CN106450189B - 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备 - Google Patents

一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备 Download PDF

Info

Publication number
CN106450189B
CN106450189B CN201610887838.6A CN201610887838A CN106450189B CN 106450189 B CN106450189 B CN 106450189B CN 201610887838 A CN201610887838 A CN 201610887838A CN 106450189 B CN106450189 B CN 106450189B
Authority
CN
China
Prior art keywords
iron oxide
carbon coating
cathode material
lithium ion
ion battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610887838.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106450189A (zh
Inventor
廖友好
黄伟源
李伟善
蔡霞
罗雪仪
梁潇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN201610887838.6A priority Critical patent/CN106450189B/zh
Publication of CN106450189A publication Critical patent/CN106450189A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106450189B publication Critical patent/CN106450189B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，公开了一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及其制备方法。该方法包括以下步骤：往水和乙醇的混合溶液加入亚铁盐，搅拌溶解，加入草酸盐，搅拌得到悬浊液；加热至120～220℃反应8～15h，得到草酸亚铁前驱体；加热至500～600℃煅烧4～8h，得到氧化铁；将乳化剂溶解在水中，加入甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯，加热至55～65℃，加入引发剂，搅拌4～10h得到乳液，破乳，得到聚合物；分散于有机溶剂中，加入氧化铁，搅拌12～36h，分离得到固体，加热到500～600℃煅烧2～4h，得到具有优越循环性能和倍率性能的氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。

Description

一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及其制备方法。
背景技术
自20世纪70年代发展以来，锂离子电池由于具有高电压、高容量、循环寿命长、无记忆效应、环境友好等优点而备受关注，并且在实际生产中显示出了巨大的优势，被广泛应用于手提移动设备、大型储能装置和动力装置等。
电极材料，作为锂离子电池的重要组成部分，在充放电过程中实现锂离子的嵌入和脱出。正是由于对碳负极材料的研究，解决了传统金属锂电极带来的安全性问题，从而推动了锂离子电池的商业化应用。目前，商业化比较成功的锂离子电池负极材料主要是一些碳材料，分为石墨化碳材料和无定形碳材料，包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软炭和硬炭等。但是，由于碳材料普遍存在比容量低、有机溶剂共嵌入、首次充放电效率低等缺点，已经无法满足人们的需求，因此人们在研究碳材料的同时也逐渐把目光转向了其他高比容量的非碳负极材料的研发，特别是各种金属氧化物负极材料。
氧化铁，由于具有较高的理论比容量(1007mAh·g-1)、材料来源丰富、价格低廉、环境友好等优点，被认为是一种很有发展潜力的锂离子电池负极材料。和其他金属氧化物一样，氧化铁负极材料导电性较差，在充放电过程中存在巨大的体积变化(大约为200％)以及活性物质颗粒粉化，导致电极容量急剧下降，循环稳定性差。同时，由于充放电过程中巨大的体积膨胀，导致活性物质易脱落，形成的SEI膜不稳定，副反应多，循环效率不理想。经过科研工作人员的反复实践，碳包覆改性被证实是一种可行的解决方案。一方面，碳包覆层充当导电介质，有效提高氧化铁材料的电子导电率；另一方面，碳包覆层还可以充当机械缓冲层，在一定程度上抑制氧化铁材料在充放电过程中体积膨胀问题，从而改善其电化学性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法。
本发明制备方法采用溶剂热法，通过聚合物碳化实现氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备。该制备方法工艺简单，成本较低，适用于大规模生产。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。本发明的材料不仅具有传统碳包覆材料的优点，同时由于氮元素的引入，存在碳包覆层中碳氮共价键作用，使其具有更为优越的电化学性能表现，更为优越的循环性能和倍率性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备草酸亚铁前驱体：往水和乙醇的混合溶液中加入亚铁盐，搅拌溶解后，加入草酸盐，搅拌得到悬浊液；加热至120～220℃反应8～15h，得到草酸亚铁前驱体；
