CN108899484A - 一种锂离子电池负极材料碳包覆中空纳米硅管的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池负极材料碳包覆中空纳米硅管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料碳包覆中空硅管的制备方法，其制备工艺如下：制备氧化锌纳米棒，将海藻酸钠加入到醋酸锌溶液中，加入氨水调节pH，经过水热反应后制得纳米棒状的氧化锌；利用正硅酸乙酯的水解作用在氧化锌表面包覆一层二氧化硅层，并用酸将氧化锌溶解；以乙炔为碳源利用化学气相沉积法在二氧化硅表面包覆一层碳层，再通过镁热还原法将二氧化硅还原为单晶硅，得到碳包覆中空硅管。本发明提出的方法所制得的碳包覆中空纳米硅管在用作锂离子电池负极材料时，体积膨胀小，容量高，循环寿命长。

Description

一种锂离子电池负极材料碳包覆中空纳米硅管的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料碳包覆中空纳米硅管的制备方法。
背景技术
锂离子电池能量密度高、电压平台稳定、循环寿命长、自放电小，在便携式电子产品与电动工具、交通领域有着非常广泛的应用。目前锂离子电池主要是使用天然或人造石墨作负极，其理论容量只有372mAh/g。随着国家对动力电池补贴门槛的提高，现有负极材料已经成为制约提升锂离子电池能量密度的主要问题之一。
硅是目前已知负极材料中理论容量最高的一种，锂离子嵌入硅负极中形成锂硅合金Li3.75Si时，其容量高达3572mAh/g，接近石墨负极理论容量的10倍，是制备高能量密度锂离子电池的最佳选择之一。但是在形成锂硅合金的过程中，硅负极的体积膨胀率超过300%，巨大的体积膨胀会使硅活性材料从集流体上脱落粉化，导致电池容量急剧下降，并在10个循环内完全失效。为解决硅材料体积膨胀大的缺点，目前多采用制备硅碳复合材料来抑制体积膨胀，避免硅负极在循环过程中粉化脱落，提高电池的循环寿命。
发明内容
基于石墨类负极理论容量低，硅基负极在充放电过程中体积膨胀大、循环寿命差的缺点，本发明提供了一种碳包覆中空纳米硅管的制备方法。该方法以纳米硅管为活性材料，容量远高于石墨类负极材料，外层包覆碳层后不仅可以有效地减轻硅在循环过程中的体积膨胀，还能够提高硅负极的导电性。
一种锂离子电池负极材料碳包覆中空纳米硅管的制备方法，其步骤如下：
1）海藻酸钠调控制备氧化锌纳米棒；
2）水解正硅酸乙酯在氧化锌纳米棒的表面包覆上二氧化硅包覆层，得二氧化硅包覆氧化锌纳米棒；
3）用酸将二氧化硅包覆氧化锌纳米棒中的氧化锌溶解，得中空二氧化硅管；
4）采用化学气相沉积法在中空二氧化硅管的表面包覆上碳层；
5）利用镁热还原法将经步骤4）制备产品中的二氧化硅还原为单晶硅，制得碳包覆中空纳米硅管。
进一步方案，步骤1）中所述的氧化锌纳米棒的制备方法如下：先将0.1-10g醋酸锌加入到10-100mL去离子水中，搅拌成均匀溶液；将0.1-10g海藻酸钠溶于10-100mL去离子水中，搅拌成均匀溶液；将海藻酸钠溶液加入到醋酸锌溶液中，然后加入0.1-10mL氨水，搅拌均匀后将混合液转移到水热釜中进行水热反应，冷却至室温后用去离子水洗涤干燥后得到氧化锌纳米棒。
进一步方案，步骤2）中所述二氧化硅包覆氧化锌纳米棒的制备方法如下：将0.1-1g氧化锌纳米棒加入到50-500mL乙醇溶液中超声分散40-80min；然后加入2-20mL氨水，搅拌均匀后逐滴加入2-20mL质量浓度为80%的正硅酸乙酯，再于室温下搅拌1-10h，用去离子洗涤干燥后制得。
进一步方案，步骤4）中所述化学气相沉积法是指将中空二氧化纳米硅管放入到仪器中，碳源为乙炔、甲烷中的一种，加热温度为600-900℃，沉积时间为1-10h。
进一步方案，步骤5）中所述镁热还原法是将二氧化硅与镁粉按照质量比为1：0.5-2进行研磨，然后在氩气氛围下加热到600-900℃，恒温1-10h后冷却至室温，最后酸洗后用去离子水洗涤3次，再干燥后得到碳包覆中空纳米硅管。
进一步方案，所述搅拌为磁力搅拌、机械搅拌或玻璃棒搅拌；所述冷却为自然降温；所述干燥为鼓风干燥箱、真空干燥箱或马弗炉干燥。
进一步方案，所述酸为浓度为5%-20%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
进一步方案，所述水热反应的温度为80-160℃、时间为5-24h。
进一步方案，所述乙醇溶液的体积浓度为5%-50%，所述氨水浓度为35%-28%的浓氨水。
本发明是利用海藻酸钠调控制备氧化锌纳米棒的，将一定比例的海藻酸钠溶液与醋酸锌溶液混合后加入氨水，通过水热反应得到氧化锌纳米棒。将正硅酸乙酯水解包覆在氧化锌表面制得二氧化硅包覆氧化锌纳米棒，然后经酸洗后溶解掉氧化锌得到空心的二氧化硅管。利用化学气相沉积法在二氧化硅表面包覆上碳层，最后采用镁热还原法制得碳包覆中空纳米硅管。
与现有技术相比，本发明的有点在于：
本发明采用模板法制备空心硅管，在用作锂离子电池负极材料时，具有相当高的可逆容量。由于在二氧化硅管的外层包覆了一层碳层，在硅产生体积膨胀时，其外侧会受到碳层的束缚，内侧由于预留中空的空间作用，从而使得二氧化硅管只会向其内部膨胀，保护了硅管在循环过程中不会发生结构的破坏，具有较高的循环寿命，同时碳层也提高了材料的导电性。
附图说明
图1是实施例1制备的材料所制作的扣式电池循环曲线，
图2是实施例1制备的材料所制作的扣式电池的循环曲线。
具体实施方式
实施例1：
1）、将3.3g醋酸锌加入到100mL去离子水中，充分搅拌配制成均匀溶液；将0.1g海藻酸钠加入到10mL去离子水中，配制成均匀溶液；将海藻酸钠溶液加入到醋酸锌溶液中，然后加入10mL浓度为25%的氨水，室温下搅拌30min。然后将溶液转移到水热釜中，在120℃下水热反应12h后冷却至室温。用去离子水反复离心洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到氧化锌纳米棒。
2）、取0.5g氧化锌纳米棒加入到300mL浓度为30%的乙醇溶液中，超声分散60min。向溶液中加入15mL浓度为25%的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加15mL浓度为80%的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应6h。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆氧化锌纳米棒。
3）、将步骤2）制得的二氧化硅包覆氧化锌纳米棒放入到足量的5%的盐酸中搅拌12h，使氧化锌完全溶解。用去离子水洗涤后烘干，得到二氧化硅纳米管。以乙炔为碳源，温度设置为700℃，时间5h，采用化学气相沉积法在二氧化硅纳米管的表面沉积一层碳层。
4）、将制得的碳包覆二氧化硅纳米管与镁粉按照质量比为1:1进行混合研磨1h，在氩气保护下升温至600℃，恒温反应8h后冷却至室温。将所得产物在足量的5%的盐酸中洗涤8h，离心洗涤干燥后制得碳包覆中空纳米硅管。
将本实施制备的碳包覆中空纳米硅管材料与SP、SBR按照8:1:1的质量比例混合，加水调节制备浆料，用刮刀涂抹在铜箔上，并在120℃下真空干燥12h。将极片辊压后裁剪为直径1cm的圆形电极片。以锂片作为对电极，隔膜采用Celgard2400隔膜，电解液为浓度为1mol/L的LiPF6的EC-EMC-DEC溶液，其中，EC、EMC、DEC的体积比为 1:1:1，组装成扣式电池。在室温下进行恒流充放电，电流密度为0.05A/g，电压范围为0.01-2.0V，其循环曲线如图1所示,经过100次循环后循环保持率仍然高达96%。
实施例2：
1）、将0.1g醋酸锌加入到10mL去离子水中，充分搅拌配制成均匀溶液；将10g海藻酸钠加入到100mL去离子水中，配制成均匀溶液；将海藻酸钠溶液加入到醋酸锌溶液中，然后加入5mL浓度为25%的氨水，室温下搅拌30min。然后将溶液转移到水热釜中，在120℃下水热反应12h后冷却至室温。用去离子水反复离心洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到氧化锌纳米棒。
2）、取0.1g氧化锌纳米棒加入到50mL浓度为30%的乙醇溶液中，超声分散40min。向溶液中加入2mL浓度为25%的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加10mL浓度为80%的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应10h。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆氧化锌纳米棒。
3）、将步骤2）制得的二氧化硅包覆氧化锌纳米棒放入到足量的5%的盐酸中搅拌12h，使氧化锌完全溶解。用去离子水洗涤后烘干，得到二氧化硅纳米管。以乙炔为碳源，温度设置为700℃，时间5h，采用化学气相沉积法在二氧化硅纳米管的表面沉积一层碳层。
4）、将制得的碳包覆二氧化硅纳米管与镁粉按照质量比为1:05进行混合研磨1h，在氩气保护下升温至800℃，恒温反应5h后冷却至室温。将所得产物在足量的5%的盐酸中洗涤8h，离心洗涤干燥后制得碳包覆中空纳米硅管。
将本实施制备的碳包覆中空纳米硅管材料与SP、SBR按照8:1:1的质量比例混合，加水调节制备浆料，用刮刀涂抹在铜箔上，并在120℃下真空干燥12h。将极片辊压后裁剪为直径1cm的圆形电极片。以锂片作为对电极，隔膜采用Celgard2400隔膜，电解液为浓度为1mol/L的LiPF6的EC-EMC-DEC溶液，其中，EC、EMC、DEC的体积比为 1:1:1，组装成扣式电池。在室温下进行恒流充放电，电流密度为0.05A/g，电压范围为0.01-2.0V，其循环曲线如图2所示，经过180次循环后放电比容量仍然高达1536mAh/g。
实施例3：
1）、将10g醋酸锌加入到100mL去离子水中，充分搅拌配制成均匀溶液；将5g海藻酸钠加入到50mL去离子水中，配制成均匀溶液；将海藻酸钠溶液加入到醋酸锌溶液中，然后加入0.1mL浓度为25%的氨水，室温下搅拌30min。然后将溶液转移到水热釜中，在120℃下水热反应12h后冷却至室温。用去离子水反复离心洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到氧化锌纳米棒。
2）、取1g氧化锌纳米棒加入到500mL浓度为30%的乙醇溶液中，超声分散80min。向溶液中加入20mL浓度为25%的氨水，搅拌均匀后，用滴管缓慢滴加2mL浓度为80%的正硅酸乙酯，室温下搅拌反应1h。反应结束后，用去离子水洗涤3次后在鼓风干燥箱中烘干，得到二氧化硅包覆氧化锌纳米棒。
3）、将步骤2）制得的二氧化硅包覆氧化锌纳米棒放入到足量的5%的盐酸中搅拌12h，使氧化锌完全溶解。用去离子水洗涤后烘干，得到二氧化硅纳米管。以甲烷为碳源，温度设置为900℃，时间10h，采用化学气相沉积法在二氧化硅纳米管的表面沉积一层碳层。
4）、将制得的碳包覆二氧化硅纳米管与镁粉按照质量比为1:2进行混合研磨1h，在氩气保护下升温至900℃，恒温反应2h后冷却至室温。将所得产物在足量的5%的盐酸中洗涤8h，离心洗涤干燥后制得碳包覆中空纳米硅管。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极材料碳包覆中空纳米硅管的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1）海藻酸钠调控制备氧化锌纳米棒；
2）水解正硅酸乙酯在氧化锌纳米棒的表面包覆上二氧化硅包覆层，得二氧化硅包覆氧化锌纳米棒；
3）用酸将二氧化硅包覆氧化锌纳米棒中的氧化锌溶解，得中空二氧化硅管；
4）采用化学气相沉积法在中空二氧化硅管的表面包覆上碳层；
5）利用镁热还原法将经步骤4）制备产品中的二氧化硅还原为单晶硅，制得碳包覆中空纳米硅管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中所述的氧化锌纳米棒的制备方法如下：先将0.1-10g醋酸锌加入到10-100mL去离子水中，搅拌成均匀溶液；将0.1-10g海藻酸钠溶于10-100mL去离子水中，搅拌成均匀溶液；将海藻酸钠溶液加入到醋酸锌溶液中，然后加入0.1-10mL氨水，搅拌均匀后将混合液转移到水热釜中进行水热反应，冷却至室温后用去离子水洗涤干燥后得到氧化锌纳米棒。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中所述二氧化硅包覆氧化锌纳米棒的制备方法如下：将0.1-1g氧化锌纳米棒加入到50-500mL乙醇溶液中超声分散40-80min；然后加入2-20mL氨水，搅拌均匀后逐滴加入2-20mL质量浓度为80%的正硅酸乙酯，再于室温下搅拌1-10h，用去离子洗涤干燥后制得。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述化学气相沉积法是指将中空二氧化纳米硅管放入到仪器中，碳源为乙炔、甲烷中的一种，加热温度为600-900℃，沉积时间为1-10h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤5）中所述镁热还原法是将二氧化硅与镁粉按照质量比为1：0.5-2进行研磨，然后在氩气氛围下加热到600-900℃，恒温1-10h后冷却至室温，最后酸洗后用去离子水洗涤3次，再干燥后得到碳包覆中空纳米硅管。
6.根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述搅拌为磁力搅拌、机械搅拌或玻璃棒搅拌；所述冷却为自然降温；所述干燥为鼓风干燥箱、真空干燥箱或马弗炉干燥。
7.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于：所述酸为浓度为5%-20%的盐酸、硫酸、硝酸中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述水热反应的温度为80-160℃、时间为5-24h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述乙醇溶液的体积浓度为5%-50%，所述氨水浓度为35%-28%的浓氨水。
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