CN114792788A - 一种钠离子全电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池领域，具体涉及一种钠离子全电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片，且依次放置于CR2032型纽扣电池中，加入电解液并封装得到，所述正极极片中含有聚阴离子型硫酸铁钠复合正极材料，且电解液以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液，同时提供了电池的制备方法。本发明解决了钠离子电池工作电位低、循环稳定性能差等问题，利用硫酸铁钠复合正极材料带有的抗氧化特性和疏水性，能够实现整个钠离子电池的高工作电压、高循环稳定性和优异倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体涉及一种钠离子全电池及其制备方法。
背景技术
近两年，钠离子电池的产业化进程得到了飞速地发展，相比于广泛应用的锂离子电池，钠离子电池由于钠盐储量丰富、原材料成本低廉、高热稳定性、宽的工作温度区间等显著的优势，以及其与锂离子电池类似的工作原理，被公认为是适用于未来低速电动交通工具和大规模储能系统等的理想二次电池。但是，现有的钠离子电池正极材料存在着储钠容量和工作电位偏低、长循环稳定性和高倍率特性不佳以及制备成本高等诸多问题。寻找成本低廉且储钠性能优异的钠离子电池正极材料是钠离子储能电池实际应用的关键之一。另一方面，具有高工作电压的正极材料能弥补钠离子电池能量密度普遍偏低的应用问题，同时也可为未来锂钠离子电池的混用提供可能性。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供一种钠离子全电池，解决了钠离子电池工作电位低、循环稳定性能差等问题，利用硫酸铁钠复合正极材料带有的抗氧化特性和疏水性，能够实现整个钠离子电池高的工作电压以及优异的循环稳定性和倍率性能。
为实现以上技术目的，本发明的技术方案是：
一种钠离子全电池，包括正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片，且依次放置于CR2032型纽扣电池中，加入电解液并封装得到。
所述全电池中的电解液以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液
所述负极极片中含有硬碳负极材料
所述正极极片中含有硫酸铁钠复合正极材料，进一步的，所述硫酸铁钠复合正极材料由硫酸铁钠、硫酸亚铁、碳纳米管组成，且分子式为aNaxFey(SO4)δ·bFeSO4·cCNTs，所述正极材料的质量配比如下：硫酸铁钠90-99％、硫酸亚铁0.1-9.9％、碳纳米管0.1-9.9％，且所述硫酸铁钠的化学式为NaxFey(SO4)δ，其中x+2y＝2δ；0.5≤x/y≤2.5，所述硫酸铁钠的制备方法包括：b1，将七水硫酸亚铁进行真空烘干，得到无水硫酸亚铁，所述真空烘干在真空烘箱内进行，且真空烘干的温度为100-300℃；b2，将硫酸钠、硫酸亚铁按比例加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气保护，进行球磨处理，得到前驱体；所述球磨处理的球料比为50:1-1:20，所述球磨自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-24h；b3，球磨后的前驱体转移至箱式炉内，在氮气保护气氛下，进行热处理，然后热处理后的产物粉碎成粉，得到硫酸铁钠，所述热处理的温度为300-400℃，时间为0.1-24h。
所述硫酸铁钠复合正极材料的制备方法包括：a1，将七水硫酸亚铁进行真空烘干，得到无水硫酸亚铁，所述真空烘干在真空烘箱内进行，且真空烘干的温度为100-300℃；a2，将硫酸铁钠、无水硫酸亚铁和碳纳米管加入至氧化锆球磨罐中，加入氧化锆球并冲入氮气保护，进行球磨处理，得到复合前驱体；所述球磨处理的球料比为50:1-1:20，所述球磨自转速率为200-1000r/min，公转速率为100-500r/min，球磨时间为0.1-24h；a3，将球磨后的复合前驱体转移至箱式炉内，在氮气保护气氛下，进行热处理，然后热处理后的产物粉碎成粉，得到复合正极材料，所述热处理的温度为200-400℃，时间为0.1-24h。
一种钠离子全电池的制备方法包括：
步骤1，制备正极极片：硫酸铁钠复合正极材料、Super-p、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比来称取，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5-11.5g/cm2；
步骤2，制备负极极片：硬碳负极材料、Super-p、丁苯橡胶、羧甲基纤维素按照95:1.5:2:1.5的质量比来称取，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，获得负极极片，所得极片面密度为2.5-3.5mg/cm2；
步骤3，按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子全电池。
步骤4，全电池经活化后测试：组装后的全电池，静置1h后，按1C＝120mAh/g的电流密度，以0.01C恒流充电至2.5V，再以0.02C恒流充电至3.0V，再静置2h后以0.1C充电至4.55V，最后以0.1C恒流放电至1.5V，完成首圈的化成；之后循环均以0.1C进行，电压区间1.5-4.55V。
从以上描述可以看出，本发明具备以下优点：
1.本发明解决了钠离子电池工作电位低、循环稳定性能差等问题，利用硫酸铁钠复合正极材料带有的抗氧化特性和疏水性，能够实现整个钠离子电池高的工作电压以及优异的循环稳定性和倍率性能。
2.本发明利用碳纳米管的高电子传导性能和高疏水性，提升电导率的同时有效的降低了正极材料被氧化的可能性，从而提升了正极极片的使用寿命。
3.本发明利用硫酸亚铁的抗氧化特性，形成对NaxFey(SO4)δ成分半包裹特性，减少了其被环境氧化的可能性，同时，硫酸亚铁作为氧化牺牲剂的同时还作为NaxFey(SO4)δ成分的同质原材料，实现连接，降低活性界面损耗。
附图说明
图1是实施例1的全电池测试首圈充放电曲线。
图2是实施例1的正极材料0.1C条件下的前两圈充放电曲线。
图3是实施例1的正极材料在2C倍率下的循环容量曲线。
图4是实施例1的正极材料在不同倍率下的容量保持曲线。
具体实施方式
结合图1至图4，详细说明本发明的一个具体实施例，但不对本发明的权利要求做任何限定。
实施例1
一种钠离子全电池，以Na6Fe5(SO4)8/FeSO4/CNTs-5％复合正极材料为正极极片活性材料，以硬碳负极材料为负极极片的活性材料。
其制备方法包括：
步骤1，制备正极极片：Na6Fe5(SO4)8/FeSO4/CNTs-5％复合正极材料、Super-p、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比来称取Na6Fe5(SO4)8F/CNT-5％正极材料0.9g，Super-p 0.05g作为导电剂和聚偏氟乙烯0.05g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5-11.5g/cm2；
步骤2，制备负极极片：硬碳负极材料、Super-p、丁苯橡胶、羧甲基纤维素按照95:1.5:2:1.5的质量比来称取硬碳负极材料0.95g，分别称取Super-p 0.015g作为导电剂，以及0.02g丁苯橡胶，0.015g羧甲基纤维素作为粘结剂，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，获得负极极片，所得极片面密度为2.5-3.5mg/cm2；
步骤3，按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子全电池。
步骤4，全电池经活化后测试：组装后的全电池，静置1h后，按1C＝120mAh/g的电流密度，以0.01C恒流充电至2.5V，再以0.02C恒流充电至3.0V，再静置2h后以0.1C充电至4.55V，最后以0.1C恒流放电至1.5V，完成首圈的化成；之后循环均以0.1C进行，电压区间1.5-4.55V。
经检测，如图1所示的全电池测试曲线中，工作电位高于3.7V。
其中，Na6Fe5(SO4)8/FeSO4/CNTs-5％复合正极材料的制备方法包括：
a1，将七水硫酸亚铁进行真空烘干10h，得到无水硫酸亚铁，所述真空烘干在真空烘箱内进行，且真空烘干的温度为200℃。
a2，将90g硫酸铁钠，5g无水硫酸亚铁和5.0g碳纳米管加入至氧化锆球磨罐中，加入1000g氧化锆球并冲入氩气保护，进行球磨处理，得到复合前驱体；所述球磨自转速率为700r/min，公转速率为350r/min，球磨时间为3h；且硫酸铁钠所述硫酸铁钠的制备方法包括：b1，将32.35g硫酸钠和57.65g硫酸亚铁加入至氧化锆球磨罐中，加入100g氧化锆球并冲入氮气保护，进行球磨处理，得到前驱体；所述球磨自转速率为600r/min，公转速率为400r/min，球磨时间为1h；b2，球磨后的前驱体转移至箱式炉内，在氮气保护气氛下，进行热处理，然后热处理后的产物粉碎成粉，得到硫酸铁钠，所述热处理的温度为350℃，时间为10h；
a3，将球磨后的复合前驱体转移至箱式炉内，在氮气保护气氛下，进行热处理，然后热处理后的产物研磨成粉，得到复合正极材料，所述热处理的温度为350℃，时间为12h。
经检测：该复合正极材料半电池的工作电压高达3.8V，如图2所示；具有高循环稳定性，如图3所示，在2C电流条件下，2000次循环的容量保持率高于95％以上。同时，其倍率性能优异，如图4所示，5C倍率下，容量可保持在0.1C倍率下的85％以上，明显优于同类型正极材料。
实施例2
一种钠离子全电池，以Na4Fe3(SO4)5/FeSO4/CNTs-1％正极材料为正极极片活性材料，以硬碳负极材料为负极极片的活性材料。
其制备方法包括：
步骤1，制备正极极片：Na4Fe3(SO4)5/FeSO4/CNTs-1％正极材料、Super-p、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比来称取Na4Fe3(SO4)5/FeSO4/CNTs-1％正极材料0.9g，Super-p 0.05g作为导电剂和聚偏氟乙烯0.05g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5-11.5g/cm2；
步骤2，制备负极极片：硬碳负极材料、Super-p、丁苯橡胶、羧甲基纤维素按照95:1.5:2:1.5的质量比来称取硬碳负极材料0.95g，分别称取Super-p 0.015g作为导电剂，以及0.02g丁苯橡胶，0.015g羧甲基纤维素作为粘结剂，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，获得负极极片，所得极片面密度为2.5-3.5mg/cm2；
步骤3，按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子全电池。
步骤4，全电池经活化后测试：组装后的全电池，静置1h后，按1C＝120mA/g的电流密度，以0.01C恒流充电至2.5V，再以0.02C恒流充电至3.0V，再静置2h后以0.1C充电至4.55V，最后以0.1C恒流放电至1.5V，完成首圈的化成；之后循环均以0.1C进行，电压区间1.5-4.55V。
经检测，电池的工作电位高于3.7V。
实施例3
一种钠离子全电池，以Na6Fe5(SO4)8/FeSO4/CNTs-2％正极材料为正极极片活性材料，以硬碳负极材料为负极极片的活性材料。
其制备方法包括：
步骤1，制备正极极片：Na6Fe5(SO4)8/FeSO4/CNTs-2％正极材料、Super-p、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比来称取Na6Fe5(SO4)8/FeSO4/CNTs-2％正极材料0.9g，Super-p 0.05g作为导电剂和聚偏氟乙烯0.05g作为粘结剂，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片，所得极片面密度为9.5-11.5g/cm2；
步骤2，制备负极极片：硬碳负极材料、Super-p、丁苯橡胶、羧甲基纤维素按照95:1.5:2:1.5的质量比来称取硬碳负极材料0.95g，分别称取Super-p 0.015g作为导电剂，以及0.02g丁苯橡胶，0.015g羧甲基纤维素作为粘结剂，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，获得负极极片，所得极片面密度为2.5-3.5mg/cm2；
步骤3，按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子全电池。
步骤4，全电池经活化后测试：组装后的全电池，静置1h后，按1C＝120mA/g的电流密度，以0.01C恒流充电至2.5V，再以0.02C恒流充电至3.0V，再静置2h后以0.1C充电至4.55V，最后以0.1C恒流放电至1.5V，完成首圈的化成；之后循环均以0.1C进行，电压区间1.5-4.55V。
经检测，电池的工作电位高于3.6V。
可以理解的是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钠离子全电池，其特征在于：包括正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片，且依次放置于CR2032型纽扣电池中，加入电解液并封装得到，所述正极极片中含有硫酸铁钠复合正极材料。
2.根据权利要求1所述钠离子全电池，其特征在于：所述全电池中的电解液以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液。
3.根据权利要求1所述钠离子全电池，其特征在于：所述负极极片中含有硬碳负极材料。
4.根据权利要求1所述钠离子全电池，其特征在于：所述硫酸铁钠复合正极材料由硫酸铁钠、硫酸亚铁、碳纳米管组成，且分子式为aNaxFey(SO4)δ·bFeSO4·cCNTs。
5.根据权利要求4所述钠离子全电池，其特征在于：正极材料的质量配比如下：硫酸铁钠90-99％、硫酸亚铁0.1-9.9％、碳纳米管0.1-9.9％。
6.根据权利要求5所述钠离子全电池，其特征在于：所述述硫酸铁钠的化学式为NaxFey(SO4)δ，其中x+2y＝2δ；0.5≤x/y≤2.5。
7.一种钠离子全电池的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1，制备正极极片：硫酸铁钠复合正极材料、Super-p、聚偏氟乙烯按照90:5:5的质量比来称取，将上述三种材料分散在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，混合均匀后涂布到铝箔上，120℃真空条件下干燥12h，获得正极极片；
步骤2，制备负极极片：硬碳负极材料、Super-p、丁苯橡胶、羧甲基纤维素按照95:1.5:2:1.5的质量比来称取，将上述四种材料分散在纯水中，混合均匀后涂布到铝箔上，80℃真空条件下干燥12h，获得负极极片；
步骤3，按正极极片、隔膜、负极极片、垫片、弹片的依次顺序，放置于CR2032型纽扣电池中，添加以高氯酸钠为溶质，溶剂为体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，添加剂为5wt％的氟代碳酸乙烯酯，溶质浓度为1mol/L的电解液，封装后获得钠离子全电池。
8.根据权利要求7所述的钠离子全电池的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的正极极片面密度为9.5-11.5g/cm2。
9.根据权利要求7所述的钠离子全电池的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的负极极片面密度为2.5-3.5mg/cm2。
10.根据权利要求7所述的钠离子全电池的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括：步骤4，全电池经活化后测试：组装后的全电池，静置1h后，按1C＝120mh/g的电流密度，以0.01C恒流充电至2.5V，再以0.02C恒流充电至3.0V，再静置2h后以0.1C充电至4.55V，最后以0.1C恒流放电至1.5V，完成首圈的化成；之后循环均以0.1C进行，电压区间1.5-4.55V。
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