(2)制备氧化铁：将步骤(1)制备得到的草酸亚铁前驱体加热至500～600℃煅烧4～8h，得到氧化铁；
(3)制备聚合物：将乳化剂溶解在水中，加入单体甲基丙烯酸正丁酯(BMA)、丙烯腈(AN)和苯乙烯(St)，加热至55～65℃，再加入引发剂，搅拌4～10h得到乳液；将乳液破乳，得到聚合物；
(4)制备氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料：将步骤(3)制备得到的聚合物分散于有机溶剂中，加入步骤(2)制备得到的氧化铁，搅拌12～36h，分离得到固体，加热到500～600℃煅烧2～4h，得到氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。
步骤(1)中，所述的亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁及其结晶水合物中的至少一种。
所述亚铁盐加入混合溶液后的浓度为0.01～0.04mol/100mL。
所述的草酸盐为草酸钠、草酸钾和草酸铵中的至少一种。
所述悬浊液中草酸盐的浓度为0.0025～0.02mol/100mL。
所述加热的升温速率优选为2～20℃·min-1。
所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:4～4:1。
所述加入亚铁盐后优选搅拌5～20min使其充分溶解。
所述加入草酸盐优选控制缓慢加入，加入时间为3～10min。
所述加入草酸盐后优选持续搅拌20～50min。
所述反应优选在聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行。
所述反应完成后，待冷却至室温，可通过将反应产物抽滤、洗涤、干燥后，收集黄色沉淀物，得到草酸亚铁前驱体。
步骤(2)中所述加热的升温速率优选为2～20℃·min-1。
所述煅烧优选在空气氛围下进行。
步骤(3)中，所述甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为(1～4)：(1～2)：(1～8)。
所用乳化剂、水、单体和引发剂的质量百分数(wt％)比例为(1～4)：(60～72)：(25～38)：(0.1～0.4)。
所述的破乳指将乳液加入到Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳。
所述Al2(SO4)3溶液的浓度优选为2～5wt％。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十二烷基硫酸铵中的至少一种。
所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
所述搅拌的速度为600～1000r/min。
所述得到的聚合物优选用水和无水乙醇反复清洗，并在真空50～70℃下干燥12～36h备用。
步骤(3)的操作优选在惰性气氛下进行。所述惰性气氛优选为氮气气氛或氩气气氛。
步骤(4)中，所述聚合物分散于有机溶剂中的浓度为1～4g/100mL。
所述氧化铁与聚合物的质量比为2：1～2：4。
所述加热的升温速率优选为2～20℃·min-1。
所述煅烧优选在惰性气氛下进行，更优选优选为氮气气氛或氩气气氛。
所述有机溶剂为能够有效溶解上述聚合物形成均一透明粘液的有机溶剂，可以但不限于N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的一种或多种混合的有机溶剂。
所述煅烧后优选待其冷却至室温后进行研磨。
本发明还提供上述方法制备得到的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。所得材料为纳米颗粒紧密堆积成的多孔棒状结构，外围是一层纳米级厚度的碳包覆层。本发明的材料不仅具有传统碳包覆材料的优点，同时由于氮元素的引入，存在碳包覆层中碳氮共价键作用，使其具有更为优越的电化学性能表现，更为优越的循环性能和倍率性能。
本发明通过水热法合成草酸亚铁前驱体，煅烧得到氧化铁材料；合成三元聚合物作为碳前驱体，通过溶剂热法使聚合物包裹在氧化铁材料外围，高温碳化得到氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。所得材料具有优异的电化学性能，组装成扣式电池后，在1C倍率下，经过100周循环，仍能保持初始容量的96.4％。本发明方法制备工艺简单，碳包覆层厚度均匀可控，原料成本低廉，便于大规模工业化生产。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明制备方法原料易得、成本低廉、工艺简单、生产效率高，容易实现规模化生产。
(2)本发明的负极材料具有优异的电化学性能，在1C倍率下，初始可逆放电比容量高达647mAh·g-1，循环100圈后，容量维持在624mAh·g-1，容量保持率高达96.4％。
附图说明
图1为参考例制备得到的氧化铁材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备得到的氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的透射电镜图。
