CN114497761A - 一种有机-水系杂化凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机-水系杂化凝胶电解质及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机‑水系杂化凝胶电解质及其制备方法和应用，属于水系离子电池电解液制备技术领域，用以解决水系电池正极材料在水系电解质中溶解、不稳定的技术问题。本发明公开的有机‑水系杂化凝胶电解质具有独特的离子导通结构，由两种聚合物材料分别加入常规液态电解液混合、成膜后叠加而成，选用疏水性聚合物和亲水性聚合物作为凝胶电解质的骨架，疏水性聚合物有利于阻碍电极材料与水直接接触，从而避免了易溶于水的电极材料在水系电解液中的溶解；亲水性聚合物与疏水性聚合物界面仅通过锌离子的交换来实现离子传导，使正负极材料分别在最适宜的电解质环境中工作。

Description

一种有机-水系杂化凝胶电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水系离子电池电解液制备技术领域，具体涉及一种有机-水系杂化凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
在目前所有的二次电池体系中，锂离子电池毫无疑问占据着主导地位，已经广泛应用于电动汽车、便携式电子产品等人们日常生活的各个领域。然而，由于锂金属稀缺及有机电解液有毒、易燃等固有问题，锂离子电池已经不足以填补二次电池稀缺的缺口。水系锌离子电池由于以下优点而具有独特的吸引力：(1)合适的工作电位：Zn的标准氧化还原电位为-0.76V，高于水系电解液的析氢电位，能够适用于水系电解液体系；(2)理论容量高：Zn负极的理论体积容量为5851mAh cm-3，质量比容量为819mAh g-1；(3)水系电解液无毒无害且安全性好。尽管水系锌离子电池有许多优点，但也还存在一些问题，比如锌枝晶、腐蚀、电解液分解及正极材料溶解等问题。其中最主要的问题是正极材料在水系电解液中容易发生溶解，导致电池的循环稳定性差。为了解决这个问题，研究者们尝试对电极材料和电解液进行改性处理，但效果都不理想。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种有机-水系杂化凝胶电解质及其制备方法和应用，用以解决水系电池正极材料在水系电解质中溶解、不稳定的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种有机-水系杂化凝胶电解质，其成分包括亲水性凝胶电解质和疏水性凝胶薄膜叠；
将亲水性聚合物、可溶性锌盐和二氧化硅溶于超纯水中形成亲水性凝胶电解质；
将疏水性聚合物、可溶性锌盐和二氧化硅溶于超纯水中形成疏水性凝胶电解质，疏水性凝胶电解质通过静电纺丝技术得到电解质薄膜，将电解质薄膜浸泡在含有可溶性锌盐的电解液中得到透明的疏水性电解质薄膜。
进一步地，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述疏水性聚合物为聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯中的一种或多种复合；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、四乙二醇二甲醚、磷酸二甲酯、乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述可溶性锌盐为：三氟甲基磺酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种。
进一步地，所述疏水性聚合物为聚偏氟乙烯六氟丙烯；所述有机溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮；所述可溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌。
进一步地，所述亲水性凝胶电解质或疏水性凝胶电解质中，亲水性聚合物或疏水性聚合物和超纯水的质量百分比为20％-40％，可溶性锌盐和超纯水的浓度比为1m-3m，二氧化硅和亲水性聚合物的质量百分比为5％-10％。
