CN113415795A - 一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113415795A CN113415795A CN202110525961.4A CN202110525961A CN113415795A CN 113415795 A CN113415795 A CN 113415795A CN 202110525961 A CN202110525961 A CN 202110525961A CN 113415795 A CN113415795 A CN 113415795A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nitrogen
- doped carbon
- electrode material
- carbon electrode
- preparing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 34
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 41
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 38
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 20
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims description 10
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 7
- -1 polyoxyethylene octyl phenol Polymers 0.000 claims description 7
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 7
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims description 5
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZIWRUEGECALFST-UHFFFAOYSA-M sodium 4-(4-dodecoxysulfonylphenoxy)benzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)c1ccc(Oc2ccc(cc2)S([O-])(=O)=O)cc1 ZIWRUEGECALFST-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract description 14
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 7
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 10
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 9
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 6
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 5
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 5
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N [C].[N] Chemical compound [C].[N] CKUAXEQHGKSLHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O Chemical compound [Li+].[V+5].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O YWJVFBOUPMWANA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
- C08F2/30—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种氮掺杂的碳电极材料，是以丙烯腈加其他单体制备的聚合物乳液先除去电解质后再加入电解质溶静置形成聚合物水凝胶，然后将聚合物水凝胶干燥后进行氧化和碳化两步热处理后制得。本发明还提供所述氮掺杂的碳电极材料的制备方法。本发明具有以下优点：所得材料中具有电化学活性的氮可以改变碳材料的导电性和界面稳定性，改善碳基电极的反应动力学，从而提高锂离子电池碳负极材料的结构稳定性和储锂性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，特别是一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法。
背景技术
石墨碳拥有电子传导率高、结晶度好及较低的充放电平台等优点，是锂离子电池负极材料的良好选择。然而，其较低的理论比容量(372mAh/g)一直是其发展的短板，阻碍了锂离子电池的实际应用。原子掺杂如掺杂氮原子和硼原子是改善石墨碳负极电化学性能的良好方法，其中氮是一种亲锂的元素，能够改变碳原子的电荷分布，提高其材料性能，氮的引入还能够产生更多的锂离子缺陷空位，从而提高材料的实际比容量。
发明内容
针对以上现有技术存在的不足，本发明提供一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，以丙烯腈为氮源，通过原位乳液聚合的方式掺杂到聚合物中，然后通过热处理的方式得到氮掺杂的碳电极材料，旨在借助具有电化学活性的氮元素来改善碳材料的导电性和界面稳定性，改善碳基电极的反应动力学，从而提高锂离子电池碳负极材料的结构稳定性和储锂性能。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种氮掺杂的碳电极材料，是以丙烯腈加其他单体制备的聚合物乳液先除去电解质后再加入电解质溶静置形成聚合物水凝胶，然后将聚合物水凝胶干燥后进行氧化和碳化两步热处理后制得。
一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其包括的步骤如下：
(1)采用种子乳液聚合法以丙烯腈(AN)加其他单体为掺杂氮源制备聚合物乳液；
(2)用阴阳离子交换树脂洗涤上述聚合物乳液2～5次，以除去乳液中电解质；
(3)加入电解质溶液静置，得到聚合物水凝胶；
(4)将聚合物水凝胶真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛(取小于900目部分)后进行氧化和碳化两步热处理，得到氮掺杂碳材料。
所述步骤(1)中共聚聚合物乳液所用的其他单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯以及二乙烯基苯中的一种或多种。
所述步骤(1)中丙烯腈(AN)与其他单体的质量的比为1:1～4:1。
所述阴阳离子交换树脂可以是美国陶氏化学公司生产的树脂MR-575LCNG。
所述步骤(1)中的聚合物乳液的制备方法包括的步骤如下：
(a)按比例称取丙烯腈和其他单体混合均匀，得到混合单体；
(b)将水和乳化剂加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散10～20分钟，然后称取5～15％(优选的是10％)步骤(1)的混合单体加入到反应器中，升高温度至75～80℃；
(c)称取引发剂溶于一定量的水中，配成引发剂水溶液的浓度为0.5～2wt％，取部分引发剂水溶液(优选的是一半的引发剂水溶液)直接加入到反应器中，反应15～30分钟；
(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在1.5～3h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温30-150分钟(优选为1h)，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠(SDS)、十二烷基联苯醚二磺酸钠(DBS)以及聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)中的一种或两种以上的组合，其用量为混合单体总质量的1～3％。