图3为对照例及实施例1制备得到的负极材料的X射线光电子能谱图。
图4为参考例、对照例及实施例1制备得到的负极材料的循环稳定性图；测试条件：室温，1C电流，0.01～3V电压区间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1
(1)往烧杯中加入60mL去离子水和60mL无水乙醇的混合溶液，在磁力搅拌状态下往该混合液中一次性加入4.05g FeCl2·4H2O，搅拌10min；待亚铁盐完全溶解后，缓慢加入0.75g Na2C2O4，控制3min加完，连续持续搅拌30min，得到黄色悬浊液；将该悬浊液转移至150mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，从室温升温至180℃，升温速率为5℃min-1，保温12h；待冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥后，收集黄色沉淀物即为草酸亚铁前驱体；在空气氛围下，将收集的草酸亚铁固体从室温升温至600℃，升温速率控制在5℃·min-1，保温5h；待其自然冷却至室温后，得到深红色氧化铁材料；
(2)在氮气保护气氛围下，将1.48％的十二烷基硫酸钠溶解于68.86wt％的去离子水中，加入29.51wt％的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为1：2：1)，将温度升至60℃；再往上述混合液中缓慢加入0.15wt％的过硫酸钠，连续搅拌8小时后得到蛋清状乳液；将蛋清状乳液倒入质量分数为3％的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳(其中Al2(SO4)3溶液的溶剂质量与乳液的总质量等同)，用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到白色聚合物；将白色聚合物在真空60℃下干燥24小时备用；
(3)称取0.14g步骤(2)的聚合物，将其均匀分散于10mL丙酮中；再加入0.2g步骤(1)制得的氧化铁，室温下连续搅拌24h，取出，烘干；在氩气保护气氛围下，从室温升温至500℃，升温速率为5℃·min-1，保温2h；待其自然冷却至室温后，取出，研磨，得到棕褐色至黑色粉末即为氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。
(4)按照电极材料：乙炔黑：粘结剂＝8:1：1的质量比混合得到浆料，均匀涂覆在铜箔集流体上，干燥压制成极片。在手套箱内，以制得的极片为研究电极，金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6+EC+DMC(EC：DMC质量比为1：2)为电解液，组装成扣式电池。
对照例：
称取0.3g葡萄糖分散于30mL去离子水中，再加入0.2g实施例1制得的氧化铁材料，搅拌分散均匀；转移至50mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，从室温升温至190℃并恒温10h，待其冷却至室温后，抽滤、洗涤、干燥，得到红褐色固体；将其转移至管式炉内，在氩气保护气氛下，从室温升温至500℃，保温2h，待其自然冷却后取出，得到的黑色固体产物即为碳包覆氧化铁复合材料。同上将其组装成扣式电池。
参照例：
称取实施例1制得的氧化铁材料，按照电极材料：乙炔黑：粘结剂＝7:2：1的质量比混合得到浆料，均匀涂覆在铜箔集流体上，干燥压制成极片。在手套箱内，以制得的极片为研究电极，金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，1mol/L LiPF6+EC+DMC(EC：DMC质量比为1：2)为电解液，组装成扣式电池。
对上述制备得到的材料分别进行电镜扫描和X射线扫描，结果见图1～3。其中，图1为参考例制备得到的氧化铁材料的扫描电镜图。图2为本发明制备得到的氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的透射电镜图。图3为对照例及本发明制备得到的负极材料的X射线光电子能谱图。由图可见，本发明制备得到的材料为纳米颗粒紧密堆积成的多孔棒状结构，外围是一层纳米级厚度的碳包覆层。
测试例：
电池循环稳定性测试；
将实施例1、对照例和参考例制得的材料制成相应的极片，并以该极片为研究电极，金属锂作为对电极，装配成扣式电池，进行电池循环稳定性测试。扣式电池测试的条件为：室温，1C电流，0.01～3V电压范围。测试得到的曲线如图4所示。由图可见，本发明制备的氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料在循环100周后，容量仍有624mAh·g-1，容量保持率高达96.4％；相比之下，传统的碳包覆氧化铁材料容量保持率约为75.3％，单纯的氧化铁材料容量保持率仅为10％左右。
实施例2
(1)往烧杯中加入60mL去离子水和60mL无水乙醇的混合溶液，在磁力搅拌状态下往该混合液中一次性加入4.05g FeCl2·4H2O，搅拌10min；待亚铁盐完全溶解后，缓慢加入0.75g Na2C2O4，控制3min加完，连续持续搅拌30min，得到黄色悬浊液；将该悬浊液转移至150mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，从室温升温至180℃，升温速率为5℃·min-1，保温12h；待冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥后，收集黄色沉淀物即为草酸亚铁前驱体；在空气氛围下，将收集的草酸亚铁固体从室温升温至600℃，升温速率控制在5℃·min-1，保温5h；待其自然冷却至室温后，得到深红色氧化铁材料；
