CN112271404B - 电池隔膜修饰层材料、隔膜及锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电池隔膜修饰层材料、隔膜及锂硫电池，所述的电池隔膜修饰层材料是由硒掺杂的硫化聚丙烯腈Se0.06SPAN和蒙脱土MMT构成的插层复合材料，其中，硒掺杂的硫化聚丙烯腈和蒙脱土的质量比为（1‑5）:1；硒掺杂的硫化聚丙烯腈中，硫和硒的质量比为1:（10‑20）。上述电池隔膜修饰层材料具有电化学活性的、能有效限制多硫离子穿梭，且同时具有催化多硫离子转换能力。采用本发明设计的隔膜的锂硫电池具有优异的循环稳定性；且隔膜在高硫负载的条件下具有高的面容量，可重复循环使用，具有良好的应用效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有电化学活性的隔膜修饰层，以及该修饰层修饰的隔膜和锂硫电池。
背景技术
锂硫电池采用硫为正极、金属锂做负极，具有很高的理论能量密度（2600 Wh kg-1），是现阶段有望实现商业化的高比能二次电池之一。然而，锂硫电池中由于多硫离子可溶于电解液，造成穿梭效应，严重影响电池性能。针对这一问题，通常将硫与具有吸附作用的材料（如碳材料）复合，以固载多硫离子。通过采用具有吸附或阻挡作用的材料修饰隔膜来阻挡多硫离子的穿梭，对于阻挡多硫离子是有效的，但同时增加了没有容量贡献的材料的重量，显然不利于锂硫电池能量密度的提高。
因此，研发一种电化学活性新型隔膜修饰材料，使其抑制或消除穿梭效应的同时，也能够参与与锂的反应而具有容量贡献对于发展高能锂硫电池具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种电池隔膜修饰层材料、隔膜及锂硫电池，至少能够在不降低相应能量密度的情况下，解决锂硫电池中多硫离子的穿梭问题。
根据本发明的一个方面，提供一种电池隔膜修饰层材料，是由硒掺杂的硫化聚丙烯腈Se0.06SPAN和蒙脱土MMT构成的插层复合材料，其中，硒掺杂的硫化聚丙烯腈和蒙脱土的质量比为（1-5）:1；硒掺杂的硫化聚丙烯腈中，硫和硒的质量比为1:（10-20）。
进一步地，硒掺杂的硫化聚丙烯腈（Se0.06SPAN）直径为100-200 nm的小球，蒙脱土（MMT）为层间距在1.5-3 nm之间的片层材料，其中片层材料的尺寸在微米级别。
根据本发明的另一方面，提供制备以上所述的电池隔膜修饰层材料的方法，包括：
步骤一，对蒙脱土进行有机改性，
步骤二，丙烯腈在上述有机改性后的蒙脱土层间原位聚合形成聚丙烯腈/蒙脱土插层复合材料PAN/MMT；
步骤三，S和Se的混合物经热处理后制备获得硒掺杂硫Se0.06S；
步骤四，将步骤三获得的Se0.06S和步骤二获得的PAN/MMT混合研磨，得到的混合物热处理后得到所述的电池隔膜修饰层材料Se0.06SPAN/MMT。
进一步地，步骤一中，对蒙脱土进行有机改性的方法包括以下步骤：
步骤一-（1），将蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）分别溶于去离子水中；
步骤一-（2），通过蠕动泵将十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢加入蒙脱土的溶液中获得混合液；
步骤一-（3），将步骤一-（2）中获得的混合液放置于70℃的水浴锅中搅拌4小时，以使离子交换过程充分完成；
步骤一-（4），将步骤一-（3）中所得的离子交换产物用水和乙醇离心洗涤数次，直到用硝酸银在洗涤液中检验不到溴离子为止；
步骤一-（5），将步骤一-（4）中洗涤完的产物放入烘箱中烘干后研磨备用。
进一步地，步骤二中，具体包括：
