CN113529419A - 负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤‑海藻酸纤维复合材料。该复合材料为海藻酸纤维水刺无纺布上吸附有负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤获得的；纳米氧化锌均匀分布于细菌纤维素微纤的表面。本发明的复合材料具有良好的生物相容性、力学性能和吸水性能，在伤口敷料、人体修复材料、和组织工程材料等生物医用领域具有巨大的应用前景。

Description

负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料
技术领域
本发明属于复合纤维素材料技术领域，涉及一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
背景技术
一直以来，纤维材料在医用领域有着非常广泛的应用。例如，伤口的治疗常用到敷料产品，其中纤维材料经过水刺法制备的无纺布是较为常用的一类敷料产品，目前临床上常用的无纺布敷料纤维材料有棉纤维、粘胶纤维、壳聚糖纤维、海藻酸纤维等。此外，随着组织修复医学的发展，越来越多的纤维材料常用于组织修复支架的制备。纤维材料能够加工成复杂的多级结构，从而模拟组织的细胞外基质，同时良好的力学性能、组织相容性、细胞渗透性等能够满足组织修复的基本要求。
细菌纤维素是由葡萄糖以β-1,4-糖苷链连接而成的高分子化合物，作为一种优良的生物材料，具有其独特的物理、化学性能。细菌纤维素具有天然的三维纳米网络结构；高抗张强度和弹性模量；高亲水性，良好的透气、吸水、透水性能，非凡的持水性和高湿强度。另外，大量研究表明细菌纤维素具有良好的体内、体外生物相容性和生物可降解性，这使得细菌纤维素本身可以应用于生物医用领域。国外采用单纯的细菌纤维素水凝胶作为敷料已有报道，并且已经产业化用于临床。此外，以细菌纤维素材料制备的各类组织修复支架常有报道，目前已经证实细菌纤维素材料能够应用于血管、骨、软骨、尿道、鼓膜等多种组织器官的修复。但是天然发酵的细菌纤维素水凝胶是由纤维素纳米纤维形成的致密三维网络结构，在伤口修复中吸收伤口渗出液较慢，且容易滋生细菌造成伤口感染；在组织修复中致密结构阻碍了细胞的进入。上述这些问题都制约了细菌纤维素作为纤维材料的应用。
因此，如何发挥细菌纤维素天然的纳米纤维优势，拓展其在医用领域的应用，是细菌纤维素材料需要解决的关键问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料；本发明的另一目的在于提供该负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法；本发明的再一目的在于提供该负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料在皮肤修复敷料、人体修复材料和组织工程材料中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料，该复合材料为海藻酸纤维水刺无纺布上吸附有负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤获得的；所述纳米氧化锌均匀分布于所述细菌纤维素微纤的表面。
该复合材料中，所述细菌纤维素微纤含量、所述纳米氧化锌的含量根据实际需要进行调整。
上述的复合材料中，优选地，所述纳米氧化锌的粒径为5~20nm；所述细菌纤维素微纤的平均直径为30~40nm；平均长度为10~20μm；结晶度为60%~75%；所述海藻酸纤维水刺无纺布的克重为40-100g/m2。
本发明的负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料在宏观上具有无纺布的疏松结构，在微米级的海藻酸纤维表面缠绕着纳米级的细菌纤维素微纤，同时在纳米微纤的表面均匀分布有纳米氧化锌颗粒；细菌纤维素微纤的平均长度与直径分布集中，易于制备各类纳米纤维素纤维基医用材料；这种特殊结构的纤维复合材料能够广泛应用于皮肤修复敷料、人体修复材料和组织工程材料等领域。
另一方面，本发明还提供上述负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将细菌纤维素水凝胶于水中进行分散开松处理获得均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液；
向细菌纤维素微纤水溶液中加入海藻酸钠和锌盐，进行加热处理，得到负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液；
将海藻酸纤维水刺无纺布浸渍于负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，然后冷冻干燥获得负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
本发明采用分散开松手段，将原本的细菌纤维素三维纤维网络分散成稳定均匀的细菌纤维素微纤，并在其表面原位合成具有抗菌性能的纳米氧化锌；进而通过与海藻酸水刺无纺布的复合，最终得到一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料；此种复合材料具有良好的生物相容性、力学性能和吸水性能，在伤口敷料、人体修复材料、和组织工程材料等生物医用领域具有巨大的应用前景。
上述的制备方法中，海藻酸纤维水刺无纺布上吸附负载纳米氧化锌的细菌纤维素的量是按照无纺布自身吸附饱和为标准，通过实际需要调节。
上述的制备方法中，优选地，所述细菌纤维素微纤水溶液中，所述细菌纤维素微纤、所述海藻酸钠和所述锌盐的质量比为（5~10）：（0.5~1）：（3~5）。
上述的制备方法中，优选地，所述锌盐包括醋酸锌、硝酸锌、溴化锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，进行加热处理的温度为40℃~60℃，加热处理的时间为6~12h。在加热条件下，带正电荷的锌离子首先与细菌纤维素纳米纤维表面带负电荷的羟基相互作用，大量锌离子均匀吸附在纤维素纳米纤维表面；同时，在加热条件下，锌离子与海藻酸钠分子上的羟基与酯键相互作用，得到纳米氧化锌；所述的纳米氧化锌为球型颗粒，颗粒直径为5~20nm，其均匀分布在细菌纤维素微纤表面。