(2)在氮气保护气氛围下，将1.48wt％的十二烷基硫酸钠溶解于68.86wt％的去离子水中，加入29.51wt％的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为1：2：1)，将温度升至60℃；再往上述混合液中缓慢加入0.15wt％的过硫酸钠，连续搅拌8小时后得到蛋清状乳液；将蛋清状乳液倒入质量分数为3％的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳(其中Al2(SO4)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到白色聚合物；将白色聚合物在真空60℃下干燥24小时备用；
(3)称取0.2g步骤(2)的聚合物，将其均匀分散于10mL丙酮中；再加入0.2g步骤(1)制得的氧化铁，室温下连续搅拌24h，取出，烘干；在氩气保护气氛围下，从室温升温至600℃，升温速率为5℃·min-1，保温2h；待其自然冷却至室温后，取出，研磨，得到棕褐色至黑色粉末即为氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。
实施例3
(1)往烧杯中加入60mL去离子水和60mL无水乙醇的混合溶液，在磁力搅拌状态下往该混合液中一次性加入4.05g FeCl2·4H2O，搅拌10min；待亚铁盐完全溶解后，缓慢加入1.2g Na2C2O4，控制5min加完，连续持续搅拌30min，得到黄色悬浊液；将该悬浊液转移至150mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，从室温升温至180℃，升温速率为2℃·min-1，保温12h；待冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥后，收集黄色沉淀物即为草酸亚铁前驱体；在空气氛围下，将收集的草酸亚铁固体从室温升温至600℃，升温速率控制在2℃·min-1，保温5h；待其自然冷却至室温后，得到深红色氧化铁材料；
(2)在氮气保护气氛围下，将1.48wt％的十二烷基硫酸钾溶解于68.86wt％的去离子水中，加入29.51wt％的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为1：2：1)，将温度升至60℃；再往上述混合液中缓慢加入0.15wt％的过硫酸钾，连续搅拌8小时后得到蛋清状乳液；将蛋清状乳液倒入质量分数为3％的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳(其中Al2(SO4)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到白色聚合物；将白色聚合物在真空60℃下干燥24小时备用；
(3)称取0.18g步骤(2)的聚合物，将其均匀分散于10mL丙酮中；再加入0.2g步骤(1)制得的氧化铁，30℃下连续搅拌24h，取出，烘干；在氩气保护气氛围下，从室温升温至500℃，升温速率为2℃·min-1，保温2h；待其自然冷却至室温后，取出，研磨，得到棕褐色至黑色粉末即为氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。
实施例4
(1)往烧杯中加入60mL去离子水和60mL无水乙醇的混合溶液，在磁力搅拌状态下往该混合液中一次性加入4.05g FeCl2·4H2O，搅拌10min；待亚铁盐完全溶解后，缓慢加入0.75g Na2C2O4，控制3min加完，连续持续搅拌30min，得到黄色悬浊液；将该悬浊液转移至150mL聚四氟乙烯内衬的反应釜，从室温升温至180℃，升温速率为5℃·min-1，保温12h；待冷却至室温，将反应产物抽滤、洗涤、干燥后，收集黄色沉淀物即为草酸亚铁前驱体；在空气氛围下，将收集的草酸亚铁固体从室温升温至600℃，升温速率控制在5℃·min-1，保温5h；待其自然冷却至室温后，得到深红色氧化铁材料；
(2)在氮气保护气氛围下，将1.48wt％的十二烷基硫酸钾溶解于68.86wt％的去离子水中，加入29.51wt％的单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯(其中甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为2：1：4)，将温度升至60℃；再往上述混合液中缓慢加入0.15wt％的过硫酸钾，连续搅拌8小时后得到蛋清状乳液；将蛋清状乳液倒入质量分数为3％的Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳(其中Al2(SO4)3溶液的溶剂质量与该乳液的总质量等同)，用去离子水和无水乙醇反复清洗，得到白色聚合物；将白色聚合物在真空60℃下干燥24小时备用；
(3)氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备与实施例1相应步骤相同。
实施例5
称取0.14g实施例1所述的聚合物，将其均匀分散于10mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；再加入0.2g实施例1制得的氧化铁，50℃连续搅拌12h，取出，烘干；在氩气保护气氛围下，从室温升温至500℃，升温速率为5℃·min-1，保温2h；待其自然冷却至室温后，取出，研磨，得到棕褐色至黑色粉末即为氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。其余步骤与实施1相应步骤同样处理。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备草酸亚铁前驱体：往水和乙醇的混合溶液中加入亚铁盐，搅拌溶解后，加入草酸盐，搅拌得到悬浊液；加热至120～220℃反应8～15h，得到草酸亚铁前驱体；
(2)制备氧化铁：将步骤(1)制备得到的草酸亚铁前驱体加热至500～600℃煅烧4～8h，得到氧化铁；
(3)制备聚合物：将乳化剂溶解在水中，加入单体甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯，加热至55～65℃，再加入引发剂，搅拌4～10h得到乳液；将乳液破乳，得到聚合物；
(4)制备氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料：将步骤(3)制备得到的聚合物分散于有机溶剂中，加入步骤(2)制备得到的氧化铁，搅拌12～36h，分离得到固体，加热到500～600℃煅烧2～4h，得到氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的亚铁盐为硝酸亚铁、硫酸亚铁、氯化亚铁及氯化亚铁结晶水合物中的至少一种；所述的草酸盐为草酸钠、草酸钾和草酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述亚铁盐加入混合溶液后的浓度为0.01～0.04mol/100mL；所述悬浊液中草酸盐的浓度为0.0025～0.02mol/100mL；所述加热的升温速率为2～20℃·min-1；所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:4～4:1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热的升温速率为2～20℃·min-1。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述甲基丙烯酸正丁酯、丙烯腈和苯乙烯的质量比为(1～4)：(1～2)：(1～8)。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十二烷基硫酸铵中的至少一种；所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所用乳化剂、水、单体和引发剂的质量百分数比例为(1～4)：(60～72)：(25～38)：(0.1～0.4)；所述的破乳指将乳液加入到Al2(SO4)3溶液中搅拌破乳；所述Al2(SO4)3溶液的浓度为2～5wt％；所述搅拌的速度为600～1000r/min。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述聚合物分散于有机溶剂中的浓度为1～4g/100mL；所述氧化铁与聚合物的质量比为2：1～2：4；所述加热的升温速率为2～20℃·min-1。
9.根据权利要求1所述的锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
10.一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的方法制备得到。
CN201610887838.6A 2016-10-11 2016-10-11 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备 Active CN106450189B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610887838.6A CN106450189B (zh) 2016-10-11 2016-10-11 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610887838.6A CN106450189B (zh) 2016-10-11 2016-10-11 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106450189A CN106450189A (zh) 2017-02-22
CN106450189B true CN106450189B (zh) 2019-04-12

Family

ID=58173368

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610887838.6A Active CN106450189B (zh) 2016-10-11 2016-10-11 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106450189B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108899494B (zh) * 2018-06-22 2021-11-02 济宁学院 多孔氮掺杂碳插层包覆氧化铁纳米板材料及其制备方法
CN110265638B (zh) * 2019-05-29 2021-02-26 北京科技大学 氮掺杂碳包覆多孔空心碗形氧化铁粉体材料及其制备方法