所述引发剂为过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)中的一种，其用量为混合单体总质量的0.4～0.8％。
所述步骤(2)中的阴阳离子交换树脂的质量为聚合物乳液(乳液和树脂)总质量的1％～5％。
所述步骤(3)中的所加电解质溶液为盐酸、磷酸、氨水中的一种或两种以上的组合，凝胶时间为1～2h。
所述步骤(4)中的凝胶干燥温度为30～80℃。
所述步骤(4)中的氧化的温度为150～300℃，碳化气氛是氮气，碳化温度为600～800℃。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)采用种子乳液聚合及预乳化工艺将丙烯腈和其他单体混合后进行原位聚合，可以使聚合反应更加充分，产物颗粒尺寸更小，粒径分布更窄，氮碳分布更加均匀；
(2)可以通过调节单体的用量来调节氮碳比例；
(3)通过聚合物高温分解可以得到相互连通的多孔碳，有利于电解质溶液的扩散和锂离子的脱嵌；
(4)具有电化学活性的氮掺杂，可以改变碳材料的导电性和界面稳定性，改善碳基电极的反应动力学，从而提高锂离子电池碳负极材料的结构稳定性和储锂性能。
附图说明
图1-5分别为本发明实施例1-5所得锂离子电池在0～2.5V电压范围内，0.1C倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所述的具体实施例仅为本发明的一部分实施例，并非全部实施例。基于本实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)按下列步骤通过种子乳液聚合法制备含氮共聚聚合物乳液：
(a)取25g丙烯腈、24g苯乙烯和1g二乙烯基苯(DVB)混合均匀，得到混合单体；
(b)将100g水和1g SDS加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散10分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至78℃；
(c)称取0.25g KPS溶于50g中，配成KPS水溶液的浓度为0.5wt％，取部25g直接加入到反应器中，反应15分钟；
(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在2h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温60分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
(2)在聚合物乳液中加入质量分数为4％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗2次，以去除乳液中的电解质；
(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入10g浓度为0.12mol/L的盐酸溶液，静置2h，得到聚合物凝胶；
(4)将上述聚合物凝胶在45℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分，先在空气气氛下加温180℃氧化3h，再在氮气气氛下升温至700℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
将所得的氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)按照质量8:1:1混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中以100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard 2300)为隔膜在手套箱(O2和H2O含量均小于0.1ppm)中组装成CR 2025扣式半电池。
将组装的电池在室温0～2.5V的电压范围内，0.1C倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图1所示，首次充电比容量为281mAh/g，首次放电比容量为572mAh/g。循环50次后的放电比容量为297mAh/g。
实施例2：
一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)通过种子乳液聚合法制备聚合物乳液，其包括的步骤如下：
(a)称取30g丙烯腈、19g苯乙烯和1g二乙烯基苯(DVB)混合均匀，得到混合单体；
(b)将100g水、1g DBS和0.5g OP-10加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散15分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至80℃；
(c)称取0.3gAPS溶于50g的水中，取25gAPS水溶液直接加入到反应器中，反应20分钟；
(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在1.5h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温90分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
(2)在所述聚合物乳液中加入质量分数为5％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗3次，以去除乳液中的电解质。
(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入15g浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，静置1.5h，得到聚合物凝胶。
(4)将上述聚合物凝胶在50℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分先在空气气氛下升温200℃氧化3h，再在氮气气氛下升温至750℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
将所得的氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)按照质量8:1:1混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声处理。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard 2300)为隔膜在手套箱(O2和H2O含量均小于0.1ppm)中组装成CR 2025扣式半电池。
将组装的电池在0～2.5V的电压范围内，0.1C倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图2所示，首次充电比容量为280mAh/g，放电比容量为600mAh/g。循环50次后放电比容量为305mAh/g。
实施例3
一种氮掺杂的碳电极材料(磷酸钒锂/碳)的制备方法，包括的步骤如下：
(1)通过种子乳液聚合法制备聚合物乳液，其包括的步骤如下：
(a)称取35g丙烯腈、14g丙烯酸丁酯(BA)和1g二乙烯基苯(DVB)混合均匀，得到混合单体；
(b)将100g水、1.5g SDS加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散20分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至75℃；
(c)称取0.4g KPS溶于50g的水中，取25g KPS水溶液直接加入到反应器中，反应30分钟；
(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在2.5h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温60分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
(2)在聚合物乳液中加入质量分数为3％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗3次，以去除乳液中的电解质。
(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入20g浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，静置1h，得到聚合物凝胶。
