CN109360936B - 一种锂离子电池正极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池正极片及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。所述锂离子电池正极片，包括正极材料和铝基集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电材料和粘结材料，所述粘结材料为包含水溶胶粘剂和含磷酸根化合物的复合水溶性胶粘剂。本发明利用常见的水溶性胶粘剂，添加含磷酸根化合物制得复合水溶性胶粘剂，磷酸根和水溶胶粘剂的有机化合物形成稳定化学键达到增加极板强度、防止极板裂纹的目的，其中金属离子具有阻止LR‑NCM表面与水的反应导致的铝基集流板的腐蚀问题。该复合水溶胶粘剂可以有效提高正极板铝基集流体在LR‑NCM正极水基浆料中的抗腐蚀性能，以及提高极板的抗裂性能，同时提高了电池的电化学循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池水基正极片及其制备方法。
背景技术
众所周知，锂离子电池是适用于各种应用的电化学储能技术，从便携式电子产品到电动自行车、滑板车、车辆，以及越来越多的固定存储。然而，锂离子电池在汽车市场的应用需要进一步提电池的高能量密度，以满足汽车对续航能力的要求。由于正极材料是决定锂离子电池能量密度的瓶颈，使用高能量密度的正极材料是提高锂离子电池能量密度的关键。现阶段，富锂-镍锰钴氧化物(LR-NMC)，即xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M＝Ni，Mn，Co)的复合物，理论上可以达到最高约1000Wh/kg的能量密度。然而，因为该材料在电化学循环中存在容量和电压逐渐衰减的问题，一直阻碍它在实际应用中的商业化。
另一方面，传统的锂离子电池的正极板制备过程中，为了使聚偏氟二乙烯(PVdF)胶粘剂更均匀的分散到正极材料的浆料中，一般使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂，其主要功能之一就是溶解稀释胶粘剂。在正极板干燥过程中，有机溶剂NMP一定要完全脱附才能保证极板的电化学性能不受影响。然而，有机溶剂NMP极易挥发，对环境污染大，回收成本高。所以，以采用对环境没有污染、易于回收的水为溶剂的(水-基)正极板制备工艺是非常必要的。然而，由于传统胶粘剂PVdF不溶于水，所以开发水溶性胶粘剂在水-基正极板的制备中至关重要。
CN 105428592 A公开了一种锂离子电池的正极，由正极材料和集流体组成，所述集流体为铝箔，所述正极材料中，各组分按重量百分比计，正极活性物质：导电添加剂：粘结材料为93-97:1-2:1-3；其中，所述的正极活性物质为镍钴酸锂；所述的导电添加剂为碳纳米管；所述的粘结材料为水基粘结剂，所述的水基粘结剂包括90-92％的明胶，5-8％的聚乙烯醇和3-5％的硅烷化合物。该水基粘结剂作为锂离子电池的正极材料添加剂电阻低，有利于提高电池的整体导电性能。
Li,J等利用水性胶粘剂羧甲基纤维素钠(NaCMC)取代PVdF，以增强循环稳定性(Power Sources 2011,196,7687-7691)。NaCMC是一种常见的水溶性胶粘剂，在锂离子电池制备过程中主要应用于石墨负极材料的极板制备。但是，LR-NMC正极材料对于水是非常敏感的，于水溶液反应会直接造成水-基浆料的pH值急剧增加，导致铝集流板的腐蚀。
因此，开发针对锂离子电池用高能量密度正极材料富锂-镍锰钴氧化物(LR-NMC)的水基极板的高效水溶胶粘剂是该领域技术人员需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针对锂离子电池用高能量密度正极材料富锂-镍锰钴氧化物(LR-NCM)的水基电极板制备所用的高效复合水溶胶粘剂，以克服LR-NCM正极材料于水溶液反应导致浆料中的碱性大幅度上升，从而产生铝基集流板腐蚀的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子电池正极片，包括正极材料和铝基集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电材料和粘结材料，所述粘结材料为包含水溶胶粘剂和含磷酸根化合物的复合水溶性胶粘剂。
本发明研究表明在常见的水溶胶粘剂中添加含磷酸根化合物可以大大降低LR-NCM正极材料对铝基集流板的腐蚀问题，同时也解决了LR-NCM水基极板在干燥过程中的裂纹问题。电化学实验还证明含有磷酸根化合物的复合水溶胶粘剂的LR-NCM锂离子电池的循环性能得到大幅度的改善。
所述正极活性材料为化学结构为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Mn、Co的富锂-镍锰钴氧化物。
本发明的复合水溶性胶粘剂主要是针对LR-NCM水基极板上的应用，也可以在其他锂离子电池正极材料中得到应用。
作为优选，所述的水溶胶粘剂为羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的至少一种。或者采用JSR的TDR202A(商业品)。
作为优选，所述的含磷酸根化合物为磷酸钴(II)水化物(Co3(PO4)2·xH2O)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、次磷酸锰一水合物(MnH4(PO2)2·H2O)、磷酸钙(Ca3(PO4)2)、磷酸银(Ag3PO4)、磷酸硼(BPO4)、磷酸铁(FePO4·2H2O)中的至少一种。
作为优选，以质量百分比计，所述的复合水溶性胶粘剂中水溶胶粘剂占80-95％，含磷酸根化合物占5-20％。
更为优选，所述的复合水溶性胶粘剂由95％的水溶胶粘剂和5％的含磷酸根化合物组成。
所述复合水溶性胶粘剂的制备方法，包括：在100-150℃下干燥水溶性胶粘剂和含磷酸根化合物2-10小时，再按比例混合两种物质，采用机械搅拌方法均匀混合1-3小时，然后利用密闭球磨机将混合物球磨混合1-5小时，制得所述的复合水溶性胶粘剂。
作为优选，球磨混合的速率为100-800rpm。
作为优选，以质量百分比计，所述正极材料的组成包括：正极活性材料80-95％、复合水溶性胶粘剂0.5-10％，其余为导电材料。所述导电材料可采用本领域常用的导电碳材料。
本发明还提供了一种制备所述锂离子电池正极片的方法，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料和复合水溶性胶粘剂球磨混合，再在搅拌过程中逐步添加去离子水，制备固液重量比为60-80％的混合浆料；
(2)将混合浆料涂覆在铝基集流体表面，室温下固化，再在真空条件下递增升温烘干，使水分完全脱附，制得所述的锂离子电池正极片。
作为优选，步骤(1)中，利用封闭球磨技术将一定比例的LR-NCM正极材料和复合水溶胶粘剂混合1-5小时，再利用机械搅拌技术将该混合物在一定的速度下混合1-10小时，搅拌过程中逐步添加去离子水溶液，以防止反应速度过快，制备获得固-液重量比为60％-80％的混合均匀的浆料。
作为优选，步骤(2)中，混合浆料涂覆后，先在室温下固化1-9h，再依次在40℃8h、60℃3h、120℃1h条件下连续真空干燥。
本发明提供的锂离子电池正极板应该放置在干燥惰性气体中保存。
与现有技术相比，本发明具备的有益效果：
(1)本发明提供的复合水溶胶粘剂是利用常见的水溶性胶粘剂，添加含磷酸根化合物的基础上完成的，磷酸根和水溶胶粘剂的有机化合物形成稳定化学键达到增加极板强度、防止极板裂纹的目的，其中金属离子具有阻止LR-NCM表面与水的反应导致的铝基集流板的腐蚀问题。该复合水溶胶粘剂可以有效提高正极板铝基集流体在LR-NCM正极水基浆料中的抗腐蚀性能，以及提高极板的抗裂性能，同时提高了电池的电化学循环寿命。
(2)本发明的复合水溶胶粘剂以水作为溶剂取代常规锂离子电池正极板制备过程中所使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂，达到降低生产成本和减少对环境的污染的目的。
附图说明
图1为铝箔在对比例1(a)和实施例1(b)制备的LR-NMC正极浆料中浸泡10小时后表面腐蚀SEM实验结果。
图2为铝箔在对比例2(a)和实施例2(b)制备的LR-NMC正极浆料中浸泡10小时后表面腐蚀SEM实验结果。
图3为对比例1(a)和实施例1(b)制备的LR-NMC正极板的SEM实验结果。
图4为对比例2(a)和实施例2(b)制备的LR-NMC正极板的SEM实验结果。
图5为对比例1制备的LR-NMC正极板组装的半电池初始循环充放电曲线，充放电倍率为C/10。
图6为对比例1和实施例1制备的LR-NMC正极板组装电池的电化学循环性能实验结果。
图7为对比例2和实施例2制备的LR-NMC正极板组装电池的电化学循环性能实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。但本发明的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明技术领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
实施例中采用的正极材料为Li1.2Ni0.16Mn0.56Co0.08O2(LR-NMC)是利用传统的共沉淀和固态混合合成方法制备，具体制备的一个例子：首先采用一定比例的Mn(CH3COO)2·4H2O(99％)、Ni(CH3COO)2·4H2O(98％)和Co(CH3COO)2·4H2O(98％)通过共沉淀方法合成金属氧化物前驱体，然后通过使用Li(OH)·H2O(98％)与该金属氧化物前驱体的固态混合合成方法最终制备的。
实施例1
1、复合水溶性胶粘剂制备
(1)将羧甲基纤维素钠(NaCMC)与磷酸钴(II)水化物(Co3(PO4)2·xH2O)在120℃条件下干燥6小时；
(2)取95重量份的NaCMC和5重量份的Co3(PO4)2，采用机械搅拌方式混合2小时；
(3)利用密闭球磨机将混合物在400rpm的速率下混合3小时，制得复合胶粘剂，放置于干燥密封的容器中备用。
2、正极板制备
正极板组成为：85wt％LR-NMC，10wt％导电碳材料，和5wt％水溶性胶粘剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)按照上述比例，将LR-NMC、导电碳材料和水溶性胶粘剂混合物利用球磨机进行均匀混合，得到正极板材料；
(2)将一定量的水加入上述配好正极板材料中搅拌混合，再利用球磨机进一步制备高度分散均匀的正极板混合浆料，该混合浆料的固体含量为70wt％；
(3)将上述混合均匀的浆料均匀涂敷在铝箔集流板上，在室温下放置4小时使其初步固化，并在40℃、60℃、120℃下分别连续真空中干燥8、3、1小时，使正极板中的水份完全脱附；
(4)制备好的极片放置在60℃的真空干燥箱内保存。
3、性能检测
3.1将铝箔集流板在上述的LR-NMC正极浆料中浸泡10小时后，使用电子扫描电镜表征铝箔集流板，结果如图1所示。
3.2使用电子扫描电镜表征本实施例制备的正极板，结果如图3所示。
对比例1
采用羧甲基纤维素钠(NaCMC)作为正极板的胶粘剂，其他同实施例1。
将铝箔集流板在仅含有NaCMC水溶胶粘剂的LR-NMC正极浆料中浸泡10小时后，如图1所示，铝箔表面在对比例1制备的含NaCMC水溶胶粘剂的正极浆料中浸渍后被腐蚀的程度(a)明显高于实施例1制备的含NaCMC和Co3(PO4)2的复合水溶性胶粘剂(b)，证明Co3(PO4)2的添加对于抗腐蚀性能的提升。
如图3所示，对比例1制备的含NaCMC水溶胶粘剂的正极板的裂纹非常明显(a)，而实施例1中制备的含NaCMC和Co3(PO4)2复合水溶性胶粘剂的正极板几乎看不到裂纹(b)，证明了Co3(PO4)2的添加能够有效的控制制备正极板过程中的极板裂纹的问题。
实施例2
1、复合水溶性胶粘剂制备
(1)将海藻酸钠(NaALG)与磷酸二氢钠(NaH2PO4)在120℃条件下干燥6小时；
(2)取95重量份的NaALG和5重量份的NaH2PO4，采用机械搅拌方式混合2小时；
(3)利用密闭球磨机将混合物在400rpm的速率下混合3小时，制得复合胶粘剂。
2、利用实施例2制备的复合胶粘剂，参照实施例1的方法制备正极板并表征性能。
对比例2
采用海藻酸钠(NaALG)作为正极板的胶粘剂，其他同实施例2。
将铝箔集流板在仅含有NaCMC水溶胶粘剂的LR-NMC正极浆料中浸泡10小时后，如图2所示，铝箔表面在对比例2制备的含NaALG水溶胶粘剂的正极浆料中浸渍后被腐蚀的程度(a)明显高于实施例2制备的含NaALG和NaH2PO4的复合水溶性胶粘剂(b)，证明NaH2PO4的添加对于抗腐蚀性能的提升。
如图4所示，对比例2制备的含NaALG水溶胶粘剂的正极板的裂纹非常明显(a)，而实施例2制备的含NaALG和NaH2PO4水溶性胶粘剂的正极板几乎没有裂纹(b)，证明了NaH2PO4的添加能够有效控制电极板制备过程中产生的表面裂纹的现象。
应用例
利用上述制备的正极板在手套箱(O2<1ppm，H2O<1ppm)中组装2025扣式电池，负极是锂片，电解液为重量比是1:1的1MLiPF6/(EC/DMC/DEC)，Celgard 2400微孔聚丙烯隔膜；
使用LAND CT-2001A测试电芯的循环电化学性能，充放电区间为2.0～4.8V，测试温度为室温，充放电1C倍率按200mAh/g计算。平均电压值是单次循环的放电能量(Wh)除以放电容量(Ah)来计算的。
图5为对比例1制备的正极板组装成半电池的初始循环充放电曲线，实施例1、实施例2、对比例2的正极板组成的半电池的初次充放电循环曲线均与对比例1的类似，说明复合水溶胶粘剂对于LR-NCM正极材料的初次充放电影响不显著。
图6为实施例1和对比例1制备的正极板组装的半电池分别进行200次循环充放电实验，对比例1的含NaCMC水溶胶粘剂正极板电池的循环平均电位的劣化要远远高于实施例1的含NaCMC和Co3(PO4)2复合水溶性胶粘剂正极板电池，表明Co3(PO4)2的添加可以有效的减缓LR-NMC正极材料的电压随电化学循环下降的趋势，大大提高了LR-NMC锂离子电池的循环寿命。
图7为实施例2和对比例2制备的正极板分别组装成半电池进行200次循环充放电实验，对比例2的含NaALG水溶胶粘剂正极板电池的循环平均电位的劣化要高于实施例2的含NaALG和NaH2PO4复合水溶性胶粘剂正极板电池，表明NaH2PO4的添加可以有效的减小LR-NMC正极材料的电压随电化学循环下降的趋势，大大提高了LR-NMC锂离子电池的循环寿命。
Claims (9)
1.一种锂离子电池正极片，包括正极材料和铝基集流体，所述正极材料包括正极活性材料、导电材料和粘结材料，其特征在于，所述粘结材料为包含水溶胶粘剂和含磷酸根化合物的复合水溶性胶粘剂。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述的水溶胶粘剂为羧甲基纤维素钠和海藻酸钠中的至少一种。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述的含磷酸根化合物为磷酸钴(II)水化物、磷酸二氢钠、次磷酸锰一水合物、磷酸钙、磷酸银、磷酸硼、磷酸铁中的至少一种。
4.如权利要求1-3任一项所述的锂离子电池正极片，其特征在于，以质量百分比计，所述的复合水溶性胶粘剂中水溶胶粘剂占80-95％，含磷酸根化合物占5-20％。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述复合水溶性胶粘剂的制备方法，包括：在100-150℃下干燥水溶性胶粘剂和含磷酸根化合物2-10小时，再按比例混合两种物质，采用机械搅拌方法均匀混合1-3小时，然后利用密闭球磨机将混合物球磨混合1-5小时，制得所述的复合水溶性胶粘剂。
6.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，所述正极活性材料为化学结构为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Mn、Co。
7.如权利要求1所述的锂离子电池正极片，其特征在于，以质量百分比计，所述正极材料的组成包括：正极活性材料80-95％、复合水溶性胶粘剂0.5-10％，其余为导电材料。
8.如权利要求7所述的锂离子电池正极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正极活性材料和复合水溶性胶粘剂球磨混合，再在搅拌过程中逐步添加去离子水，制备固液重量比为60-80％的混合浆料；
(2)将混合浆料涂覆在铝基集流体表面，室温下固化，再在真空条件下递增升温烘干，使水分完全脱附，制得所述的锂离子电池正极片。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合浆料涂覆后，先在室温下固化1-9h，再依次在40℃8h、60℃3h、120℃1h条件下连续真空干燥。
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