CN111960474A (zh) * 2020-07-30 2020-11-20 内蒙古凯金新能源科技有限公司 一种氧化铁负极材料及其制备方法
CN112614998B (zh) * 2020-12-16 2021-12-21 广州市云通磁电股份有限公司 一种n,s原位掺杂多孔碳的锂离子电池负极材料及制备方法
CN112794365A (zh) * 2021-01-05 2021-05-14 西南大学 磷掺杂导电碳包覆金属氧化物复合材料及其制备方法和在钠离子电池负极材料中的应用
CN113415795A (zh) * 2021-05-14 2021-09-21 昆明理工大学 一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法
CN114927656B (zh) * 2022-05-05 2024-08-09 宜昌邦普循环科技有限公司 一种电化学材料的制备方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102275997A (zh) * 2011-07-14 2011-12-14 浙江大学 纳米晶构筑的多孔氧化铁及其制备方法
CN103296276A (zh) * 2012-02-28 2013-09-11 珠海银通新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的碳包覆前驱体及其制备方法
CN105470483A (zh) * 2015-12-04 2016-04-06 齐鲁工业大学 一种锂离子电池负极材料n-掺杂碳包覆氧化亚钴纳米管的制备方法
CN105702938A (zh) * 2016-04-15 2016-06-22 华南师范大学 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102275997A (zh) * 2011-07-14 2011-12-14 浙江大学 纳米晶构筑的多孔氧化铁及其制备方法
CN103296276A (zh) * 2012-02-28 2013-09-11 珠海银通新能源有限公司 一种锂离子电池正极材料的碳包覆前驱体及其制备方法
CN105470483A (zh) * 2015-12-04 2016-04-06 齐鲁工业大学 一种锂离子电池负极材料n-掺杂碳包覆氧化亚钴纳米管的制备方法
CN105702938A (zh) * 2016-04-15 2016-06-22 华南师范大学 一种铁基氧化物锂离子电池负极材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106450189A (zh) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106450189B (zh) 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备
CN105742602B (zh) 一种钠离子电池负极用Sn/MoS2/C复合材料及其制备方法
CN103441247B (zh) 一种基于化学键构筑的高性能硅/氧化石墨烯负极材料及其制备方法
CN103337613B (zh) 一种硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池
CN104124431B (zh) 一种锂离子电池用石墨负极材料及其制备方法
CN100544081C (zh) 一种纳米钛酸锂及其与二氧化钛的复合物的制备方法
CN108269982B (zh) 一种复合材料、其制备方法及在锂离子电池中的应用
CN110474049B (zh) 一种锂离子电池硫化锑纳米棒负极的制备方法
CN105958037B (zh) 钠离子电池负极用硫化铜/石墨烯复合材料及制备方法
CN103896260A (zh) 一种基于石墨烯的锂离子电池复合负极材料的制备方法
CN105977484B (zh) 一种三氧化二铁纳米管材料及其制备方法与应用
CN113948681B (zh) 一种生物质基硬碳化合物复合材料及其制备方法和用途
CN105870425A (zh) 一种钠离子电池碳负极材料及其制备方法
CN104993116B (zh) 一种自组装锂离子电池正极材料v2o5的制备方法
CN106299344B (zh) 一种钠离子电池钛酸镍负极材料及其制备方法
CN110600713A (zh) 一种掺杂多孔碳负极材料、其制备方法及碱金属离子电池
CN105000545A (zh) 一种锂离子电池人造石墨/焦炭负极材料的制备方法
CN106450193A (zh) 一种硫化镍/石墨烯复合材料及其制备方法和应用
CN111146423B (zh) 预锂化的二元拓扑结构磷/碳复合材料及制法和应用
CN112038606A (zh) 聚多巴胺衍生碳包覆钒酸钙纳米片复合材料的制备方法
CN106960947A (zh) 复合材料、其制备方法与应用
CN108336330B (zh) 负载柳叶状四氧化三铁的膨胀石墨负极材料及其制备方法
CN103035918A (zh) 一种SnO2-C复合物及制备和作为锂离子电池核壳负极材料的应用
CN107732206B (zh) 一种多级结构的双金属氧化物复合负极材料的制备方法
CN112054170B (zh) 锂离子电池用Fe3O4/C复合电极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant