CN113422053A - 基于三环喹唑啉及其衍生物的电池负极材料及其在碱金属离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电池负极活性材料，为三环喹唑啉或其衍生物，所述衍生物为三环喹唑啉的导电金属有机框架或共价有机框架；还公开了一种电池负极材料，包括所述的负极活性材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂；还公开了采用所述电池负极材料制备的电池负极片，是将所述的电池负极材料涂覆在集流体上，烘干后得到；还公开了一种碱金属离子电池，其负极活性材料为所述的负极活性材料；所述碱金属离子电池为锂离子电池或钠离子电池或钾离子电池。本发明首次将有机材料三环喹唑啉及其衍生物用于碱金属离子电池的负极材料，其充电容量和循环稳定性性能优异，并具有优良的倍率性能，本发明为有机电极材料提供了新的砌块，为有机电极材料的设计提供新思路。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种基于三环喹唑啉及其衍生物的电池负极材料及其在碱金属离子电池中的应用。
背景技术
可充电的锂离子电池由于其高能量密度、高稳定性、价廉、安全等特性在能源存储器件以及电动汽车等领域具有广泛的应用前景。近年来，有机电池材料表现出高容量、环境友好、具有丰富的氧化还原位点、来源丰富等优点，因而有机电极材料成为锂离子电池的研究热点。有机电池可开发与可设计的特性令其在锂离子电池领域表现出独特的优异性。尽管有机电极材料有诸多优点，但有机电极材料具有易溶于电解液、电子导电性差、反应动力学低以及电化学活性物质易分解等缺点，这些缺点制约了有机电极材料在锂离子电池中的应用。
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks，简称MOFs)是由功能分子砌块和金属位点组成的一类晶型多孔材料，其具有大的比表面积、高孔隙率和孔径可调等优点。金属有机框架材料长程有序的结构特点可以有效地解决有机电极材料在电解液中溶解的问题，同时其多孔性可以为离子传输提供通道，从而加速锂离子的传输，提供丰富的锂离子存储位点，进而提升锂离子电池的性能。大部分传统的金属有机框架材料不具有导电性，因此在用作锂离子电池电极材料时受制于其导电性差，使得其氧化还原能力有限，性能欠佳。
不同于传统的金属有机框架材料，二维导电金属有机框架材料是一种新型的多功能材料，其优异的导电特性以及多孔特性可以加快离子和电子的传输，从而提高电池的高倍率性能以及循环稳定性，同时解决有机小分子材料在电解液中溶解的问题。目前关于导电金属有机框架材料在碱金属离子电池中应用很少，开发新型的有机材料以及导电金属有机框架用于碱金属离子电池电极材料具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种基于三环喹唑啉及其衍生物的电池负极材料及其在碱金属离子电池中的应用。
本发明为了实现其目的，采用的技术方案是：
一种电池负极活性材料，所述活性材料为三环喹唑啉或其衍生物，所述衍生物为三环喹唑啉的导电金属有机框架或共价有机框架。
优选地，所述衍生物为六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物。
一种电池负极材料，包括前述的负极活性材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂。
优选地，在上述电池负极材料中，所述负极活性材料、导电剂、粘结剂分别占三者总质量的质量百分比为：
负极活性材料：50％-70％；
导电剂：10％-40％，优选20％-40％；
粘结剂：5％-20％，优选5％-10％；
所述溶剂的质量为占所述电池负极材料总质量的5％-20％；
优选负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为7﹕2﹕1。
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、人造石墨、天然石墨或乙炔黑中的一种；
所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的一种或多种混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸中的一种或多种混合物，优选为羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶按质量比1﹕1混合得到。
上述的电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：取所述负极活性材料和导电剂、粘结剂按质量百分比称取后在所述溶剂中混合均匀，得到的混合浆料即为所述电池负极材料。
一种电池负极片，是将上述任一项所述的电池负极材料涂覆在集流体上，烘干后得到；优选置于70℃真空干燥箱干燥6h。
优选地，所述集流体为铜箔或铝箔。
一种碱金属离子电池，其负极活性材料为前述的负极活性材料；所述碱金属离子电池为锂离子电池或者钠离子电池或者钾离子电池；
优选所述锂离子电池采用前述的电池负极片，以锂片为对电极组装为锂离子电池；优选电解液采用1M LiPF6的EC﹕DMC﹕DEC体积比1:1:1混合液，Celgard2400为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池；
优选所述钠离子电池采用前述的电池负极片，以钠片为对电极组装为钠离子电池，优选电解液为1M NaPF6的EC﹕DMC体积比1:1混合液，玻璃纤维为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池；
优选所述钾离子电池采用前述的电池负极片，以钾片为对电极组装为钾离子电池，优选电解液为1M KPF6的EC﹕DEC体积比1:1混合液，玻璃纤维为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池。
前述的电池负极活性材料在制备电池负极活性材料、电池负极材料、电池负极片或碱金属离子电池中的应用；
优选在制备碱金属离子电池中的应用是指将权利要求1或2所述的电池负极活性材料作为碱金属离子电池的负极活性材料或负极材料或电池负极片；
优选所述碱金属离子电池为锂离子电池或者钠离子电池或者钾离子电池。
本发明的有益效果是：
本发明首次将有机材料三环喹唑啉及其衍生物用于碱金属离子电池的负极材料。有机材料三环喹唑啉用于锂离子电池负极活性材料时，其充电比容量可以达到260mA h g-1，循环稳定性可以达到400圈以上，具有优良的倍率性能。有机材料三环喹唑啉首次被证实可以用于碱金属离子电池电极材料，这为有机电极材料提供了新的砌块，为有机电极材料的设计提供新思路。
基于有机材料三环喹唑啉而设计的导电金属配位聚合物六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物，其构建的锂离子电池材料性能优异，充电比容量最高可达到989mA h g-1，循环200圈后性能仍然可以保持在645mA h g-1，同时具有优良的倍率性能。基于六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物构建的钠离子电池充电比容量最高可以达到235mA h g-1，循环100圈后性能仍然可以保持在103mA h g-1。基于六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物构建的钾离子电池充电比容量最高可以达到267mA h g-1，循环100圈后性能仍然可以保持在168mA h g-1。
因六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物长程有序的晶体结构，可以有效解决在电解液中溶解的问题，同时其孔道结构为碱金属离子的传输提供有效通道。同时验证了三环喹唑啉可以作为有效的分子砌块构建更多有机电极材料，为构建更多的有机电极材料提供了新思路。
附图说明
图1是本发明实施例2的基于三环喹唑啉为锂离子电池负极活性材料的锂离子电池性能测试结果图。
图2是本发明实施例2的基于六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物为锂离子电池负极活性材料的锂离子电池性能测试结果图。
图3是本发明实例2中六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为钠离子电池负极活性材料的钠离子电池的性能测试结果图。
图4是本发明实例2中六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为钾离子电池负极活性材料的钾离子电池的性能测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法；所用化学试剂和原料，如无特殊说明，均为本领域常规原料，均可商购获得。
主要试剂来源：
邻氨基苯甲腈：CAS登录号1885-29-6；
六羟基三环喹唑啉(英文名称2,3,7,8,12,13-Tricycloquinazolinehexol(9CI))：CAS登录号148494-98-8；
N,N-二甲基甲酰胺：CAS登录号68-12-2；
聚偏氟乙烯(CAS登录号:24937-79-9)、羟甲基纤维素钠(CAS登录号:9004-32-4)、丁苯橡胶(CAS登录号9003-55-8)、海藻酸钠(CAS登录号9005-38-3)、聚丙烯酸(CAS登录号9003-01-4)；
锂电池隔膜Celgard2400：品牌Celgard(美国公司)；
钠、钾电池隔膜whatman-GF/B：品牌whatman(英国公司)。
实施例1、制备三环喹唑啉及六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物
一、三环喹唑啉的制备方法
三环喹唑啉的制备方法，按照如下步骤操作：
(1)称取118mg邻氨基苯甲腈和136mg氯化锌于10mL玻璃管(直径8mm，长度约200mm)中；
(2)将步骤(1)的玻璃管接油泵抽真空2分钟，用异丁烷火焰封闭玻璃管；
(3)将步骤(2)的玻璃管置于350℃烘箱中24h后取出；
(4)将步骤(3)所得玻璃管中固体分散于水中，并过滤，得到黄色固体产物，用水洗涤三次，置于100℃真空干燥箱干燥12h后得到三环喹唑啉，其结构式如式I所示：
二、六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物的制备方法
六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物的制备方法，按照如下步骤操作：
(1)称取25mg六羟基三环喹唑啉溶解于0.45mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；
(2)称取22.5mg五水硫酸铜溶解于1.05mL水中；
(3)将步骤(1)和(2)得到的溶液于15mL玻璃管中混合均匀，密封；
(4)将玻璃管置于85℃烘箱中，24h后取出过滤，用N,N-二甲基甲酰胺、水、乙醇分别洗涤三次后，置于100℃真空干燥箱后得到六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物，其结构式如式II所示：
实施例2、碱金属离子电池制备
一、锂离子电池制备方法
三环喹唑啉作为锂离子电池负极活性材料的锂离子电池，制备方法按照如下步骤操作：
(1)将实施例1制备得到的三环喹唑啉和导电炭黑、粘结剂以质量比7﹕2﹕1在水中混合均匀(100mg固体混合物加入到300-500微升水中)，得到混合浆料。粘接剂是羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:1混合得到。
(2)将上述混合浆料涂于铜箔上(活性物质质量面密度0.8～1.5mg/cm2)，置于70℃真空干燥箱干燥6h，并剪裁为直径为1cm的电极片。
(3)在氩气氛围手套箱内，采用步骤(2)裁剪得到的电极片，以锂片为对电极，1MLiPF6的EC(碳酸乙烯酯)﹕DMC(碳酸二甲酯)﹕DEC(碳酸二乙酯)(体积比1:1:1)混合液为电解液，Celgard2400为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池。
六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为锂离子电池负极活性材料的锂离子电池制备方法同上。
二、钠离子电池制备方法
六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为钠离子电池负极活性材料的钠离子电池，制备方法按照如下步骤操作：
(1)将实施例1制备得到的六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物和导电炭黑、粘结剂以质量比7﹕2﹕1在水(100mg固体混合物加入到300-500微升水中)中混合均匀，得到混合浆料。粘接剂是羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:1混合得到。
(2)将上述混合浆料涂于铝箔上(活性物质质量面密度0.8～1.5mg/cm2)，置于70℃真空干燥箱干燥6h，并剪裁为直径为1cm的电极片。
(3)在氩气氛围手套箱内，采用步骤(2)裁剪得到的电极片，以钠片为对电极，1MNaPF6的EC(碳酸乙烯酯)﹕DMC(碳酸二甲酯)(体积比1:1)混合液为电解液，Whatman-GF/B玻璃纤维为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池。
三、钾离子电池制备方法
六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为钾离子电池负极活性材料的钾离子电池，制备方法按照如下步骤操作：
(1)将实施例1制备得到的六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物和导电炭黑、粘结剂以质量比7﹕2﹕1在水(100mg固体混合物加入到300-500微升水中)中混合均匀，得到混合浆料。粘接剂是羟甲基纤维素钠和丁苯橡胶按质量比1:1混合得到。
(2)将上述混合浆料涂于铝箔上(活性物质质量面密度0.8～1.5mg/cm2)，置于70℃真空干燥箱干燥6h，并剪裁为直径为1cm的电极片。
(3)在氩气氛围手套箱内，采用步骤(2)裁剪得到的电极片，以钾片为对电极，1MKPF6的EC(碳酸乙烯酯)﹕DEC(碳酸二乙酯)(体积比1:1)混合液为电解液，Whatman-GF/B玻璃纤维为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池。
实施例3、电池性能测试
将实施例2中制备得到的锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池，利用蓝电电池测试系统对其进行充放电循环测试，测试条件如下：
充电截止电压为3V，放电截止电压为0.01V。
图1是本发明实例2中三环喹唑啉作为锂离子电池负极活性材料的锂离子电池的循环性能图。如图1所示，前25圈为不同电流密度下的倍率性能测试，其后375圈为0.3Ag-1电流密度下三环喹唑啉作为锂离子电池负极活性材料的锂离子电池的循环稳定性测试，充电比容量可以达到260mA h g-1，循环稳定性可以达到400圈以上。
图2是本发明实例2中六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为锂离子电池负极活性材料的锂离子电池的循环性能图。六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为锂离子电池负极活性材料的锂离子电池充电比容量最高可以达到989mA h g-1，循环200圈后性能仍然可以保持在645mA h g-1。
图3是本发明实例2中六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为钠离子电池负极活性材料的钠离子电池的循环性能图。其中前25圈为不同电流密度下的倍率性能测试，其后75圈为0.15A g-1电流密度下六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为钠离子电池负极活性材料的钠离子电池的循环稳定性能测试，充电比容量最高可以达到235mA h g-1，循环100圈后性能仍然可以保持在103mA h g-1。
图4是本发明实例2中六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为钾离子电池负极活性材料的钾离子电池的循环性能图。其中前25圈为不同电流密度下的倍率性能测试，其后75圈为0.15Ag-1电流密度下六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物作为钾离子电池负极活性材料的钾离子电池充电比容量最高可以达到267mA h g-1，循环100圈后性能仍然可以保持在168mAh g-1。
Claims (10)
1.一种电池负极活性材料，其特征在于：所述活性材料为三环喹唑啉或其衍生物，所述衍生物为三环喹唑啉的导电金属有机框架或共价有机框架。
2.如权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于：所述衍生物为六羟基三环喹唑啉铜配位聚合物。
3.一种电池负极材料，其特征在于：包括权利要求1或2所述的负极活性材料，还包括导电剂、粘结剂、溶剂。
4.如权利要求3所述的电池负极材料，其特征在于：所述负极活性材料、导电剂、粘结剂分别占三者总质量的质量百分比为：
负极活性材料：50％-70％；
导电剂：10％-40％；
粘结剂：5％-20％；
所述溶剂的质量为占所述电池负极材料总质量的5％-20％；
优选负极活性材料、导电剂、粘结剂的质量比为7﹕2﹕1。
5.如权利要求3所述的电池负极材料，其特征在于：所述导电剂选自导电炭黑、碳纳米管、人造石墨、天然石墨或乙炔黑；
所述溶剂为水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、乙醇和甲醇中的一种或多种混合物；
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素钠、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酸中的一种或多种混合物，优选为羟甲基纤维素钠与丁苯橡胶按质量比1﹕1混合得到。
6.如权利要求3-5任一项所述的电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取所述负极活性材料和导电剂、粘结剂按质量百分比称取后在所述溶剂中混合均匀，得到的混合浆料即为所述电池负极材料。
7.一种电池负极片，其特征在于：是将权利要求3-5任一项所述的电池负极材料涂覆在集流体上，烘干后得到；优选置于70℃真空干燥箱干燥6h。
8.如权利要求7所述的电池负极片，其特征在于：所述集流体为铜箔或铝箔。
9.一种碱金属离子电池，其特征在于：其负极活性材料为权利要求1或2所述的负极活性材料；所述碱金属离子电池为锂离子电池或者钠离子电池或者钾离子电池；
优选所述锂离子电池采用权利要求7或8所述的电池负极片，以铜箔为集流体，以锂片为对电极组装为锂离子电池；优选电解液采用1M LiPF6的EC﹕DMC﹕DEC体积比1:1:1混合液，Celgard2400为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池；
优选所述钠离子电池采用权利要求7或8所述的电池负极片，以铝箔为集流体，以钠片为对电极组装为钠离子电池，优选电解液为1M NaPF6的EC﹕DMC体积比1:1混合液，玻璃纤维为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池；
优选所述钾离子电池采用权利要求7或8所述的电池负极片，以铝箔为集流体，以钾片为对电极组装为钾离子电池，优选电解液为1M KPF6的EC﹕DEC体积比1:1混合液，玻璃纤维为隔膜，组装得到CR2032型扣式电池。
10.权利要求1或2所述的电池负极活性材料在制备电池负极活性材料、电池负极材料、电池负极片或碱金属离子电池中的应用；
优选在制备碱金属离子电池中的应用是指将权利要求1或2所述的电池负极活性材料作为碱金属离子电池的负极活性材料或负极材料或电池负极片；
优选所述碱金属离子电池为锂离子电池或者钠离子电池或者钾离子电池。
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