本发明还公开了上述有机-水系杂化凝胶电解质的制备方法，包括以下步骤：
S1：将亲水性聚合物、可溶性锌盐、二氧化硅混合并溶解于超纯水中，加热搅拌均匀后，得到亲水性凝胶电解质；
S2：将疏水性聚合物、可溶性锌盐、二氧化硅混合并溶解于超纯水中，加热搅拌均匀后，得到疏水性凝胶电解质；
S3：将疏水性凝胶电解质通过静电纺丝技术得到电解质薄膜；
S4：将电解质薄膜浸泡在含有可溶性锌盐的电解液中得到透明的疏水性电解质薄膜；
S5：将亲水性凝胶电解质和疏水性凝胶薄膜叠加，形成一种有机-水系杂化凝胶电解质。
进一步地，所述加热温度为50℃-80℃。
进一步地，所述静电纺丝工艺的具体步骤为：将疏水性凝胶电解质涂敷至平面基板后，在常温下干燥36h-72h，形成薄膜后，将薄膜与平面基板分离，真空干燥6h以上，除去有机溶剂后得到电解质薄膜。
本发明还公开了一种水系离子电池，包括权利要求1～4中任意一项所述的一种有机-水系杂化凝胶电解质，有机-水系杂化凝胶电解质的亲水性凝胶电解质在水系离子电池的负极材料一侧，有机-水系杂化凝胶电解质的疏水性凝胶薄膜在水系离子电池的正极材料一侧。
进一步地，所述水系离子电池的正极材料为磷酸钒钠或五氧化二钒，负极材料为锌片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的有机-水系杂化凝胶电解质具有独特的离子导通结构，由两种聚合物材料分别加入常规液态电解液混合、成膜后叠加而成。首先，选用疏水性聚合物和亲水性聚合物作为凝胶电解质的骨架，疏水性聚合物有利于阻碍电极材料与水直接接触，从而避免了易溶于水的电极材料(如Na3V2(PO4)3、V2O5、MnO2、普鲁士蓝等)在水系电解液中的溶解；亲水性聚合物有利于降低活性水的浓度，削弱对锌电极的腐蚀作用以及锌枝晶的形成，同时避免富含有机组分的钝化膜的形成，使得锌离子能可逆地在负极上沉积/脱出。亲水性聚合物与疏水性聚合物界面仅通过锌离子的交换来实现离子传导，使正负极材料分别在最适宜的电解质环境中工作。其次，SiO2的加入有利于提高聚合物电解质的吸液率和增加离子的传导通道，使该凝胶电解质具有更好的离子电导率。另外，该有机-水系杂化凝胶电解质只需常规的电解质浓度即可(1m/2m)，不需要使用高浓度电解质。
本发明的有机-水系杂化凝胶电解质的制备工艺简单可靠，成本低廉、重复性好，具有广阔的工业化应用前景。
本发明还公开了采用上述有机-水系杂化凝胶电解质制备的水系离子电池，由于两种凝胶电解质叠加之后使得水系离子电池的循环性能大大提高，有机-杂化凝胶电解质能保护电池的平稳工作，减少水系离子电池正极材料的溶解。
附图说明
图1为对比例1亲水性凝胶电解质和对比例2疏水性凝胶电解质分别组装的水系锌离子电池的循环伏安曲线对比图(C-V)和循环性能图；
图2为实施例1组装的水系离子电池的循环伏安曲线对比图(C-V)和循环性能图；
图3为实施例2组装的水系离子电池的循环伏安曲线对比图(C-V)和循环性能图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
一种有机-水系杂化凝胶电解质和基于其的水系离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)亲水性凝胶电解质制备：将质量分数为25％的聚乙烯醇(PVA)(分子量为13000)，浓度为1mmol/g的三氟甲基磺酸锌，与聚乙烯醇(PVA)质量比为5％的二氧化硅混合并溶于超纯水中，在50℃下搅拌4小时，得到亲水性凝胶电解质。
(2)疏水性凝胶电解质制备：将质量分数为40％的聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)，浓度为1mmol/g的三氟甲基磺酸锌，与聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)质量比为5％的二氧化硅混合并溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丙酮的有机溶剂中，在60℃下搅拌六个小时，得到疏水性凝胶电解质。其中丙酮：NMP质量比为2：1，抽真空排除其中的气泡。
(3)疏水性凝胶电解质薄膜制备：利用刮膜器将步骤(2)中得到的疏水性凝胶电解质胶液在玻璃板上涂敷均匀，选择的刮膜器厚度为400μm，在自然条件下干燥36h，之后，将薄膜与玻璃板分离，冲制成直径为18mm的圆形薄膜，在真空干燥下干燥6h，得到凝胶电解质圆形薄膜。将该凝胶电解质圆形薄膜浸泡在浓度为1mmol/g三氟甲基磺酸锌的磷酸三甲酯中，浸泡时间为3h。
(4)水系离子电池组装：按照电池壳、锌片、亲水性凝胶电解质、疏水性凝胶电解质、磷酸钒钠正极片的顺序依次叠放后组装，得到水系离子电池。
图2是表明采用实施例1有机-水系杂化凝胶电解质制作的电池测得的循环伏安曲线图和循环性能图。图2a中实施例1的第2圈循环比较平整；而相对于对比例2来说，实施例1中的第3、4圈的曲线重合度和完整性更高；另外，从图2b的循环性能来说，两种凝胶电解质叠加之后循环性能大大提高。由此可见，有机-杂化凝胶电解质能较好的保护电池的平稳工作，减少正极材料的溶解。
实施例2
一种有机-水系杂化凝胶电解质和基于其的水系离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)亲水性凝胶电解质制备：将质量分数为25％的PVA(分子量为13000)，浓度为1mmol/g的三氟甲基磺酸锌，与PVA质量比为5％的二氧化硅混合并溶于超纯水中，在50℃下搅拌4小时，得到亲水性凝胶电解质。
(2)疏水性凝胶电解质制备：将质量分数为40％的PVDF-HFP，浓度为1mmol/g的三氟甲基磺酸锌，与PVDF-HFP质量比为5％的二氧化硅混合并溶于NMP/丙酮的有机溶剂中，在60℃下搅拌六个小时，得到疏水性凝胶电解质。其中丙酮：NMP质量比为2：1，抽真空排除其中的气泡。
(3)疏水性凝胶电解质薄膜制备：利用刮膜器将步骤(2)中得到的疏水性凝胶电解质胶液在玻璃板上涂敷均匀，选择的刮膜器厚度为400μm，在自然条件下干燥6h，之后，将薄膜与玻璃板分离，冲制成直径为18mm的圆形薄膜，在真空干燥下干燥6h，得到凝胶电解质圆形薄膜。将该凝胶电解质圆形薄膜浸泡在浓度为1mmol/g三氟甲基磺酸锌的磷酸三甲酯中，浸泡时间为3h。
(4)水系离子电池组装：按照电池壳、锌片、亲水性凝胶电解质、疏水性凝胶电解质、五氧化二钒正极片的顺序依次叠放后组装，得到水系离子电池。电解质用量和电化学测试方法均与实施例1相同，如图3所示。
实施例3
一种有机-水系杂化凝胶电解质和基于其的水系离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)亲水性凝胶电解质制备：将质量分数为20％的聚丙烯酰胺(PAM)，浓度为3mmol/g的高氯酸锌，与聚丙烯酰胺(PAM)质量比为10％的二氧化硅混合并溶于超纯水中，在70℃下搅拌4小时，得到亲水性凝胶电解质。
(2)疏水性凝胶电解质制备：将质量分数为20％的聚乙烯(PE)，浓度为1mmol/g的三氟甲基磺酸锌，与聚偏氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)质量比为7％的二氧化硅混合并溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基亚砜(DMSO)的有机溶剂中，在80℃下搅拌六个小时，得到疏水性凝胶电解质。其中于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与二甲基亚砜(DMSO)质量比为2：1，抽真空排除其中的气泡。
(3)疏水性凝胶电解质薄膜制备：利用刮膜器将步骤(2)中得到的疏水性凝胶电解质胶液在玻璃板上涂敷均匀，选择的刮膜器厚度为400μm，在自然条件下干燥72h，之后，将薄膜与玻璃板分离，冲制成直径为18mm的圆形薄膜，在真空干燥下干燥8h，得到凝胶电解质圆形薄膜。将该凝胶电解质圆形薄膜浸泡在浓度为1mmol/g三氟甲基磺酸锌的磷酸三甲酯中，浸泡时间为3h。
(4)水系离子电池组装：按照电池壳、锌片、亲水性凝胶电解质、疏水性凝胶电解质、磷酸钒钠正极片的顺序依次叠放后组装，得到水系离子电池。
实施例4
一种有机-水系杂化凝胶电解质和基于其的水系离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)亲水性凝胶电解质制备：将质量分数为20％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，浓度为1mmol/g的乙酸锌，与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)质量比为8％的二氧化硅混合并溶于超纯水中，在80℃下搅拌4小时，得到亲水性凝胶电解质。
(2)疏水性凝胶电解质制备：将质量分数为20％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，浓度为3mmol/g的硝酸锌，与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)质量比为7％的二氧化硅混合并溶于四乙二醇二甲醚/乙腈的有机溶剂中，在80℃下搅拌六个小时，得到疏水性凝胶电解质。其中四乙二醇二甲醚和乙腈质量比为2：1，抽真空排除其中的气泡。
(3)疏水性凝胶电解质薄膜制备：利用刮膜器将步骤(2)中得到的疏水性凝胶电解质胶液在玻璃板上涂敷均匀，选择的刮膜器厚度为400μm，在自然条件下干燥40h，之后，将薄膜与玻璃板分离，冲制成直径为18mm的圆形薄膜，在真空干燥下干燥10h，得到凝胶电解质圆形薄膜。将该凝胶电解质圆形薄膜浸泡在浓度为1mmol/g三氟甲基磺酸锌的磷酸三甲酯中，浸泡时间为3h。
(4)水系离子电池组装：按照电池壳、锌片、亲水性凝胶电解质、疏水性凝胶电解质、磷酸钒钠正极片的顺序依次叠放后组装，得到水系离子电池。
实施例5
一种有机-水系杂化凝胶电解质和基于其的水系离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)亲水性凝胶电解质制备：将质量分数为20％的聚乙二醇(PEG)，浓度为2mmol/g的硫酸锌，与聚乙二醇(PEG)质量比为6％的二氧化硅混合并溶于超纯水中，在80℃下搅拌4小时，得到亲水性凝胶电解质。
(2)疏水性凝胶电解质制备：将质量分数为30％的聚四氟乙烯(PTFE)，浓度为2mmol/g的氯化锌，与聚四氟乙烯(PTFE)质量比为9％的二氧化硅混合并溶于磷酸二甲酯/乙腈的有机溶剂中，在60℃下搅拌六个小时，得到疏水性凝胶电解质。其中磷酸二甲酯和乙腈质量比为2：1，抽真空排除其中的气泡。
(3)疏水性凝胶电解质薄膜制备：利用刮膜器将步骤(2)中得到的疏水性凝胶电解质胶液在玻璃板上涂敷均匀，选择的刮膜器厚度为400μm，在自然条件下干燥40h，之后，将薄膜与玻璃板分离，冲制成直径为18mm的圆形薄膜，在真空干燥下干燥10h，得到凝胶电解质圆形薄膜。将该凝胶电解质圆形薄膜浸泡在浓度为1mmol/g三氟甲基磺酸锌的磷酸三甲酯中，浸泡时间为3h。
(4)水系离子电池组装：按照电池壳、锌片、亲水性凝胶电解质、疏水性凝胶电解质、磷酸钒钠正极片的顺序依次叠放后组装，得到水系离子电池。
对比例1
(1)亲水性凝胶电解质制备：将质量分数为25％的PVA(分子量为13000)，浓度为1mmol/g的三氟甲基磺酸锌，与PVA质量比为5％的二氧化硅混合并溶于超纯水中，在50℃下搅拌4小时，得到亲水性凝胶电解质。
(2)纽扣电池组装：按照电池壳、锌片、亲水性凝胶电解质、磷酸钒钠正极片的顺序依次叠放后组装，得到纽扣电池。
电池循环伏安数据是在CHI电化学工作站进行测定，扫速：0.1mV/s，测试电压范围：0.6～1.8V。电池的循环性能是通过新威电池测试系统测得，充放电范围0.6～1.8V，充放电电流密度：50mA/g，如图1所示。
对比例2
(1)疏水性凝胶电解质制备：将质量分数为40％的PVDF-HFP，浓度为1mmol/g的三氟甲基磺酸锌，与PVDF-HFP质量比为5％的二氧化硅混合并溶于NMP/丙酮的有机溶剂中，在60℃下搅拌六个小时，得到疏水性凝胶电解质。其中丙酮：NMP质量比为2：1，抽真空排除其中的气泡。
(2)纽扣电池组装：按照电池壳、锌片、疏水性凝胶电解质、磷酸钒钠正极片的顺序依次叠放后组装，得到纽扣电池。