步骤二-（1），除去丙烯腈中的阻聚剂：用磷酸和氢氧化钠分别洗涤丙烯腈以除去丙烯腈中的阻聚剂，之后再用去离子水洗涤以除去丙烯腈中残留的酸碱；
步骤二-（2），将氯化钙放入步骤二-（1）已处理好的丙烯腈中以除去其中的水分，然后密封放入冰箱中保存；
步骤二-（3），将步骤（一）获得的有机改性后的蒙脱土和去离子水放入三颈烧瓶中，充分搅拌获得均匀悬浮液；
步骤二-（4），将步骤步骤二-（2）获得的丙烯腈加入步骤二-（3）的悬浮液中，进行超声分散以使丙烯腈和蒙脱土充分混合，形成分散液；
步骤二-（5），向步骤二-（4）里的分散液中持续通氮气以确保三颈烧瓶中呈现惰性气氛；
步骤二-（6），将引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）快速加入步骤（5）得到的分散液中，并迅速将三颈烧瓶密封；
步骤二-（7），将步骤二-（6）得到的三颈烧瓶放入水浴锅中，于70℃条件下持续搅拌以确保丙烯腈在蒙脱土层间完成原位聚合；
步骤二-（8），将步骤二-（7）所得到的反应液离心洗涤数次得到PAN/MMT复合材料；
步骤二-（9），将步骤二-（8）所得的复合材料放入烘箱中烘干后研磨备用。
进一步地，步骤三中，具体包括：
步骤三-（1），用乙醇作为分散液，将S和Se以15:1的质量比加入分散液中放入球磨罐里充分研磨；
步骤三-（2），用真空抽滤的方法获得研磨后的混合物，并将混合物放入烘箱中干燥；
步骤三-（3），将烘干后的混合物密封到充满惰性气氛的容器中，并于250℃的条件下加热12小时已获得Se0.06S；
步骤三-（4），将步骤三-（3）中得到的Se0.06S充分研磨备用。
进一步地，步骤四中，具体包括：
步骤四-（1），将步骤三中得到的Se0.06S和步骤二中得到的PAN/MMT按比例放入研钵中充分研磨获得混合物；
步骤四-（2），将步骤四-（1）中得到的混合物密封到充满氩气的容器中，在155℃条件下处理6小时，然后在升温到300℃以使Se0.06S和PAN/MMT充分反应；
步骤四-（3），将步骤四-（2）热处理后得到的混合物放入一个氩气流通的氛围中，加热到300℃以除去混合物中多余的Se0.06S；
步骤四-（4），将步骤四-（3）所得的产物充分研磨备用。
本发明要求保护所述的电池隔膜修饰层材料在制备电池正极片或隔膜中的应用。
根据本发明的另一方面，提供一种隔膜，、是将以上所述的电池隔膜修饰层材料与导电剂、粘结剂按比例混合均匀后分散于NMP中，搅拌得浆料；然后将浆料涂覆在隔膜上，干燥后备用。
本发明提供的一种锂硫电池，包括电解液、锂负极、硫正极和以上所述的隔膜。
本发明提供了一种具有电化学活性的、能有效限制多硫离子穿梭，且同时具有催化多硫离子转换能力的多功能性隔膜修饰层，以在不降低相应能量密度的情况下，解决锂硫电池中多硫离子的穿梭问题。本发明方案中，硒掺杂的硫化聚丙烯腈/蒙脱土复合材料于隔膜上能够有效的锚定多硫，限制多硫化锂在醚类电解液中的穿梭效应，提高了电池的循环性能，同时，由于硒掺杂的硫化聚丙烯腈的存在加快了锚定多硫的转化进程，提高了硫的利用率，有利于高负载硫阴极的实现。并且具有电化学活性的隔膜修饰物可在电池反应过程中贡献容量，克服传统隔膜修饰的缺陷，有利于高能量密度锂硫电池的实现。
采用本发明设计的隔膜的锂硫电池具有优异的循环稳定性；且隔膜在高硫负载的条件下具有高的面容量，可重复循环使用，具有良好的应用效果。本发明提供的锂硫电池在1C的倍率下，循环1000周，容量保持率在66%，即平均每周的容量衰减为0.034%；在高硫负载（26.75 mg cm-2），低N/P比（3.2）和少电解液（4.5 ul mg-1）条件下，可以提供33.07 mAh cm-2的面容量。另外，具有电化学活性的Se0.06SPAN/MMT可以正常的充放电去贡献容量（100周后大概500 mAh g-1）。
附图说明
图1为实施例1所制备的硒掺杂的硫化聚丙烯腈/蒙脱土质量比为1:1的扫描图。
图2为实施例2所制备的硒掺杂的硫化聚丙烯腈/蒙脱土质量比为2:1的扫描图。
图3为实施例3所制备的硒掺杂的硫化聚丙烯腈/蒙脱土质量比为5:1的扫描图。
图4为实施例1所制备的硒掺杂的硫化聚丙烯腈/蒙脱土质量比为1:1在0.1 C倍率下的循环性能图。
图5为实施例4-6和对比例1所对应的不同修饰剂修饰隔膜后在1 C倍率下的循环性能图。
图6为实施例7所对应的高硫负载的首圈充放电曲线。
具体实施方式
本发明一种典型的实施方式提供的一种电池隔膜修饰层材料，是由硒掺杂的硫化聚丙烯腈Se0.06SPAN和蒙脱土MMT构成的插层复合材料，其中，硒掺杂的硫化聚丙烯腈和蒙脱土的质量比为（1-5）:1；硒掺杂的硫化聚丙烯腈中，硫和硒的质量比为1:（10-20）。优选地，硫和硒的质量比为1:15。
本实施方式提供一种具有电化学活性的、能有效限制多硫穿梭和具有快速催化多硫能力的多功能性隔膜修饰层。
在以上实施方式中，硒掺杂的硫化聚丙烯腈/蒙脱土构成的插层复合材料中，蒙脱土MMT通过路易斯酸碱相互作用对多硫化锂可以产生强的吸附能力，能够有效的将溶解的多硫锚定在隔膜上，减少了多硫化锂在醚类电解液中的穿梭效应，缓解了容量衰减，提高了电池的循环稳定性。
硒掺杂的硫化聚丙烯腈/蒙脱土构成的插层复合材料中，硒化的硫化聚丙烯腈对多硫具有优异的催化能力，能够加快锚定在隔膜上多硫的进一步转化过程，防止了死硫的产生，避免了硫的堆积对锂离子传输性能的影响，提高了活性物质的利用率，有利于高硫负载和高面容量的实现。同时，Se0.06SPAN在充放电过程中可以提供一定的容量，克服了传统隔膜修饰物仅改善性能而不提供容量的缺陷。
为了进一步提高蒙脱土和硒化的硫化聚丙烯腈作用和效果，在一种优选的实施方式中，硒掺杂的硫化聚丙烯腈（Se0.06SPAN）直径为100-200 nm的小球，蒙脱土（MMT）为层间距在1.5-3 nm之间的片层材料，其中片层材料的尺寸在微米级别。
本实施方式所述的隔膜修饰物具有电化学活性，其能够在锂硫电池充放电过程中贡献一定的容量，克服了传统隔膜修饰物仅提升电池性能而不贡献容量的缺陷，有利于高能量密度锂硫电池的实现。该隔膜修饰物可重复使用而不影响其性能，对于其商业化应用具有广阔的前景。
本发明另一种典型的实施方式提供了上述电池隔膜修饰层材料的方法，包括以下步骤。
步骤一，对蒙脱土进行有机改性，
步骤二，丙烯腈在上述有机改性后的蒙脱土层间原位聚合形成聚丙烯腈/蒙脱土插层复合材料PAN/MMT；
步骤三，S和Se的混合物经热处理后制备获得硒掺杂硫Se0.06S；
步骤四，将步骤三获得的Se0.06S和步骤二获得的PAN/MMT混合研磨，得到的混合物热处理后得到所述的电池隔膜修饰层材料Se0.06SPAN/MMT。
相对具体地，步骤一中，通过阳离子交换法对蒙脱土进行有机改性，其具体方法包括以下步骤：
步骤一-（1），将蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）分别溶于去离子水中；具体地，是将蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）的质量比为5:3分别溶于100 ml去离子水中；
步骤一-（2），通过蠕动泵将十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢加入蒙脱土的溶液中获得混合液；
步骤一-（3），将步骤一-（2）中获得的混合液放置于70℃的水浴锅中搅拌4小时，以使离子交换过程充分完成；
步骤一-（4），将步骤一-（3）中所得的离子交换产物用水和乙醇离心洗涤数次，直到用硝酸银在洗涤液中检验不到溴离子为止；
步骤一-（5），将步骤一-（4）中洗涤完的产物放入烘箱中烘干后研磨备用。
相对具体地，步骤二包括：
步骤二-（1），除去丙烯腈中的阻聚剂：用磷酸和氢氧化钠分别洗涤丙烯腈以除去丙烯腈中的阻聚剂，之后再用去离子水洗涤以除去丙烯腈中残留的酸碱；具体地，用3 wt%磷酸和5 wt%氢氧化钠分别洗涤丙烯腈两次以除去丙烯腈中的阻聚剂。
步骤二-（2），将氯化钙放入步骤二-（1）已处理好的丙烯腈中以除去其中的水分，然后密封放入冰箱中保存；
步骤二-（3），将步骤（一）获得的有机改性后的蒙脱土和去离子水放入三颈烧瓶中，充分搅拌获得均匀悬浮液；
步骤二-（4），将步骤步骤二-（2）获得的丙烯腈加入步骤二-（3）的悬浮液中，进行超声分散以使丙烯腈和蒙脱土充分混合，形成分散液；丙烯腈和蒙脱土的比例为1:1-5:1之间。
步骤二-（5），向步骤二-（4）里的分散液中持续通氮气30 min以确保三颈烧瓶中呈现惰性气氛；
步骤二-（6），将引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）快速加入步骤（5）得到的分散液中，并迅速将三颈烧瓶密封；引发剂偶氮二异丁占丙烯腈质量的1-2%。
步骤二-（7），将步骤二-（6）得到的三颈烧瓶放入水浴锅中，于70℃条件下持续搅拌以确保丙烯腈在蒙脱土层间完成原位聚合；
步骤二-（8），将步骤二-（7）所得到的反应液离心洗涤数次得到PAN/MMT复合材料；
步骤二-（9），将步骤二-（8）所得的复合材料放入烘箱中烘干后研磨备用。
相对具体地，步骤三包括：
步骤三-（1），用乙醇作为分散液，将S和Se以15:1的质量比加入分散液中放入球磨罐里充分研磨；球磨处理的转速为250 r min-1,处理时间6小时。
步骤三-（2），用真空抽滤的方法获得研磨后的混合物，并将混合物放入烘箱中干燥；
步骤三-（3），将烘干后的混合物密封到充满惰性气氛的容器中，并于250℃的条件下加热12小时已获得Se0.06S；
步骤三-（4），将步骤三-（3）中得到的Se0.06S充分研磨备用。
相对具体地，步骤四包括：
步骤四-（1），将步骤三中得到的Se0.06S和步骤二中得到的PAN/MMT按比例放入研钵中充分研磨获得混合物；
步骤四-（2），将步骤四-（1）中得到的混合物密封到充满氩气的容器中，在155℃条件下处理6小时，然后在升温到300℃以使Se0.06S和PAN/MMT充分反应；
步骤四-（3），将步骤四-（2）热处理后得到的混合物放入一个氩气流通的氛围中，加热到300℃以除去混合物中多余的Se0.06S；
步骤四-（4），将步骤四-（3）所得的产物充分研磨备用。
以上所述的电池隔膜修饰层材料可用于制备电池正极片或隔膜。
将所述的电池隔膜修饰层材料与导电剂、粘结剂按比例混合均匀后分散于NMP中，搅拌得浆料；然后将浆料涂覆在隔膜上，干燥后获得修饰后的隔膜。
将所述的电池隔膜修饰层材料与导电剂粘结剂按比例混合均匀，分散于NMP中，搅拌得浆料；后将浆料涂覆在集流体铝箔上，干燥后获得正极片。
下面通过一些实施例对本发明的具体实施过程进行详细叙述，以更清楚地阐述本发明，但本发明的保护范围并不受其限制。除非另作特殊说明，本发明中所用材料、试剂均可从本领域商业化产品中获得。
实施例1-3涉及锂硫电池隔膜修饰物不同比例的硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土构成的插层复合材料的制备方法及其自身循环稳定性对比。
实施例1
制备硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土的质量比为1:1的隔膜修饰物复合材料。
蒙脱土的有机化改性（通过阳离子交换法）：
蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）的质量比为5:3分别溶于100 ml去离子水中；通过蠕动泵将上述的十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢加入蒙脱土的溶液中；将上述所得的混合液放置于70℃的水浴锅中搅拌4小时，以使离子交换过程充分完成；将所得的离子交换产物用水和乙醇离心洗涤数次，直到用0.2 M硝酸银在洗涤液中检验不到溴离子为止；洗涤完的产物放入烘箱中烘干后研磨备用。
丙烯腈在蒙脱土层间原位聚合形成聚丙烯腈/蒙脱土插层复合材料（PAN/MMT）：
除去丙烯腈中的阻聚剂：用3 wt%磷酸和5 wt%氢氧化钠分别洗涤丙烯腈两次以除去丙烯腈中的阻聚剂，之后再用去离子水洗涤两次以除去丙烯腈中残留的酸碱；将氯化钙放入上述除去阻聚剂的丙烯腈中以除去其中的水分，然后密封放入冰箱中保存；取4 g已有机改性后的蒙脱土和100 ml去离子水放入三颈烧瓶中，充分搅拌获得均匀悬浮液；取已除去阻聚剂的丙烯腈8 ml（4 g）加入上述悬浮液中，进行超声分散已使丙烯腈和蒙脱土充分混合；向上述均匀分散液中持续通氮气30 min以确保三颈烧瓶中呈现惰性气氛；将75 mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）快速加入步骤（5）得到的分散液中，并迅速将三颈烧瓶密封；将上述三颈烧瓶放入水浴锅中，于70℃条件下剧烈搅拌2.5小时以确保丙烯腈在蒙脱土层间完成原位聚合；将上述所得到的反应液离心洗涤数次得到PAN/MMT复合材料，放入烘箱中烘干后研磨备用。
硒掺杂硫（Se0.06S）的制备：
用乙醇作为分散液，将S和Se以15:1的质量比加入分散液中放入球磨罐里充分研磨，球磨处理的转速为250 r min-1,处理时间6小时；用真空抽滤的方法获得上述球磨后的混合物，并将其放入烘箱中干燥；将上述步骤中得到的混合物密封到充满惰性气氛的容器中，并于250℃的条件下加热12小时已获得Se0.06S。
将反应完成得到的Se0.06S充分研磨备用。
硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土（Se0.06SPAN/MMT）复合材料的制备：
将得到的Se0.06S和PAN/MMT以5:1的质量比放入研钵中充分研磨半小时；
将研磨后的混合物密封到充满氩气的容器中，在155℃条件下处理6小时，然后在升温到300℃以使Se0.06S和PAN/MMT充分反应；将上述混合物放入一个氩气流通的氛围中，加热到300℃半小时以除去混合物中多余的Se0.06S，以得到Se0.06SPAN/MMT复合材料，其中m（Se0.06SPAN）：m（MMT）=1:1；所得的产物充分研磨备用。
实施例2
制备硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土的质量比为2:1的隔膜修饰物复合材料。
蒙脱土的有机化改性（通过阳离子交换法）：
蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）的质量比为5:3分别溶于100 ml去离子水中；通过蠕动泵将上述的十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢加入蒙脱土的溶液中；将上述所得的混合液放置于70℃的水浴锅中搅拌4小时，以使离子交换过程充分完成；将离子交换产物用水和乙醇离心洗涤数次，直到用0.2 M硝酸银在洗涤液中检验不到溴离子为止；洗涤完的产物放入烘箱中烘干后研磨备用。