(4)将上述聚合物凝胶在60℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分先在空气气氛下200℃氧化3h，再在氮气气氛下800℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
将所得的氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)按照质量8:1:1混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard 2300)为隔膜在手套箱(O2和H2O含量均小于0.1ppm)中组装成CR 2025扣式半电池。
将组装的电池在室温0～2.5V的电压范围内，0.1C倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图3所示，首次充电比容量为519mAh/g，首次放电比容量为721mAh/g。循环50次后，放电比容量为504mAh/g。
实施例4
一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)通过种子乳液聚合法制备聚合物乳液，其包括的步骤如下：
(a)称取25g丙烯腈、12g苯乙烯、12g甲基丙烯酸甲酯和1g二乙烯基苯(DVB)混合均匀，得到混合单体；
(b)将100g水、1.5g DBS加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散15分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至78℃；
(c)称取0.3g KPS溶于50g的水中，取25g KPS水溶液直接加入到反应器中，反应25分钟；
(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在3h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温60分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
(2)在上述聚合物乳液中加入质量分数为3％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗3次，以去除乳液中的电解质。
(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入20g浓度为0.15mol/L的酸溶液，静置1h，得到聚合物凝胶。
(4)将上述聚合物凝胶在30℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分先在空气气氛下升温220℃氧化3h，再在氮气气氛下升温至700℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
将所得的上述氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)按照质量8:1:1混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard 2300)为隔膜在手套箱(O2和H2O含量均小于0.1ppm)中组装成CR 2025扣式半电池。
将组装的电池在室温0～2.5V的电压范围内，0.1C倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图4所示，首次充电比容量为921.5mAh/g，首次放电比容量为520.2mAh/g。循环50次后，放电比容量为505mAh/g。
实施例5
一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，包括的步骤如下：
(1)通过种子乳液聚合法制备聚合物乳液，其包括的步骤如下：
(a)称取30g丙烯腈、12g苯乙烯7g甲基丙烯酸甲酯和1g二乙烯基苯(DVB)混合均匀，得到混合单体；
(b)将100g水、1g DBS和0.5gOP-10加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散20分钟，然后称取5g步骤(a)的混合单体加入到反应器中，升高温度至80℃；
(c)称取0.3g KPS溶于50g的水中，取25g KPS水溶液直接加入到反应器中，反应30分钟；
(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余混合单体在1.5h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温120分钟，最后降温至室温出料，即得到含氮共聚聚合物乳液。
(2)在上述聚合物乳液中加入质量分数为3％的阴阳离子交换树脂，搅拌1h后过滤，清洗3次，以去除乳液中的电解质。
(3)取15g处理后的上述乳液迅速加入15g浓度为0.2mol/L的盐酸溶液，静置1.5h，得到聚合物凝胶。
(4)将聚合物凝胶在30℃下真空干燥，研磨20分钟后用900目的筛子过筛，取小于900目部分先在空气气氛下升温220℃氧化3h，再在氮气气氛下升温至750℃碳化3h后得到氮掺杂碳材料。
将所得的氮掺杂碳材料、聚合物粘结剂(PVDF)、导电剂(Super P)按照质量8:1:1混合研磨，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)并超声。将得到的浆料倒在铜箔上，用加热型自动涂覆机涂膜。成功涂完后，将铜箔放在真空干燥箱中100℃烘干，然后切片，称重。以金属锂片为对电极、LiPF6为电解液、聚丙烯薄膜(Celgard 2300)为隔膜在手套箱(O2和H2O含量均小于0.1ppm)中组装成CR 2025扣式半电池。
将组装的电池在室温0～2.5V的电压范围内，0.1C倍率下进行充放电测试。其首次充放电曲线如图5所示，首次充电比容量为1352.7mAh/g，首次放电比容量为609.2mAh/g。循环50次后，放电比容量为605.5mAh/g。
由上述实施例的结果数据可知随着丙烯腈单体量(即氮含量)的增加，使得材料的比容量增加。主要是由于氮的增加改变了碳基材料中离子和电子迁移率增强，进一步增强电子传导性。将苯乙烯单体换成同等质量的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯，材料的性能更好，是因为材料中残留碳的质量增加，材料的导电性更好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明。本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，仍均属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种氮掺杂的碳电极材料，其特征在于，以丙烯腈加其他单体制备的聚合物乳液先除去电解质后再加入电解质溶静置形成聚合物水凝胶，然后将聚合物水凝胶干燥后进行氧化和碳化两步热处理后制得。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，其包括的步骤如下：
(1)以丙烯腈加其他单体为掺杂氮源制备聚合物乳液；
(2)用阴阳离子交换树脂洗涤上述聚合物乳液2～5次；
(3)加入电解质溶液静置，得到聚合物水凝胶；
(4)将聚合物水凝胶真空干燥，研磨后进行氧化和碳化两步热处理。
3.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的其他单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯以及二乙烯基苯中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中丙烯腈与其他单体的质量的比为1:1～4:1。
5.根据权利要求2或者3所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物乳液的制备方法包括的步骤如下：
(a)按比例称取丙烯腈和其他单体混合均匀，得到混合单体；
(b)将水和乳化剂加入到装有温度计、加热控温仪、搅拌器、加料管以及恒沸冷凝回流管的反应釜中，搅拌分散10～20分钟，然后称取5-15％步骤(1)的混合单体加入到反应器中，升高温度至75～80℃；
(c)称取引发剂溶于水中，取部分引发剂水溶液直接加入到反应器中，反应15～30分钟；
(d)将剩余过引发剂水溶液和剩余的合单体在1.5～3h内同时滴加到反应器中，滴加完后继续保温30-150分钟，最后降温至室温出料。
6.根据权利要求5所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚二磺酸钠以及聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的一种或两种以上的组合，其用量为混合单体总质量的1～3％。
7.根据权利要求5所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵中的一种，其用量为混合单体总质量的0.4～0.8％。
8.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的阴阳离子交换树脂的质量为聚合物乳液总质量的1％～5％。
9.根据权利要求2所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的所加电解质溶液为盐酸、磷酸、氨水中的一种或两种以上的组合，凝胶时间为1～2h。
10.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的碳电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的凝胶干燥温度为30～80℃；所述步骤(4)中的氧化的温度为150～300℃，碳化气氛是氮气，碳化温度为600～800℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110525961.4A CN113415795A (zh) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110525961.4A CN113415795A (zh) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113415795A true CN113415795A (zh) | 2021-09-21 |
Family
ID=77712377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110525961.4A Pending CN113415795A (zh) | 2021-05-14 | 2021-05-14 | 一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113415795A (zh) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106450189A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-22 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备 |
| US20180006299A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | HYDRO-QUéBEC | Carbon-coated active particles and processes for their preparation |
| CN108597912A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-28 | 东华大学 | 一种内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法 |
| CN109346690A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种氮掺杂碳纳米纤维复合氧化锌锂离子电池负极材料的制备方法及应用 |
| CN109755510A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-14 | 昆明理工大学 | 一种硅碳锂电池电极材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-05-14 CN CN202110525961.4A patent/CN113415795A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20180006299A1 (en) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | HYDRO-QUéBEC | Carbon-coated active particles and processes for their preparation |
| CN106450189A (zh) * | 2016-10-11 | 2017-02-22 | 华南师范大学 | 一种锂离子电池用氮掺杂的碳包覆氧化铁负极材料及制备 |
| CN108597912A (zh) * | 2018-05-03 | 2018-09-28 | 东华大学 | 一种内外多级氮掺杂碳纳米纤维材料及其制备方法 |
| CN109346690A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-02-15 | 肇庆市华师大光电产业研究院 | 一种氮掺杂碳纳米纤维复合氧化锌锂离子电池负极材料的制备方法及应用 |
| CN109755510A (zh) * | 2018-12-21 | 2019-05-14 | 昆明理工大学 | 一种硅碳锂电池电极材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11127954B2 (en) | Cathode material for a sodium-ion battery, preparation method therefor and application thereof | |
| CN110474053B (zh) | 一种锂金属负极材料、制备方法及应用 | |
| CN106099180A (zh) | 复合聚合物电解质的制备方法与锂二次电池 | |
| CN111268727A (zh) | 一种钒酸钙复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN107275580B (zh) | 一种长循环寿命高比容量锂硫电池正极材料和锂硫电池正极及其制备 | |
| CN113415795A (zh) | 一种氮掺杂的碳电极材料及其制备方法 | |
| CN110400924B (zh) | 一种锂离子动力电池负极材料及其制备方法 | |
| CN112271404B (zh) | 电池隔膜修饰层材料、隔膜及锂硫电池 | |
| CN115117348A (zh) | 一种锂电池正极浆料、正极极片和锂电池 | |
| CN110729464B (zh) | 一种圆环状纳米二氧化锗/聚离子液体复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110707303B (zh) | 一种离子液体/锗量子点复合材料及其制备方法、应用 | |
| CN111430685B (zh) | 改性磷酸铁锂材料及其制备方法和应用 | |
| CN117525372B (zh) | 一种基于金属有机骨架材料的锂电池负极材料 | |
| CN116332169B (zh) | 石墨基负极材料的制备方法，石墨基负极材料及其应用 | |
| CN113942992B (zh) | 一种无定型碳的制备方法 | |
| CN116315463B (zh) | 一种锂电池 | |
| CN115036486B (zh) | 一种聚乙烯吡咯烷酮诱导的磷酸钒钠复合正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN116581296A (zh) | 一种正极、其制备方法和一种电池 | |
| CN114335449A (zh) | 正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN117476912A (zh) | 一种磷锂掺杂碳包覆石墨快充负极材料及其制备方法 | |
| CN118156493A (zh) | 一种改性负极材料及其改性方法和应用 | |
| CN118919731A (zh) | 负极保护层及其制备方法、负极和电池 | |
| CN117712346A (zh) | 复合正极材料及其制备方法、正极极片、储能装置 | |
| CN117059771A (zh) | 锂化含氟聚合物包覆的正极材料及其制备方法与应用 | |
| CN117638202A (zh) | 复合电解质层、其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |