CN109021231B - 一种改性聚多巴胺材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚多巴胺材料及其应用，该材料是通过如下方法获得的：在碱性缓冲溶液中，多巴胺单体发生自聚合反应，待反应完成后经过滤、洗涤和真空干燥得到聚多巴胺；再将聚多巴胺置于管式炉中在惰性气氛保护下进行一步低温热处理得到改性的聚多巴胺负极材料；本申请提供的改性聚多巴胺材料制备过程简单，操作方便，环境友好，可实现大规模生产，该材料充放电比容量高、循环稳定性好，应用于锂离子电池负极表现出优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种高比容量、长寿命的改性聚多巴胺材料及其应用。
背景技术
随着移动通讯、便携式电子设备、电动汽车的发展，对电池的性能提出了越来越高的要求。新型的锂离子电池，具有能量密度高，循环寿命长和环境友好等优势，因而受到人们的广泛关注。并且随着科学技术的不断进步，在航空航天、智能电网等高科技领域中锂离子电池也发挥着越来越重要的作用。在锂离子电池的结构组成中，负极材料是关键材料之一，影响着电池的整体电化学性能，为此人们在寻找具有高比容量和优异循环性能的新型负极材料方面做了大量的工作。目前商业化广泛使用的具有特殊的层结构的石墨材料是最经典的一种负极材料。但石墨的理论容量较低，仅有372 mAh g–1，远不能满足当前的需求。为解决这一问题，许多对于高比容量的硅基材料、合金材料、金属氧化物和硫化物的研究工作已经开展。然而,这些传统的锂离子无机电极材料都受到理论比容量或结构稳定性的限制，能量密度很难得到进一步的提升，且资源有限并伴随环境问题。而有机电极材料因具有结构多样性、易加工性和柔韧性等特点在锂离子电池电极材料领域受到越来越多的关注。
然而，有机电极材料的传统制备工艺通常比较复杂，电极材料的分子结构在充放电过程中容易遭到破坏，因此传统的锂离子电池有机负极材料比容量、能量密度较低，循环性能也不佳。醌类化合物由于其良好的氧化还原能力而被人们广泛研究。作为电极材料的醌类化合物可以分为小分子和聚合物两大类。在有机电解液中的高溶解性以及材料固有的低导电性使得小分子醌类化合物应用于锂离子电池时在循环寿命和倍率特性上都表现不尽如人意。将小分子聚合得到醌类大分子聚合物是解决电极材料高溶解性的有效办法，但是大部分聚合物电极材料的利用率很低，实际比容量并不高。因此，设计得到一种性能优异的有机电极负极材料是目前研究者们迫切需要解决的问题。
聚多巴胺及其衍生材料可以应用在能源、环境和生物医学等领域（Chem. Rev.2014, 114, 5057-5115）。由于聚多巴胺存在导电性差、活性位点利用率低等问题，聚多巴胺直接应用于锂离子负极材料表现出的容量低、倍率性能差。Lei, C. 等人（Nanoscale2013, 5, 1168）利用多巴胺自发地自聚合沉积在Fe3O4表面形成聚多巴胺层，再经过后续的500℃碳化处理得到聚多巴胺衍生碳包覆的纳米尺寸的Fe3O4。得到的聚多巴胺衍生碳仅为了提高复合材料的导电性而失去了氧化还原活性。因此，开发一种能有效改性聚多巴胺的方法已成为本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供一种电化学性能优异，且有望大规模工业化生产的聚多巴胺负极材料及其应用，本发明通过简单的自聚合与低温热处理过程来完成聚多巴胺有机电极材料的制备与改性，所制备的改性聚多巴胺负极材料在锂离子电池中有极大的应用价值。
具体而言，本发明首先提供一种改性聚多巴胺材料，该材料是通过如下方法获得的：
1）将多巴胺单体溶解在pH值为8～9的碱性溶液中，获得浓度为1～5 mg/ml的多巴胺水溶液，该多巴胺水溶液浓度优选2 mg/ml；
加热并搅拌多巴胺水溶液，于30~60℃反应6～48h，多巴胺单体发生自聚合反应，将生成的产物经过滤、洗涤（用无水乙醇洗涤至洗出液为中性）、干燥，获得聚多巴胺；
2）将聚多巴胺置于管式炉中，惰性气氛保护下，以1～10℃/min的升温速率加热至200～400℃，再保温处理1～15h；冷却至室温，即获得所述改性聚多巴胺材料。
进一步，本发明所提供的改性聚多巴胺材料中，步骤1）所述搅拌是指，以200～1000 rpm的速率进行搅拌。
进一步，本发明所提供的改性聚多巴胺材料中，步骤1）所述干燥是指，于30～60℃真空（绝对真空度为100~5000 Pa）干燥2~30h。
进一步，本发明所提供的改性聚多巴胺材料中，步骤2）所述惰性气氛为N2、Ar、He中的一种或多种。
进一步，本发明所提供的改性聚多巴胺材料中，步骤1）所述碱性溶液为浓度为10～50 mM 的Tris-HCl缓冲溶液。
本发明同时还提供了上述改性聚多巴胺材料在制备锂离子电池负极领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明所提供的改性聚多巴胺材料制备工艺简单、环境友好，多巴胺自聚合反应条件简单、热处理过程无需使用任何活化剂且无需清洗，可实现改性聚多巴胺负极材料的低成本、大规模制备。
（2）本发明方法制备的改性聚多巴胺负极材料应用于锂离子电池，表现出比容量高、循环稳定性好的优异电化学性能，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1改性聚多巴胺的倍率性能曲线图；
图2为实施例1改性聚多巴胺在0.5 A g–1下的充放电循环曲线图；
图3为实施例1改性聚多巴胺在0.5 A g–1下的循环性能曲线图(循环圈数为500圈)；
图4为实施例1改性聚多巴胺、实施例4聚多巴胺以及实施例5改性聚多巴胺在100mA g–1下的循环性能曲线图(循环圈数为100圈)。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明提供的作为锂离子电池负极的改性聚多巴胺及其制备方法进行说明。应当理解，本发明的保护范围不应局限于以下实施例的范围。
实施例1
称取1000 mg多巴胺单体溶解于500 ml Tris-HCl溶液（10 mM pH 8.5）中，获得浓度为2 mg/ml多巴胺水溶液（在具体实施中，该溶液的浓度可以为1~5 mg/ml）。
在40℃（具体实施中，该加入温度可以控制在30-60℃范围内）加热条件下，以300rpm的转速连续搅拌12 h，反应完成后，产物经过滤、洗涤（用无水乙醇洗涤至洗出液为中性）、真空干燥（绝对真空度为1000 Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为24 h），得到聚多巴胺；
具体实施中，上述加热反应，在30-60℃，200-1000rpm搅拌速率下反应4-48h，均可实现发明之目的。
将聚多巴胺置于管式炉中，在N2惰性气体保护下进行热处理，将温度由室温升到300℃后保温热处理10 h（具体实施中，保温时间可以控制在1-15h内）, 升温速率为5℃/min（具体实施中，升温速率可以控制在1-10℃/min范围内），自然降温至室温即可得到300℃热处理改性的聚多巴胺，产率为71.4%，申请人将该产物自命名为PDA300。
将制备得到的改性聚多巴胺PDA300、导电炭黑、羧甲基纤维素（CMC）按质量比70:20:10进行混合，用蒸馏水调制成膏状，涂于铜箔上，经60℃干燥、10 Mpa压力碾压得到锂离子电池负极。
将所制作锂离子电池负极冲成φ 12 mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol L–1 LiPF6/DMC+EC (体积比为1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配成2016扣式电池。
采用LAND电池测试系统(CT2001A) 测试电池，充放电电压区间为0.01～3.0V，检测结果见图1～图3。
图1是本发明实施例1制备的锂离子电池的倍率性能图。从图中可以看出，在常温25℃下改性聚多巴胺PDA300作为电池负极材料，在0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、3和5 A g–1充放电倍率下，电池的放电比容量分别为966、840、667、473、360、274、236和200 mAh g–1。再者，当循环40次后充放电倍率回到0.05 A g–1时，电池的放电比容量回到927 mAh g–1。
图2是本发明实施例1制备的锂离子电池的在0.5 A g–1下的充放电循环曲线图；其中1为充放电第一圈，2为充放电第二圈，3为充放电第三圈。
图3是本发明实施例1制备的锂离子电池的在0.5 A g–1下的循环曲线图(循环圈数为500圈)。从图2、3中可以看出，实施例1提供的锂离子电池在0.5 A g–1的电流下其首次放电和充电容量分别为742.3 mAh g–1和432.5 mAh g–1，充放电效率为58.3%；而且循环500圈以后的容量依然保持为498.1 mAh g–1。可见，本发明的锂离子电池具有比容量高、倍率性能佳、循环性能优良等优点。
实施例2
称取500 mg多巴胺单体溶解于500 ml Tris-HCl溶液（10 mM pH 8.5）中，获得浓度为1 mg/ml多巴胺水溶液；在40℃加热条件下以300 rpm的转速连续搅拌12 h，反应完成后，产物经过滤、洗涤（用无水乙醇洗涤至中性）和真空干燥（绝对真空度为1000Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为24 h），得到聚多巴胺。
将聚多巴胺在N2惰性气体保护下进行热处理，将温度由室温升到300℃后保温10h, 升温速率为5℃/min，自然降温至室温即可得到改性聚多巴胺。改性聚多巴胺的产率为52.3%，低于实施例1。
实施例3
称取1000 mg多巴胺单体溶解于500 ml Tris-HCl溶液（10 mM pH 8.5）中，在25℃条件下以300 rpm的转速连续搅拌12 h，反应完成后，产物经过滤、洗涤（用无水乙醇洗涤至中性）和真空干燥（绝对真空度为1000Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为24 h），得到聚多巴胺。
将聚多巴胺在N2惰性气体保护下进行热处理，将温度由室温升到300℃后保温10h, 升温速率为5℃/min，自然降温至室温即可得到改性聚多巴胺。改性聚多巴胺的产率为53.7%，低于实施例1。
在具体实施中，热处理反应可以使用N2、Ar、He中任一种或多种作为惰性气体。
实施例4
称取1000 mg多巴胺单体溶解于500 ml Tris-HCl溶液（10 mM pH 8.5）中，在40℃加热条件下以300 rpm的转速连续搅拌12 h，反应完成后，产物经过滤、洗涤和真空干燥（绝对真空度为1000Pa，干燥温度为60℃，干燥时间为24 h），得到聚多巴胺，命名为PDA。
将制备得到的聚多巴胺PDA、导电炭黑、羧甲基纤维素（CMC）按质量比70:20:10进行混合，用蒸馏水调制成膏状，涂于铜箔上，经60℃干燥、10 Mpa压力碾压得到锂离子电池负极。
将所制作锂离子电池负极冲成φ 12 mm的圆片，以金属锂片为对电极，Celgard2400聚丙烯微孔膜作隔膜，1mol L–1 LiPF6/DMC+EC (体积比为1∶1)为电解液，在充满氩气的手套箱内装配成2016扣式电池。
采用LAND电池测试系统(CT2001A) 测试电池，充放电电压区间为0.01～3.0V，100mA g–1恒流充放电结果见表1。
本实施例作为对比例考察热处理对材料电化学性能的影响，除了未做热处理，其他条件均与实施例1一致。
实施例5
本实施例考察热处理温度对材料电化学性能的影响，除了热处理温度与实施例1不同外，其他条件均与实施例1一致。200℃热处理改性的聚多巴胺命名为PDA200，400℃热处理改性的聚多巴胺命名为PDA400。100mA g–1恒流充放电结果见表1。
图4是与表1相对应的本发明实施例1、实施例4与实施例5制备的锂离子电池的在100 mA g–1下的循环曲线图(循环圈数为100圈)。从图中可以看出，实施例1制备的改性聚多巴胺PDA300的比容量明显高于PDA、PDA200和PDA400，而且循环100圈以后的容量依然保持为618 mAh g–1。另外，实施例5制备的改性聚多巴胺PDA200与PDA400的比容量都高于未进行热处理的PDA，说明热处理改性手段可以有效提高聚多巴胺的电化学性能。
表1
| 电极材料 | 首次比容量（mAh g<sup>–1</sup>） | 首次效率（%） | 100圈循环后比容量（mAh g<sup>–1</sup>） |
| PDA | 131.8 | 48.1 | 84.7 |
| PDA200 | 240 | 80.8 | 434.7 |
| PDA300 | 1303.65 | 60.0 | 618 |
| PDA400 | 891.9 | 58.6 | 497.9 |
本技术领域技术人员可以理解的是，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种改性聚多巴胺材料，其特征在于，该材料是通过如下方法获得的：
1）将多巴胺单体溶解在pH值为8～9的碱性溶液中，获得多巴胺水溶液；加热并搅拌多巴胺水溶液，于30~60℃反应6～48h，产物经过滤、洗涤、干燥，获得聚多巴胺；
2）惰性气氛保护下，将聚多巴胺加热至300℃，再保温处理1～15h；冷却至室温，即获得所述改性聚多巴胺材料。
2.根据权利要求1所述改性聚多巴胺材料，其特征在于，步骤1）所述多巴胺水溶液浓度为1～5 mg/ml。
3.根据权利要求1所述改性聚多巴胺材料，其特征在于，步骤2）所述加热是指，以1～10℃/min的升温速率进行加热。
4.根据权利要求1所述改性聚多巴胺材料，其特征在于，步骤1）所述干燥是指，于30～60℃真空干燥。
5.根据权利要求1所述改性聚多巴胺材料，其特征在于，步骤2）所述惰性气氛为N2、Ar、He中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述改性聚多巴胺材料，其特征在于，步骤1）所述碱性溶液为浓度为10～50 mM 的Tris-HCl缓冲溶液。
7.根据权利要求3所述改性聚多巴胺材料，其特征在于，步骤2）所述加热是指，以5℃/min的升温速率进行加热。
8.如权利要求1～7任一所述改性聚多巴胺材料在制备锂离子电池负极领域中的应用。
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