CN103441247B

CN103441247B - 一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103441247B
Application number: CN201310355328.0A
Authority: CN
Inventors: 邓远富; 孙诚; 覃旭松; 徐辉; 陈国华
Original assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Current assignee: Guangzhou HKUST Fok Ying Tung Research Institute
Priority date: 2013-08-15
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2033-08-15
Also published as: CN103441247A

Abstract

本发明公开了一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法，本发明通过对微、纳米硅粉进行表面改性来实现微、纳米硅粉和氧化石墨烯之间的化学键作用，使微、纳米硅粉和氧化石墨烯能够均匀复合，以达到有效提高循环性能的目的。本发明所制备的硅/氧化石墨烯复合材料具有放电比容量高、倍率性能优良和循环性能优异等优点，是一种极具潜力的锂离子电池负极材料。

Description

一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种基于（弱）化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其高能量密度被广泛应用于各种便携式电子设备，并成为电动汽车的主要搭载电源。化学、材料及化学工程等各领域的诸多研究人员正积极研发各类新型锂离子电池材料以及电解液来进一步提高锂离子电池的能量密度，从而推动其在电动汽车和大型储能设备中的应用。目前制约锂离子电池发展的主要瓶颈是正极材料的容量限制。然而伴随着新型正极材料的研发不断取得进展，新型锂离子电池对于负极材料性能的要求也越来越高。目前的碳负极材料实际比容量已经接近372 mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，因此，开发能替代传统碳负极的高比容量负极材料也是锂离子电池的一个重要的发展方向。硅基负极材料因其具有较高理论比容量（4200 mAh/g），低脱嵌锂电压，与电解液反应活性低以及储量丰富等优点吸引了越来越多研究人员的关注。然而，硅的脱嵌锂反应将伴随极大的体积变化（体积膨胀率高达300%），导致材料的结构遭到破坏和粉化，进一步造成了材料之间及材料和集流体的分离，致使循环性能不断恶化。如何提高硅基负极材料的循环性能是目前研究的热点。文献中已报道了较多改善硅基负极的循环性能的方法，其中比较重要的一个研究方向是硅碳复合材料。碳类材料具有较大的结构弹性和导电率，是良好的锂离子和电子导体。通过硅碳复合可以在牺牲单质硅部分比容量的前提下大幅度提高硅基复合负极材料的循环性能和倍率性能。作为硅碳复合负极材料基质的碳有无定型碳、石墨、中间相碳微球、碳纳米管、石墨烯等。其中石墨烯由于其力学性能和导电性能十分优异，对硅碳复合负极材料性能的提升有较大的帮助。迄今为止，文献中已有很多硅/石墨烯复合负极材料的报道，主要是将具纳米结构的单质硅材料通过气相化学沉积法进行石墨烯包覆或直接与石墨烯液相、固相混合进行复合。较具有代表性的材料有在硅纳米管沉积上一层石墨烯后再与还原的氧化石墨烯进一步复合所制备的复合材料（B. Wang, X.L. Li, X.F. Zhang, B. Luo, M.H. Jin, M.H. Liang, S. A. Dayeh, S.T. Picraux and L.J. Zhi, ACS Nano, 2013, 7, 1437–1445.）和直接把纳米硅颗粒和氧化石墨烯混合后加热还原而制备的硅/石墨烯复合材料（J.K. Lee, K.B. Smith, C.M. Hayner and H.H. Kung，Chem. Commun.，2010，46，2025–2027.）。这些方法虽然一定程度上改善了硅基负极的循环倍率性能，但是其电化学性能尚有待进一步改善。制备高性能的硅/石墨烯基复合负极材料并提高其循环稳定性和倍率性能，符合高性能锂离子电池材料的发展方向和需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方便、性能优异且具有广阔应用前景的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法。本发明对微、纳米硅粉进行表面改性，通过利用微、纳米硅粉和氧化石墨烯之间的化学键作用来制备硅/氧化石墨烯复合负极材料，具技术方案如下。

