CN112713261B - 一种三元正极材料的制备方法及包含该三元正极材料的锂离子电池 - Google Patents

一种三元正极材料的制备方法及包含该三元正极材料的锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三元正极材料的制备方法，主要解决现有技术中采用共沉淀工艺需对沉淀温度、反应酸碱度、搅拌强度进行繁琐控制以及采用需要三废排放的氨水的问题。该方法包括如下步骤：将海藻酸钠溶液与包含锂盐和其它金属盐的溶液混合形成混合溶液，再将所述混合溶液经干燥处理，得到三元正极材料前驱体；将所述三元正极材料前驱体经焙烧处理，得到所述三元正极材料；其中，所述三元正极材料的制备方法中不添加氨水；所述其它金属为可以与海藻酸钠配位的金属。本发明提供的方法可有效提高正极材料的制备效率、成本低、且避免了三废排放。本发明还涉及一种包含所述三元正极材料的锂离子电池，该电池具有良好的电学性能。

Description

一种三元正极材料的制备方法及包含该三元正极材料的锂离子电池
技术领域
本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料的制备方法及包含该三元正极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，自放电率小，无记忆效应和绿色环保等诸多优势，得到了包括新能源汽车、通信、军事、能源等诸多领域的广泛青睐。作为锂电池“四大关键材料”之一的正极材料，其制备工艺优化、电化学性能提升和安全性改善也成为科研人员研究的重点。例如，2010年，中国发明专利CN102074700B公开了一种层状三元材料的制备工艺，采用共沉淀的方法制备前驱体混合物，烧结后即得层状三元材料。该工艺采用一次混合完成材料制备，减少了多次混合的工序，降低了工艺成本，但制备过程中仍需使用大量的碱液，污染较重。2014年，中国发明专利CN104979546A公开了一种单晶三元正极材料的共沉淀制备工艺，单晶结构可显著抑制材料与电解液之间的副反应，改善材料的倍率性和稳定性，但其制备的花簇型前驱体颗粒BET过高，不利于烧结时的填充，产能低，且该方法通过预烧结、二次烧结和三次烧结得到最终的单晶三元正极材料，其烧结工序繁琐，生产成本高。2017年，中国发明专利CN106920934A公开了一种基于高镍材料的钴镁共掺杂改性的三元前驱体及其正极材料的制备方法，将镍钴镁混合溶液、氨水和氢氧化钠混合溶液、并流加入反应釜中，共沉淀反应后，得到前驱体粉末，进而得到镍钴镁三元正极材料。其中非电化学活性Mg2+具有支柱稳定作用减少Ni2+与Li+的混排，有效的提高了材料结构的稳定性和电化学性能。但该发明制备过程需要时刻调控pH，后期焙烧温度高反应时间长，操作过程较为繁琐，不利于工业化生产。
尽管共沉淀法所得的产物粒径小、粒径分布范围窄、形貌可控、可实现各原料的原子级混合，但产物对沉淀温度、溶液浓度、酸碱度、搅拌强度和烧结温度等条件要求比较高，并且由于各组分的沉淀速率等存在差异，产物的均匀性不够理想。此外，后续的废液处理步骤，也会增加生产成本。
因此，开发工艺简便、粒径均一可控、无氨水等三废排放的三元正极材料的制备方法，是该领域亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种三元正极材料的制备方法及包含该三元正极材料的锂离子电池。该方法较好的解决了现有采用共沉淀工艺中对沉淀温度、反应酸碱度、搅拌强度等条件的繁琐控制的问题，可有效提升产品制备效率，降低生产成本；且该方法无需使用氨水，避免了三废排放；此外，该方法所得材料颗粒均一可控，有利于提升材料的综合性能。
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种三元正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
将海藻酸钠溶液与包含锂盐和其它金属盐的溶液混合形成混合溶液，再将所述混合溶液经干燥处理，得到三元正极材料前驱体；
将所述三元正极材料前驱体经焙烧处理，得到所述三元正极材料；
其中，所述三元正极材料的制备方法中不添加氨水；所述其它金属为可以与海藻酸钠配位的金属。
本发明中，采用海藻酸钠、锂盐与其它金属盐制备三元正极材料，由于海藻酸钠可以与其它金属盐的金属离子配位，形成凝胶，从而形成三元正极材料前驱体，因此，本发明制备方法中无需使用氨水。
上述技术方案中，所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的本征粘度为100mPa·s-300mPa·s。
上述技术方案中，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂和乙酸锂中的一种或多种。根据本发明一些具体的实施方式，所述锂盐可以为碳酸锂、碳酸锂-氢氧化锂或氢氧化锂-乙酸锂等。
上述技术方案中，所述其它金属由三种过渡金属组成，或所述其它金属由两种过渡金属与选自第IIA族金属或第IIIA族金属中的任意一种金属组成。优选地，所述过渡金属选自镍、钴和锰。特别优选地，所述第IIA族金属为Mg；所述第IIIA族金属为Al。
根据本发明一些具体的实施方式，所述其它金属为镍、钴和锰。根据本发明另一些具体的实施方式，所述其它金属为镍、钴和镁，或镍、钴和铝，或镍、锰和镁，或镍、锰和铝，或钴、锰和镁，或钴、锰和铝。
本发明中，所述其它金属盐包括其它金属的硫酸盐。
上述技术方案中，在所述包含锂盐和其它过金属盐的溶液中，总金属离子的摩尔浓度为0.5mol/L-5mol/L，优选为0.5mol/L-3mol/L。根据本发明一些具体的实施方式，在所述包含锂盐和其它金属盐的溶液中，总金属离子的摩尔浓度可以为0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、5mol/L等。
上述技术方案中，所述混合溶液中，钠离子的浓度与总金属离子的摩尔浓度之比为1-2，优选为1.2-1.8。根据本发明一些具体的实施方式，钠离子的摩尔浓度与总金属离子的摩尔浓度之比可以为1.2:1、1.3:1、1.5:1、1.8:1、2:1等。
上述技术方案中，所述干燥处理的温度为80-150℃，优选为80-120℃。根据本发明一些具体的实施方式，所述干燥处理的温度可以为80℃、100℃、120℃、150℃等。
上述技术方案中，所述焙烧处理分阶段进行；优选地，所述焙烧处理的方法包括：采用程序升温方法将温度升至第一焙烧温度T1后保持时间t1，再采用程序升温方法将温度升至第二焙烧温度T2后保持时间t2；更优选地，T1为500-700℃，t1为6-16h，T2为780-900℃，t2为6-20h。
上述技术方案中，所述程序升温方法中采用恒定升温速率，优选所述恒定升温速率为2℃/min。
上述技术方案中，所述焙烧处理在含氧气气氛下进行，优选在空气和/或氧气气氛下进行。
本发明第二方面提供了一种锂离子电池，其包括：
根据本发明第一方面所述的制备方法制备的三元正极材料；以及
包含碳、硅和锡中至少一种元素的负极材料。
根据本发明一些具体的实施方式，所述锂离子电池包括：根据本发明第一方面所述的制备方法制备的三元正极材料；包含碳、硅和锡中至少一种元素的负极材料；隔膜以及电解质。
本发明中，所述锂离子电池包括液态锂离子电池、半固态锂离子电池和全固态锂离子电池中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明提供的三元正极材料的制备方法解决了现有采用共沉淀工艺中对沉淀温度、反应酸碱度、搅拌强度等条件的繁琐控制的问题，可有效提升产品制备效率，降低生产成本；且该方法无需使用氨水，避免了三废排放；此外，该方法所得材料颗粒均一可控，有利于提升材料的综合性能。包含由本发明方法制备的三元正极材料的电池显示出良好的电学性能，可逆充电容量在170mAh·g-1以上，首次库伦效率在80％以上。
附图说明
下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。
图1示出了本发明实施例1制备的NCM-622三元正极材料的XRD图。
图2示出了本发明实施例1制备的NCM-622三元正极材料的TEM图。
图3示出了本发明实施例1和对比例1制备的NCM-622三元正极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明所有实施例中材料比容量均是以正极材料整体质量为基准的。
本发明中以NCM-622型、NC-A型和NC-Mg型三元正极材料为例，示出了其具体制备实施例。本发明中，所采用的各金属物质的用量比根据要制备的三元正极材料的型号确定。例如，实施例中采用的Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的原料配比等于NCM-622型三元正极材料的化学式LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2中各元素的原子比。
本发明中，采用日本理学公司的D/max-2200/PC型X射线衍射仪测试对所制备的三元正极材料进行XRD分析。分析测试条件为：2θ角测试范围10°-70°，扫描速度6°/min。测试管电压40KV，电流40mA，以Cu-Kα射线源。
本发明中，采用武汉蓝电电池测试系统(CT2001B)测试电池性能。测试条件：电压范围2.8V-4.6V，电流为0.02A。每个样品组装10个纽扣电池，在同样的电压和电流下测试电池性能。
本发明中，采用日本电子株式会社的JEM-2100透射电子显微镜观察材料结构特征。测试条件：加速电压160KV，样品置于铜支持网后插入电镜进行观察。观察时使用80万倍的放大倍率。
本发明中所用的试剂和原料既可以商购获得，也可以根据已有知识制备。
实施例
实施例1
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为2mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度100mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝2:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在120℃下干燥2h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至550℃，保温10h，继续升温至800℃，保温8h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
对所得NCM-622三元正极材料进行XRD分析，得到如图1所示的XRD图。从图1中可以看出，所得三元正极材料的XRD峰型尖锐，结晶性好，与标准卡片比对后，所有特征峰吻合，表明本发明方法可以制备出结构完好的三元正极材料。
对所得NCM-622三元正极材料进行TEM分析，得到如图2所示的TEM图。从图2中可以看出，所得三元正极材料为片状多孔结构，这种多孔结构缩短了Li+的传输路径，有利于改善材料的综合性能。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征，其结果见图3。
图3示出了该纽扣电池的首次充放电曲线(测试电压范围2.8-4.6V，电流为20mA)。从图3中可以看出，所得三元正极材料的可逆充电容量为185mAh·g-1，首次库伦效率为82.7％。
实施例2
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为2mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度200mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝2:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在120℃下干燥2h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至550℃，保温10h，继续升温至800℃，保温8h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为178mAh·g-1，首次库伦效率为81.2％。
实施例3
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为2mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度300mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝2:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在120℃下干燥2h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至550℃，保温10h，继续升温至800℃，保温8h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为181mAh·g-1，首次库伦效率为80.1％。
实施例4
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为0.5mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度300mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝1.5:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在120℃下干燥2h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至550℃，保温10h，继续升温至800℃，保温8h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为176.8mAh·g-1，首次库伦效率为81.2％。
实施例5
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为5mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度100mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝1.8:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在120℃下干燥2h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至550℃，保温10h，继续升温至800℃，保温8h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为183.2mAh·g-1，首次库伦效率为81.7％。
实施例6
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为2mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度200mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝2:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在80℃下干燥4h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至500℃，保温16h，继续升温至850℃，保温8h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为174.8mAh·g-1，首次库伦效率为83.5％。
实施例7
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为3mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度100mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝1.5:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在100℃下干燥2h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，在氧气气氛下，以2℃/min升温至600℃，保温8h，继续升温至780℃，保温12h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为182.4mAh·g-1，首次库伦效率80.2％。
实施例8
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为3mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度100mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝1.2:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在80℃下干燥4h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，在氧气气氛下，以2℃/min升温至600℃，保温6h，继续升温至800℃，保温8h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为181.2mAh·g-1，首次库伦效率82.1％。
实施例9
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为2mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度200mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝2:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在120℃下干燥2h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至600℃，保温8h，继续升温至850℃，保温10h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为178.5mAh·g-1，首次库伦效率80.5％。
实施例10
1)按照Li:Ni:Co:Mn＝1.08:0.6:0.2:0.2(摩尔比)的比例，以乙酸锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+)浓度为2mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度100mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝1.3:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mn溶液，机械充分搅拌，所得混合物在100℃下干燥2h，得NCM-622三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至550℃，保温10h，继续升温至780℃，保温12h，自然冷却干燥，得NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的首次可逆充电容量为179.3mAh·g-1，首次库伦效率82.1％。