上述的制备方法中，优选地，所述细菌纤维素水凝胶是通过菌株发酵获得的；所述菌株包括木醋杆菌、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属和固氮菌属中的一种或多种的组合。
上述的制备方法中，优选地，对发酵获得的细菌纤维素水凝胶还包括进行纯化处理，具体为：
于70℃~100℃的温度下，将细菌纤维素水凝胶在质量百分含量为0.3%~1%的氢氧化钠水溶液中浸泡2～4h；接着在质量百分含量为1%~5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡2~4h；再用蒸馏水反复冲洗至中性，以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，获得纯化后的细菌纤维素水凝胶。
上述的制备方法中，优选地，将细菌纤维素水凝胶于水中进行分散开松处理的方法为：
将细菌纤维素水凝胶进行切块并于水中进行煮沸，然后于高速分散机中进行均质处理，获得细菌纤维素微纤水溶液；
接着调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为0.8~2wt%，然后于高压均质机中进行均质处理；
接着调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为5~10wt%，获得均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液。
现有技术中，经过发酵得到的细菌纤维素水凝胶是由纳米级的纤维素纤维成形的三维网络结构，细菌纤维素的纳米纤维与纤维之间由于氢键作用很难将纤维素纤维分散均匀。本发明中采用多次分散（高速分散、高压均质）的方式，使纤维素纤维在水溶液中逐步分散均匀，并且通过开松处理可以使纤维的平均长度与直径分布集中。同时，纤维素纤维结晶度相比现有的85%~90%而言有了一定的降低，说明了在处理过程中纤维的无定形区增加，有助于提高纤维的吸附性能及后续加工性能。
上述的制备方法中，优选地，所述细菌纤维素微纤水溶液中还加入有0.2~0.4wt%羧甲基纤维素。通常情况下，纳米纤维素纤维的分散溶液在高压灭菌时，由于高温环境，会促进纳米纤维的聚集，从而影响后续的加工；少量羧甲基纤维素的加入能够起到稳定剂的作用，防止体系中纳米纤维素纤维的聚集，同时保证了灭菌后细菌纤维素微纤水溶液的稳定。
上述的制备方法中，优选地，对细菌纤维素水凝胶进行切块的形态包括正方体、长方体或球体等，但不限于此；更加优选地，切割为正方体的边长为0.5~1cm。
上述的制备方法中，优选地，切块进行煮沸的时间为10~30min。
上述的制备方法中，优选地，高速分散机进行均质的转速为5000~25000rpm，均质时间为5~10min。
上述的制备方法中，优选地，高压均质机进行均质的压力为130~170MPa，经其微管通道均质处理次数为10~60次。
本发明分别采取高速分散机和高压均质机依次进行分散均质处理，此种方法能够最大程度的分散细菌纤维素的纳米纤维，同时保证微纤的均匀性，有利于后续的加工。
上述的制备方法中，优选地，所述海藻酸纤维水刺无纺布是由海藻酸纤维经常规水刺法加工得到的无纺布。
上述的制备方法中，优选地，所述海藻酸纤维是由海藻酸钠水溶液经常规湿法纺丝，然后在氯化钙凝固浴中形成的海藻酸纤维，纤维直径为5~10μm。
上述的制备方法中，优选地，将海藻酸纤维水刺无纺布浸渍于负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中的时间为12~24h，温度为室温。
将负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液吸附于海藻酸纤维水刺无纺布上，获得的负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料具有多级结构，宏观上，该复合材料具有水刺无纺布的疏松纤维结构，在微米级的海藻酸纤维表面缠绕着纳米级的细菌纤维素微纤，进一步在细菌纤维素纳米微纤的表面均匀分布在纳米氧化锌颗粒。
上述的制备方法中，优选地，在浸渍前还对负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液通过高压灭菌锅调整负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤的固含量，使得所述负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，所述负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤含量为10~20wt%。
上述的制备方法中，优选地，灭菌温度为121℃；时间为15~30min；压力为0.12MPa。灭菌处理是医用材料制成终端产品时必须的过程，本发明的高压灭菌是方便、易行的手段。
再一方面，本发明还提供上述负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料在制备皮肤修复敷料、人体修复材料或组织工程材料中的应用。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用分散开松手段，将原本的细菌纤维素三维纤维网络分散成稳定均匀的细菌纤维素微纤，并在其表面原位合成具有抗菌性能的纳米氧化锌；进而通过与海藻酸水刺无纺布的复合，最终得到一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料；此种复合材料具有良好的生物相容性、力学性能和吸水性能，在伤口敷料、人体修复材料、和组织工程材料等生物医用领域具有巨大的应用前景。
（2）本发明的方法中，采用多次分散的方式，使细菌纤维素微纤在水溶液中逐步分散均匀，并且通过开松处理可以使纤维的平均长度与直径分布集中，能够用于制备各类纳米纤维素纤维基医用材料。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）采用木醋杆菌发酵得到天然细菌纤维素水凝胶，在100℃下，将细菌纤维素水凝胶在0.3wt%的NaOH水溶液中浸泡4h，然后在1wt%十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡4h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，获得纯化后的细菌纤维素水凝胶。
（2）将纯化获得的细菌纤维素水凝胶切割成边长为0.5cm的正方体；切割后的细菌纤维素水凝胶正方体在沸水中蒸煮10 min，然后采用高速分散机，5000 rpm的转速下，对样品均质10min，获得细菌纤维素微纤水溶液；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为0.8wt%，然后通过高压均质机，在170MPa压力下，经微管通道均质处理10次；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为10wt%，然后加入0.4wt%的羧甲基纤维素，得到均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液。经纯化、开松处理后的细菌纤维素微纤的平均直径为30nm；平均长度为20μm；结晶度为75%。
（3）向均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液中分别加入1wt%的海藻酸钠和5wt%的醋酸锌，于40℃下加热处理6h，得到负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液，其中纳米氧化锌为球型颗粒，颗粒平均直径为10nm，其均匀分布在细菌纤维素微纤表面。
（4）由海藻酸钠水溶液经湿法纺丝，在氯化钙凝固浴中形成的海藻酸纤维，纤维直径为10μm，然后将海藻酸纤维经水刺法加工得到的克重为40g/m2海藻酸纤维水刺无纺布；
将步骤（3）中的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液放入高压灭菌锅，调节体系中负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤的含量为10wt%，在高温高压下灭菌，其中灭菌温度为121℃，时间为15min，压力为0.12MPa，得到灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液；
将海藻酸纤维水刺无纺布浸泡于灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，室温下浸泡24h，取出后冷冻干燥，得到负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
实施例2
本实施提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）采用根瘤菌属发酵得到天然细菌纤维素水凝胶，在90℃下，将细菌纤维素水凝胶在0.4wt%的NaOH水溶液中浸泡4h，然后在2wt%十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡4h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，获得纯化后的细菌纤维素水凝胶。
（2）将纯化获得的细菌纤维素水凝胶切割成边长为0.6cm的正方体；切割后的细菌纤维素水凝胶正方体在沸水中蒸煮10 min，然后采用高速分散机，10000 rpm的转速下，对样品均质10min，获得细菌纤维素微纤水溶液；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为1.0wt%，然后通过高压均质机，在160MPa压力下，经微管通道均质处理20次；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为9wt%，然后加入0.4wt%的羧甲基纤维素，得到均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液。经纯化、开松处理后的细菌纤维素微纤的平均直径为30nm；平均长度为20 μm；结晶度为70%。
（3）向均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液中分别加入0.9wt%的海藻酸钠和 5wt%的醋酸锌，于 60℃下加热处理7h，得到负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液，其中纳米氧化锌为球型颗粒，颗粒平均直径为20nm，其均匀分布在细菌纤维素微纤表面。
（4）由海藻酸钠水溶液经湿法纺丝，在氯化钙凝固浴中形成的海藻酸纤维，纤维直径为9μm，然后将海藻酸纤维经水刺法加工得到的克重为80g/m2海藻酸纤维水刺无纺布；
将步骤（3）中的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液放入高压灭菌锅，调节体系中负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤含量为12wt%，在高温高压下灭菌，其中灭菌温度为121℃，时间为15min，压力为0.12MPa，得到灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液；
将海藻酸纤维水刺无纺布浸泡于灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，室温下浸泡24h，取出后冷冻干燥，得到负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
实施例3
本实施提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）采用八叠球菌属发酵得到天然细菌纤维素水凝胶，在80℃下，将细菌纤维素水凝胶在0.5wt%的NaOH水溶液中浸泡3h，然后在3wt%十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡3h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，获得纯化后的细菌纤维素水凝胶。
（2）将纯化获得的细菌纤维素水凝胶切割成边长为0.7cm的正方体；切割后的细菌纤维素水凝胶正方体在沸水中蒸煮15 min，然后采用高速分散机，15000 rpm的转速下，对样品均质8min，获得细菌纤维素微纤水溶液；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为1.2wt%，然后通过高压均质机，在150MPa压力下，经微管通道均质处理30次；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为8wt%，然后加入0.3wt%的羧甲基纤维素，得到均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液。经纯化、开松处理后的细菌纤维素微纤的平均直径为30nm；平均长度为15 μm；结晶度为70%。
（3）向均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液中分别加入0.8wt%的海藻酸钠和4wt%的醋酸锌，于50℃下加热处理8h，得到负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液，其中纳米氧化锌为球型颗粒，颗粒平均直径为15nm，其均匀分布在细菌纤维素微纤表面。
（4）由海藻酸钠水溶液经湿法纺丝，在氯化钙凝固浴中形成的海藻酸纤维，纤维直径为7μm，然后将海藻酸纤维经水刺法加工得到的克重为60g/m2海藻酸纤维水刺无纺布；
将步骤（3）中的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液放入高压灭菌锅，调节体系中负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤含量为14wt%，在高温高压下灭菌，其中灭菌温度为121℃，时间为20min，压力为0.12MPa，得到灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液；
将海藻酸纤维水刺无纺布浸泡于灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，室温下浸泡18h，取出后冷冻干燥，得到负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
实施例4
本实施提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）采用假单胞菌属发酵得到天然细菌纤维素水凝胶，在70℃下，将细菌纤维素水凝胶在0.6wt%的NaOH水溶液中浸泡3h，然后在4wt%十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡3h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，获得纯化后的细菌纤维素水凝胶。
（2）将纯化获得的细菌纤维素水凝胶切割成边长为0.8cm的正方体；切割后的细菌纤维素水凝胶正方体在沸水中蒸煮20 min，然后采用高速分散机，20000 rpm的转速下，对样品均质7min，获得细菌纤维素微纤水溶液；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为1.4wt%，然后通过高压均质机，在150MPa压力下，经微管通道均质处理40次；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为7wt%，然后加入0.3wt%的羧甲基纤维素，得到均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液。经纯化、开松处理后的细菌纤维素微纤的平均直径为40nm；平均长度为15 μm；结晶度为65%。
（3）向均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液中分别加入0.7wt%的海藻酸钠和4wt%的醋酸锌，于50℃下加热处理9h，得到负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液，其中纳米氧化锌为球型颗粒，颗粒平均直径为10nm，其均匀分布在细菌纤维素微纤表面。
（4）由海藻酸钠水溶液经湿法纺丝，在氯化钙凝固浴中形成的海藻酸纤维，纤维直径为6μm，然后将海藻酸纤维经水刺法加工得到的克重为40g/m2海藻酸纤维水刺无纺布；
将步骤（3）中的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液放入高压灭菌锅，调节体系中负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤含量为16wt%，在高温高压下灭菌，其中灭菌温度为121℃，时间为20min，压力为0.12MPa，得到灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液；
将海藻酸纤维水刺无纺布浸泡于灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，室温下浸泡18h，取出后冷冻干燥，得到负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
实施例5
本实施提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）采用木醋杆菌、无色杆菌属和产碱菌属发酵得到天然细菌纤维素水凝胶，在100℃下，将细菌纤维素水凝胶在0.7wt%的NaOH水溶液中浸泡2h，然后在5wt%十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡2h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，获得纯化后的细菌纤维素水凝胶。
（2）将纯化获得的细菌纤维素水凝胶切割成边长为0.9cm的正方体；切割后的细菌纤维素水凝胶正方体在沸水中蒸煮25 min，然后采用高速分散机，25000 rpm的转速下，对样品均质5min，获得细菌纤维素微纤水溶液；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为1.8wt%，然后通过高压均质机，在130MPa压力下，经微管通道均质处理50次；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为6wt%，然后加入0.2wt%的羧甲基纤维素，得到均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液。经纯化、开松处理后的细菌纤维素微纤的平均直径为40nm；平均长度为10μm；结晶度为60%。
（3）向均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液中分别加入0.6wt%的海藻酸钠和3wt%的醋酸锌，于40℃下加热处理10h，得到负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液，其中纳米氧化锌为球型颗粒，颗粒平均直径为10nm，其均匀分布在细菌纤维素微纤表面。
（4）由海藻酸钠水溶液经湿法纺丝，在氯化钙凝固浴中形成的海藻酸纤维，纤维直径为5μm，然后将海藻酸纤维经水刺法加工得到的克重为45g/m2海藻酸纤维水刺无纺布；
将步骤（3）中的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液放入高压灭菌锅，调节体系中负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤含量为18wt%，在高温高压下灭菌，其中灭菌温度为121℃，时间为30min，压力为0.12MPa，得到灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液；
将海藻酸纤维水刺无纺布浸泡于灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，室温下浸泡12h，取出后冷冻干燥，得到负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
实施例6
本实施提供一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
（1）采用气杆菌属和固氮菌属发酵得到天然细菌纤维素水凝胶，在100℃下，将细菌纤维素水凝胶在1wt%的NaOH水溶液中浸泡2h，然后在6wt%十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡2h，用蒸馏水反复冲洗至中性，以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，获得纯化后的细菌纤维素水凝胶。
（2）将纯化获得的细菌纤维素水凝胶切割成边长为1cm的正方体；切割后的细菌纤维素水凝胶正方体在沸水中蒸煮30 min，然后采用高速分散机， 15000 rpm的转速下，对样品均质5 min，获得细菌纤维素微纤水溶液；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为2wt%，然后通过高压均质机，在130MPa压力下，经微管通道均质处理60次；
调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为5wt%，然后加入0.2wt%的羧甲基纤维素，得到均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液。经纯化、开松处理后的细菌纤维素微纤的平均直径为40nm；平均长度为15 μm；结晶度为65%。
（3）向均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液中分别加入0.5wt%的海藻酸钠和3wt%的醋酸锌，于40℃下加热处理12h，得到负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液，其中纳米氧化锌为球型颗粒，颗粒平均直径为5nm，其均匀分布在细菌纤维素微纤表面。
（4）由海藻酸钠水溶液经湿法纺丝，在氯化钙凝固浴中形成的海藻酸纤维，纤维直径为10μm，然后将海藻酸纤维经水刺法加工得到的克重为55g/m2海藻酸纤维水刺无纺布；
将步骤（3）中的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液放入高压灭菌锅，调节体系中负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤含量为20wt%，在高温高压下灭菌，其中灭菌温度为121℃，时间为30min，压力为0.12MPa，得到灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液；
将海藻酸纤维水刺无纺布浸泡于灭菌后的负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，室温下浸泡12h，取出后冷冻干燥，得到负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
性能测试实验：
对实施例1制备的负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料进行了如下性能测试：
生物相容性测试实验：参照GB/T 16886医疗器械的生物学评价，分别对复合材料（实施例1）进行细胞毒性、豚鼠迟发接触性致敏、皮肤刺激等评价。
细胞内毒性试验按照GB/T 16886-5《医疗器械生物学评价第5部分：体外细胞毒性试验》进行测试；豚鼠迟发型接触致敏试验按照GB/T 16886-10《医疗器械生物学评价第10部分：刺激与迟发型超敏反应试验》进行测试；皮肤刺激试验按照GB/T 16886-10《医疗器械生物学评价第10部分：刺激与迟发型超敏反应试验》进行测试。
结果表明：复合材料（实施例1）细胞毒性小于2级，无皮肤致敏反应，无皮内刺激反应，具有良好的生物安全性。
抑菌性能测试实验：
本复合材料（实施例1），参照GB/T 20944.1-2007《纺织品抗菌性能的评价第1部分：琼脂平皿扩散法》，按标准规定，实验样品抑菌带宽度大于1mm，可以认为样品具有良好的抑菌效果。实验结果表明，本发明复合材料（实施例1）对大肠杆菌（Escherichia coli ATCC8739）和金黄色葡萄球菌（Staphylicoccus aureus ATCC 6538）的抑菌带宽度分别为9 mm和 12 mm，说明样品具有良好的抑菌性能。

Claims (15)

1.一种负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料，该复合材料为海藻酸纤维水刺无纺布上吸附有负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤获得的；所述纳米氧化锌均匀分布于所述细菌纤维素微纤的表面。
2.根据权利要求1所述的负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料，其中，所述纳米氧化锌的粒径为5~20nm；所述细菌纤维素微纤的平均直径为30~40nm；平均长度为10~20μm；结晶度为60%~75%；所述海藻酸纤维水刺无纺布的克重为40-100g/m2。
3.权利要求1或2所述负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将细菌纤维素水凝胶于水中进行分散开松处理获得均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液；
向细菌纤维素微纤水溶液中加入海藻酸钠和锌盐，进行加热处理，得到负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液；
将海藻酸纤维水刺无纺布浸渍于负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，然后冷冻干燥获得负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述细菌纤维素微纤水溶液中，所述细菌纤维素微纤、所述海藻酸钠和所述锌盐的质量比为（5~10）：（0.5~1）：（3~5）；
优选地，所述锌盐包括醋酸锌、硝酸锌、溴化锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或多种的组合；
优选地，进行加热处理的温度为40℃~60℃，加热处理的时间为6~12h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述细菌纤维素水凝胶是通过菌株发酵获得的；所述菌株包括木醋杆菌、根瘤菌属、八叠球菌属、假单胞菌属、无色杆菌属、产碱菌属、气杆菌属和固氮菌属中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，对发酵获得的细菌纤维素水凝胶还包括进行纯化处理，具体为：
于70℃~100℃的温度下，将细菌纤维素水凝胶在质量百分含量为0.3%~1%的氢氧化钠水溶液中浸泡2～4h；接着在质量百分含量为1%~5%的十二烷基硫酸钠水溶液中浸泡2~4h；再用蒸馏水反复冲洗至中性，以除去细菌纤维素上的菌体蛋白和粘附在纤维素膜上的残余培养基，获得纯化后的细菌纤维素水凝胶。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其中，将细菌纤维素水凝胶于水中进行分散开松处理的方法为：
将细菌纤维素水凝胶进行切块并于水中进行煮沸，然后于高速分散机中进行均质处理，获得细菌纤维素微纤水溶液；
接着调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为0.8~2wt%，然后于高压均质机中进行均质处理；
接着调整细菌纤维素微纤水溶液的固含量为5~10wt%，获得均匀分散的细菌纤维素微纤水溶液。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述细菌纤维素微纤水溶液中还加入有0.2~0.4wt%羧甲基纤维素。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其中，对细菌纤维素水凝胶进行切块的形态包括正方体、长方体或球体；优选地，切割为正方体的边长为0.5~1cm；
优选地，切块进行煮沸的时间为10~30min。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其中，高速分散机进行均质的转速为5000~25000rpm，均质时间为5~10min；
高压均质机进行均质的压力为130~170MPa，经其微管通道均质处理次数为10~60次。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述海藻酸纤维水刺无纺布是由海藻酸纤维经水刺法加工得到的无纺布。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述海藻酸纤维是由海藻酸钠水溶液经湿法纺丝，然后在氯化钙凝固浴中形成的海藻酸纤维，纤维直径为5~10μm。
13.根据权利要求3所述的制备方法，其中，将海藻酸纤维水刺无纺布浸渍于负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中的时间为12~24h，温度为室温。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，在浸渍前还对负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液通过高压灭菌锅调整负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤的固含量，使得所述负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤水溶液中，所述负载有纳米氧化锌的细菌纤维素微纤含量为10~20wt%；
优选地，灭菌温度为121℃；时间为15~30min；压力为0.12MPa。
15.权利要求1或2所述负载纳米氧化锌的细菌纤维素微纤-海藻酸纤维复合材料在制备皮肤修复敷料、人体修复材料或组织工程材料中的应用。
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