图1中a和b是对比例1和对比例2分别采用不同的聚合物凝胶电解质制作电池测得的循环伏安曲线。图1c中表示对比例1和对比例2电解质制备的水系Zn/NVP水系锌离子电池的循环性能图，可以发现单一组分凝胶电解质随着循环进行容量逐渐衰减，这是因为正极材料在充放电过程中不断溶解导致。由此可见，单一组分的凝胶电解质组装的水系锌离子电池循环性能并不是很好。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种有机-水系杂化凝胶电解质，其特征在于，其成分包括亲水性凝胶电解质和疏水性凝胶薄膜叠；
将亲水性聚合物、可溶性锌盐和二氧化硅溶于超纯水中形成亲水性凝胶电解质；
将疏水性聚合物、可溶性锌盐和二氧化硅溶于超纯水中形成疏水性凝胶电解质，疏水性凝胶电解质通过静电纺丝技术得到电解质薄膜，将电解质薄膜浸泡在含有可溶性锌盐的电解液中得到透明的疏水性电解质薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种有机-水系杂化凝胶电解质，其特征在于，所述亲水性聚合物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚丙烯酸中的一种或多种；所述疏水性聚合物为聚偏氟乙烯六氟丙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯中的一种或多种复合；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、二甲基亚砜、四乙二醇二甲醚、磷酸二甲酯、乙腈和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；所述可溶性锌盐为：三氟甲基磺酸锌、高氯酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌和乙酸锌的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的一种有机-水系杂化凝胶电解质，其特征在于，所述疏水性聚合物为聚偏氟乙烯六氟丙烯；所述有机溶剂为丙酮和N-甲基吡咯烷酮；所述可溶性锌盐为三氟甲基磺酸锌。
4.根据权利要求1所述的一种有机-水系杂化凝胶电解质，其特征在于，所述亲水性凝胶电解质或疏水性凝胶电解质中，亲水性聚合物或疏水性聚合物和超纯水的质量百分比为20％-40％，可溶性锌盐和超纯水的浓度比为1m-3m，二氧化硅和亲水性聚合物的质量百分比为5％-10％。
5.权利要求1～4中任意一项所述的一种有机-水系杂化凝胶电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将亲水性聚合物、可溶性锌盐、二氧化硅混合并溶解于超纯水中，加热搅拌均匀后，得到亲水性凝胶电解质；
S2：将疏水性聚合物、可溶性锌盐、二氧化硅混合并溶解于超纯水中，加热搅拌均匀后，得到疏水性凝胶电解质；
S3：将疏水性凝胶电解质通过静电纺丝技术得到电解质薄膜；
S4：将电解质薄膜浸泡在含有可溶性锌盐的电解液中得到透明的疏水性电解质薄膜；
S5：将亲水性凝胶电解质和疏水性凝胶薄膜叠加，形成一种有机-水系杂化凝胶电解质。
6.根据权利要求5所述的一种有机-水系杂化凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述加热温度为50℃-80℃。
7.根据权利要求5所述的一种有机-水系杂化凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述静电纺丝工艺的具体步骤为：将疏水性凝胶电解质涂敷至平面基板后，在常温下干燥36h-72h，形成薄膜后，将薄膜与平面基板分离，真空干燥6h以上，除去有机溶剂后得到电解质薄膜。
8.一种水系离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4中任意一项所述的一种有机-水系杂化凝胶电解质，有机-水系杂化凝胶电解质的亲水性凝胶电解质在水系离子电池的负极材料一侧，有机-水系杂化凝胶电解质的疏水性凝胶薄膜在水系离子电池的正极材料一侧。
9.根据权利要求8所述的一种水系离子电池，其特征在于，所述水系离子电池的正极材料为磷酸钒钠或五氧化二钒，负极材料为锌片。
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