정하였다.
도 2 내지 도 6은 실시예 및 비교예에서 제조한 태양전지의 광전류-전압곡선 그래프로, 도 2는 실시예 1, 도 3은 실시예 2, 도 4는 실시예 3, 도 5는 실시예 4, 및 도 6은 비교예 1에 해당하는 그래프이다.
상기 도 2 내지 도 6은 결과로부터, 전압, 전류, 필 팩터를 측정 후 에너지 전환효율을 계산하고 그 결과를 하기에 나타내었다.
구분 개방전압(V) 단락전류(mA/cm2) 필 팩터 에너지 전환효율(%)
실시예 1 TiO2 나노 입자 0.66 18.37 56 6.8
실시예 2 TiO2 나노 입자 0.69 14.68 73 7.4
실시예 3 ZnO 나노 입자 0.68 13.14 70 6.2
실시예 4 TiO2 나노 섬유 0.68 18.48 50 6.3
비교예 1 극미세 섬유 0.68 12.88 72 6.3
상기 표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 구비한 전지의 경우 에너지 전환효율이 우수함을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 작용 전극(Working Electrode),상대 전극(Counter Electrode) 및 이들 사이에 개재되어 있는 고분자 전해질을 포함하는 염료감응형 태양전지에 있어서,
    상기 고분자 전해질이 전해 물질로 함침된 하이브리드 나노 섬유 매트릭스이고, 이때 상기 하이브리드 나노 섬유 매트릭스는
    친수성 고분자와 소수성 고분자로 이루어진 극미세 섬유, 및
    이의 내부 및 표면에 무기 나노 물질이 부착된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 극미세 섬유는 직경이 10∼1000nm인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리알킬렌(C1∼C4)글리콜, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리우레탄, 폴리비닐피리딘, 폴리디에틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 폴리도데실(메타)아크릴아미드, 폴리비닐피리딘옥사이드, 폴리아미노스티렌, 폴리알릴아민히드로클로라이드, 폴리메틸비닐아민, 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 소수성 고분자는 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아릴에테르설폰, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리에테르이미드, 폴리알킬렌(C1∼C4)옥사이드, 폴리염화비닐, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-co-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리디클로로디플루오로메탄, 폴리비닐리덴 디클로라이드, 폴리스티렌, 폴리알킬스티렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자와 소수성 고분자는 폴리비닐피롤리돈/폴리스티렌, 폴리부타디엔/폴리스티렌, 폴리에틸렌/폴리스티렌, 폴리프로필렌/폴리스티렌, 에틸렌-프로필렌 디엔/폴리이소부틸, 또는 폴리비닐피리딘/폴리스티렌의 조합으로 사용하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자 및 소수성 고분자는 고형분 함량으로 2∼8 내지 8∼2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노 물질은 TiO2, SiO2, ZrO2, MoO2, SnO2, WO3, ZnO, ITO, BaTiO3, Nb2O5, In2O3, ZrO2, Ta2O5, La2O3, SrTiO3, Y2O3, Ho2O3, Bi2O3, CeO2, Al2O3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 재질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노 물질은 평균 입경이 10 내지 1000nm인 나노 입자인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 무기 나노 물질은 평균 직경이 10 내지 1000nm이고, 길이가 10 내지 1000nm인 나노 로드(rod)인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하이브리드 나노 섬유 매트릭스는 극미세 섬유 100 중량부에 대해 무기 나노 물질을 0.1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  11. 제1항에 있어, 상기 전해 물질은 요오드화물 이온(I-), 브롬화물 이온(Br-), 염화물 이온(Cl-)을 포함하는 할로겐화물 이온과, I3-, I5-, I7-, Br3-, Cl2I-, ClI2-, Br2I-, BrI2- 을 포함하는 폴리할로겐화물 이온으로 이루어진 할로겐계 레독스 쌍을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  12. 제1항에 있어, 상기 고분자 전해질은 하이브리드 나노 섬유 매트릭스 100 중량부에 대해 전해 물질을 0.1 내지 100 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  13. 친수성 고분자와 소수성 고분자를 용매에 분산시켜 고분자 용액을 제조하고,
    상기 고분자 용액에 무기 나노 물질을 첨가하여 방사 용액을 제조하고,
    상기 방사 용액을 이용하여 전기 방사를 통해 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 제조하고,
    상기 하이브리드 나노 섬유 매트릭스를 전해질 용액으로 함침시켜 고분자 전해질을 제조하는 단계를 포함하는 제1항의 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매는 디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈(NMP), 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드, 트리클로로벤젠, 벤젠, 크레졸, 자이렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아크릴로니트릴, 사이클로헥산, 사이클로헥사논, 에틸 에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 전기 방사는 방사구와 수집기 사이에 전압을 5∼50V에서 수행하고, 이들을 5∼20cm 이격하여 배치하고, 방사 용액 유량을 0.05 ml/h∼5 ml/h에서 수행하고, 방사구 직경이 0.005∼0.5mm인 것을 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 방사 용액이 1 내지 20 중량% 농도로 사용하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 전해질 용액은 전해 물질과 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
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