一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其包括如下步骤：

（1）微、纳米硅粉的表面改性

（1.1）将微、纳米硅粉加入浓盐酸或浓盐酸和氧化剂的混合溶液中，超声分散，在30～80 ℃油浴中磁力搅拌，搅拌时间为1～6小时；通过过滤收集经浓盐酸或浓盐酸和过氧化氢活化过后的硅粉，用去离子水清洗，再用酒精清洗，在50～100 ℃下真空干燥，得经浓盐酸活化后的硅粉；

（1.2）取所述经盐酸活化后的硅粉加入到已配制好的表面活性剂溶液中，超声分散后在15～200 ℃进行回流，回流时间为4～48小时，最后通过过滤收集表面改性的硅粉，用去离子水清洗并在60～70 ℃下真空干燥；所述表面活性剂溶液是通过将表面活性剂分散于酒精-去离子水混合溶液或甲苯中，室温下磁力搅拌2～8小时，充分溶解制得的；

（2）将步骤（1）最终得到的改性过后的硅粉加入含氧化石墨烯的水溶液中，超声分散后室温下磁力搅拌20～300分钟；用稀盐酸调节混合溶液的pH值至5～7；通过过滤或离心收集复合物，分别用去离子水和酒精清洗；把得到的棕黑色复合物置于60～100 ℃的真空干燥箱中真空干燥；干燥过后，将复合物转移到管式炉中，在保护气氛下100～800 ℃保温2～24小时，得所述高性能硅/氧化石墨烯负极材料。

进一步优化的。步骤（1.1）中每 100 ml浓盐酸加入10～1000 mg微、纳米硅粉，所述浓盐酸的质量分数为36%～38%；所述氧化剂为过氧化氢溶液，其浓度为20-30%wt，与所述浓盐酸的体积比为1:5 ~ 1:3。

进一步优化的，步骤（1.1）中所述超声分散的时间为15～60分钟；所述搅拌的速度为100～500转/分钟；所述干燥的时间为6-24小时。

进一步优化的，步骤（1.2）中所述搅拌的转速为100～500转/分钟；所述干燥的时间为6-12小时。

进一步优化的，步骤（2）所述改性过后的微、纳米硅粉的加入量为10～1000 mg，氧化石墨烯的用量为10～1000 mg；所述氧化石墨烯采用公开号为CN10279533A的中国专利文献中所公开的方法制得。

进一步优化的，步骤（2）所述超声分散时间为15～75分钟，所述搅拌的转速为100～500转/分钟。

进一步优化的，步骤（1）所述的微、纳米硅粉的粒径为10～500纳米。

进一步优化的，步骤（1）所述的表面活性剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或者多巴胺任意一种或几种。

进一步优化的，步骤（1）所述的表面活性剂占硅粉的质量百分比为20%～200%；步骤（2）所述的氧化石墨烯占改性后的硅粉质量百分比为5%～200%。

进一步优化的，步骤（2）所用保护气氛为氮气或者氩气。

与现有技术相比，本发明的优点在于：（1）制作工艺过程相对简单，可对微、纳米硅粉通过分子嫁接法进行改性，然后直接把改性后的微、纳米硅粉分散于氧化石墨烯水溶液中来实现硅和氧化石墨烯的均相复合。（2）通过利用改性后的微、纳米硅粉和氧化石墨烯之间形成的（弱）化学键作用，防止硅颗粒在充放电过程由于体积膨胀而脱落或团聚，提高电池的循环寿命。

附图说明

图1a是本发明实施例一硅/氧化石墨烯复合物的扫描电子显微镜（SEM）照片。图1b~图1d为实施例一硅/氧化石墨烯复合物的不同放大倍数的透射电子显微镜（TEM）照片；

图2是本发明实施例一硅/氧化石墨烯复合物的倍率性能曲线图；

图3是本发明实施例一硅/氧化石墨烯复合物的倍率充放电曲线图；

图4是本发明实施例一硅/氧化石墨烯复合物的在420 mA/g电流密度下的循环性能图；

图5是本发明实施例一硅/氧化石墨烯复合物的在1000 mA/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

下面，通过实施例来具体说明本发明方法。本发明的范围不应仅局限于实施例中包含的范围。任何不偏离本发明主旨的改变能够被本领域的技术人员所理解。本发明的保护范围由所附权利要求的范围确定。

实施例一

第一步：将100 mg 纳米硅粉加入100 ml浓盐酸（36%wt）中，超声分散20分钟，在50 ℃油浴中磁力搅拌，其中搅拌转速为300转/分钟，搅拌时间为4小时。通过过滤收集浓盐酸活化过后的硅粉，用去离子水清洗3次，酒精清洗1次，在80 ℃下真空干燥过夜。将1 g氨丙基三乙氧基硅烷溶解于200 ml甲苯中，室温下磁力搅拌5小时（转速200转/分钟），让其充分溶解。取100 mg的盐酸活化后的硅粉加入到已配制好的表面活性剂溶液中，超声分散50分钟，在110 ℃进行冷凝回流，回流时间为24小时。最后通过过滤收集改性过的硅粉，用去离子水清洗并在60 ℃下真空干燥过夜。

第二步：将100 mg改性过后的纳米硅粉加入100 mg的氧化石墨烯（制备方法见已公开中国专利申请，申请号201210192197.4）水溶液中，超声分散50分钟，室温下磁力搅拌150分钟（转速200转/分钟）。用稀盐酸调节混合溶液的pH值至6.0。通过过滤或离心收集复合物，用少量的去离子水和酒精清洗2次。把得到的棕黑色复合物置于80 ℃的真空干燥箱中真空干燥过夜。干燥过后，将复合物转移到管式炉中，在氮气下150 ℃保温10小时。

第三步：硅/氧化石墨烯半电池的制备：把硅/氧化石墨烯复合物、炭黑(Super-P)和海藻酸钠（Na-alginate）按照质量比为6:2:2的配比进行混合，再滴加适量的去离子水，然后进行球磨混料，球磨机的转数为400转/分钟，球磨时间为4小时；把球磨好的浆料均匀涂抹在铜箔上面，在60 ℃真空干燥箱中真空干燥过夜，作为正极材料；负极材料为金属锂片，聚丙烯多孔膜为电池隔膜，电解液为含有1 M的LiPF₆的EC+DMC+EMC+VC (体积比为19:19:19:3)；在氩气环境的手套箱内完成扣式电池装配，在充放电仪上进行电池性能测试，电池测试的电压区间为0.01 V～1 V。

实施例二

第一步：将70 mg 纳米硅粉加入100 ml浓盐酸（38%wt）中，超声分散30分钟，在70℃油浴中磁力搅拌，其中搅拌转速为200转/分钟，搅拌时间为3小时。通过过滤收集浓盐酸活化过后的硅粉，用去离子水清洗3次，酒精清洗1次，在65℃下真空干燥过夜。将1 g氨丙基三甲氧基硅烷溶解于200 ml甲苯中，室温下磁力搅拌3小时（转速200转/分钟），让其充分溶解。取70 mg的盐酸活化后的硅粉加入已配制好的表面活性剂溶液中，超声分散40分钟，在150 ℃进行冷凝回流，回流时间为3小时。最后通过过滤收集改性过的硅粉，用去离子水清洗并在65 ℃下真空干燥过夜。

第二步：与实施例一基本相同，氧化石墨烯和改性过后的纳米硅粉的质量百分比为15%。复合物最后在管式炉中氩气气氛下200 ℃下保温12小时。

第三步：与实施例一相同。

实施例三

第一步：将800 mg 亚微米硅粉加入100 mL浓盐酸（38%wt）和25 mL 20%wt的过氧化氢溶液的混合溶液中，超声分散60分钟，在30℃油浴中磁力搅拌，其中搅拌转速为500转/分钟，搅拌时间为1小时。通过过滤收集浓盐酸活化过后的硅粉，用去离子水清洗3次，酒精清洗1次，在100 ℃下真空干燥过夜。0.2 g多巴胺溶解于100 ml酒精-去离子水混合溶液中，室温下磁力搅拌2小时（转速200转/分钟），让其充分溶解。取800 mg的盐酸活化后的硅粉加入到已配制好的表面活性剂溶液中，超声分散15 分钟，在65 ℃进行冷凝回流，回流时间为40小时。最后通过过滤收集改性过的硅粉，用去离子水清洗并在70 ℃下真空干燥过夜。

第二步：与实施例一基本相同，氧化石墨烯和改性过后的亚微米硅粉的质量百分比为70%。复合物最后在管式炉中氩气气氛下300 ℃下保温24小时。

第三步：与实施例一相同。

检测结果

本实施方式对上述通过本发明制备的硅/氧化石墨烯复合物（如实施例一制得的产物）进行了SEM、TEM表征和电化学性能测试。图1为硅/氧化石墨烯复合物的SEM（即图1a）和TEM（即图1b、图1c和图1d）照片。从图2倍率性能检测结果分析可知，硅/氧化石墨烯复合物作为电池负极，充放电电流密度从210、420、840、2100增加到4200 mA/g，电池的放电比容量依次为1233、993、848、541和336 mAh/g；充放电电流密度再逐渐的从2100、840、420减小到210 mA/g，而放电比容量也依次变为475、842、1076和1310 mAh/g。在此倍率变化过程中，电池循环曲线比较平稳，放电容量恢复性良好，充分地体现了通过本发明制备的硅/氧化石墨烯复合材料的高放电比容量和较优异的倍率性能。从图3电池的倍率充放电曲线可以看出：在电流大小为210、420和840 mA/g时，电池的充电曲线在0.35和0.55 V附近有两个小的充电平台；而在充电电流增至2100和4200 mA/g时，虽然材料的极化变大，充电曲线的平台变小、变高，但该两个充电平台仍清晰可见。此外，该硅/氧化石墨烯复合材料负极具有良好的循环性能，如在420 mA/g的放电电流密度下，循环100次后复合负极材料的可逆放电比容量高达948.4 mAh/g，容量保持率高达99.4%（如图4所示）；在1000 mA/g的放电电流密度下，循环200次后的复合负极材料的可逆放电比容量仍达776.7 mAh/g，容量保持率则为86.64%（如图5所示）。

Claims

1.一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）微、纳米硅粉的表面改性

（1.1）将微、纳米硅粉加入浓盐酸或浓盐酸和氧化剂的混合溶液中，超声分散，在30～80 ℃油浴中磁力搅拌，搅拌时间为1～6小时；通过过滤收集经浓盐酸或浓盐酸和氧化剂活化过后的硅粉，用去离子水清洗，再用酒精清洗，在50～100 ℃下真空干燥；

（1.2）取干燥获得的硅粉加入到已配制好的表面活性剂溶液中，超声分散后在15～200 ℃进行回流，回流时间为4～48小时，最后通过过滤收集表面改性的硅粉，用去离子水清洗并在60～70 ℃下真空干燥；所述表面活性剂溶液是通过将表面活性剂分散于酒精-去离子水混合溶液或甲苯中，室温下磁力搅拌2～8小时，充分溶解制得的；所述的表面活性剂为氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷或者多巴胺任意一种或几种；

2.根据权利要求1所述的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1.1）中每 100 ml浓盐酸加入10～1000 mg微、纳米硅粉，所述浓盐酸的质量分数为36%～38%；所述氧化剂为过氧化氢溶液，其浓度为20-30%wt，与所述浓盐酸的体积比为1:5 ~ 1:3。

3.根据权利要求1所述的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1.1）中所述超声分散的时间为15～60分钟；所述搅拌的速度为100～500转/分钟；所述干燥的时间为6-24小时。

4.根据权利要求1所述的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1.2）中所述搅拌的转速为100～500转/分钟；所述干燥的时间6-12小时。

5.根据权利要求1所述的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述改性过后的微、纳米硅粉的加入量为10～1000 mg，氧化石墨烯的用量为10～1000 mg。

6.根据权利要求1所述的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述超声分散时间为15～75分钟，所述搅拌的转速为100～500转/分钟。

7.根据权利要求1所述的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的微、纳米硅粉的粒径为10～500纳米。

8.根据权利要求1所述的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所用保护气氛为氮气或者氩气。

9.根据权利要求1所述的基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的表面活性剂占硅粉的质量百分比为20%～200%；步骤（2）所述的氧化石墨烯占改性后的硅粉质量百分比为5%～200%。

10.由权利要求1~9任一项所述制备方法制得的高性能硅/氧化石墨烯负极材料。