实施例11
1)按照Li:Ni:Co:Al＝1.06:0.8:0.15:0.05(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸铝为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Al3+)浓度为2mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度200mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝2:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Al溶液，机械充分搅拌，所得混合物在120℃下干燥2h，得NCA三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至550℃，保温10h，继续升温至850℃，保温6h，自然冷却干燥，得NCA三元正极材料。
以所得NCA三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCA三元正极材料的首次可逆充电容量为202mAh·g-1，首次库伦效率为83.2％。
实施例12
1)按照Li:Ni:Co:Mg＝1.05:0.94:0.04:0.02(摩尔比)的比例，以氢氧化锂、硫酸镍、硫酸钴、硫酸镁为原料，以去离子水为溶剂，配置总金属离子(Li+、Ni2+、Co2+、Mg2+)浓度为2mol/L的溶液。
2)取10g海藻酸钠(本征黏度200mPa·s)，以去离子水为溶剂，配置质量分数为8％的海藻酸钠水溶液。
3)以Na+离子浓度：总金属离子浓度＝2:1(摩尔浓度比)的比例配置海藻酸钠-Li/Ni/Co/Mg溶液，机械充分搅拌，所得混合物在120℃下干燥2h，得NC-Mg三元正极材料前驱体。
4)将步骤3)所得前驱体置于管式炉中，以2℃/min升温至550℃，保温10h，继续升温至780℃，保温20h，自然冷却干燥，得NC-Mg三元正极材料。
以所得NC-Mg三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NC-Mg三元正极材料的首次可逆充电容量为206mAh·g-1，首次库伦效率为84.5％。
对比例1
以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为金属源，氨水为络合剂、采用专利CN100403585C中公开的共沉淀工艺制备NCM-622前驱体，干燥后，以氢氧化锂为锂源，固相混合均匀后，按实施例1中所述的原料配比、焙烧工艺与参数，对上述前驱体进行焙烧，得共沉淀法制备的NCM-622三元正极材料。
以所得NCM-622三元正极材料为正极、金属锂片为负极，使用1mol/L LiPF6溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，组装为CR2016纽扣电池。对该电池的电学性能进行表征。所得NCM-622三元正极材料的可逆充电容量为176.5mAh·g-1，首次库伦效率82.5％。
通过对比实施例1和对比例1可以发现，采用本发明方法制备的三元正极材料，可逆容量有所提升。而且，通过本发明实施例1-12可以看出，本发明制备方法工艺流程短，无氨水等三废排放，可以有效提高正极材料的制备效率，且采用该正极材料制备的电池具有良好的电学性能，取得了较好的效果。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (11)

1.一种三元正极材料的制备方法，其包括如下步骤：
将海藻酸钠溶液与包含锂盐或氢氧化锂与其它金属盐的溶液混合形成混合溶液，再将所述混合溶液经干燥处理，得到三元正极材料前驱体；所述海藻酸钠溶液中海藻酸钠的本征粘度为100mPa·s-300mPa·s；所述混合溶液中，钠离子的摩尔浓度与总金属离子的摩尔浓度之比为(1-2)：1；
将所述三元正极材料前驱体经焙烧处理，得到所述三元正极材料；
其中，所述三元正极材料的制备方法中不添加氨水；所述其它金属为可以与海藻酸钠配位的金属，所述其它金属由三种过渡金属组成，或所述其它金属由两种过渡金属与选自第IIA族金属或第IIIA族金属中的任意一种金属组成；所述过渡金属选自镍、钴和锰；
所述干燥处理的温度为80-120℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括碳酸锂和乙酸锂中的一种或多种。
3.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在所述包含锂盐或氢氧化锂与其它金属盐的溶液中，总金属离子的摩尔浓度为0.5mol/L-5mol/L。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在所述包含锂盐或氢氧化锂与其它金属盐的溶液中，总金属离子的摩尔浓度为0.5mol/L-3mol/L。
5.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中，钠离子的摩尔浓度与总金属离子的摩尔浓度之比为(1.2-1.8)：1。
6.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理分阶段进行。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理的方法包括：采用程序升温方法将温度升至第一焙烧温度T1后保持时间t1，再采用程序升温方法将温度升至第二焙烧温度T2后保持时间t2。
8.根据权利要求7中所述的制备方法，其特征在于，T1为500-700℃，t1为6-16h，T2为780-900℃，t2为6-20h。
9.根据权利要求1-2中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理在含氧气气氛下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理在空气和/或氧气气氛下进行。
11.一种锂离子电池，其包括：
根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法制备的三元正极材料；以及
包含碳、硅和锡中至少一种元素的负极材料。
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