丙烯腈在蒙脱土层间原位聚合形成聚丙烯腈/蒙脱土插层复合材料（PAN/MMT）：
除去丙烯腈中的阻聚剂：用3 wt%磷酸和5 wt%氢氧化钠分别洗涤丙烯腈两次以除去丙烯腈中的阻聚剂，之后再用去离子水洗涤两次以除去丙烯腈中残留的酸碱；将氯化钙放入上述除去阻聚剂的丙烯腈中以除去其中的水分，然后密封放入冰箱中保存；取4 g已有机改性后的蒙脱土和100 ml去离子水放入三颈烧瓶中，充分搅拌获得均匀悬浮液；取已除去阻聚剂的丙烯腈16 ml（8 g）加入上述悬浮液中，进行超声分散已使丙烯腈和蒙脱土充分混合；向上述均匀分散液中持续通氮气30 min以确保三颈烧瓶中呈现惰性气氛；将120 mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）快速加入步骤（5）得到的分散液中，并迅速将三颈烧瓶密封；将上述三颈烧瓶放入水浴锅中，于70℃条件下剧烈搅拌2.5小时以确保丙烯腈在蒙脱土层间完成原位聚合；将得到的反应液离心洗涤数次得到PAN/MMT复合材料；放入烘箱中烘干后研磨备用。
硒掺杂硫（Se0.06S）的制备：
用乙醇作为分散液，将S和Se以15:1的质量比加入分散液中放入球磨罐里充分研磨，球磨处理的转速为250 r min-1,处理时间6小时；用真空抽滤的方法获得上述球磨后的混合物，并将其放入烘箱中干燥；将上述步骤中得到的混合物密封到充满惰性气氛的容器中，并于250℃的条件下加热12小时已获得Se0.06S；将反应完成得到的Se0.06S充分研磨备用。
硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土（Se0.06SPAN/MMT）复合材料的制备：
将得到的Se0.06S和PAN/MMT以5:1的质量比放入研钵中充分研磨半小时；将研磨后的混合物密封到充满氩气的容器中，在155℃条件下处理6小时，然后在升温到300℃以使Se0.06S和PAN/MMT充分反应；将上述混合物放入一个氩气流通的氛围中，加热到300℃半小时以除去混合物中多余的Se0.06S，以得到Se0.06SPAN/MMT复合材料，其中m（Se0.06SPAN）：m（MMT）=2:1；所得的产物充分研磨备用。
实施例3
制备硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土的质量比为5:1的隔膜修饰物复合材料。
蒙脱土的有机化改性（通过阳离子交换法）：
蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）的质量比为5:3分别溶于100 ml去离子水中；通过蠕动泵将上述的十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢加入蒙脱土的溶液中；将所得的混合液放置于70℃的水浴锅中搅拌4小时，以使离子交换过程充分完成；将所得的离子交换产物用水和乙醇离心洗涤数次，直到用0.2 M硝酸银在洗涤液中检验不到溴离子为止；将洗涤完的产物放入烘箱中烘干后研磨备用。
丙烯腈在蒙脱土层间原位聚合形成聚丙烯腈/蒙脱土插层复合材料（PAN/MMT）：
除去丙烯腈中的阻聚剂：用3 wt%磷酸和5 wt%氢氧化钠分别洗涤丙烯腈两次以除去丙烯腈中的阻聚剂，之后再用去离子水洗涤两次以除去丙烯腈中残留的酸碱；将氯化钙放入上述除去阻聚剂的丙烯腈中以除去其中的水分，然后密封放入冰箱中保存；取4 g已有机改性后的蒙脱土和100 ml去离子水放入三颈烧瓶中，充分搅拌获得均匀悬浮液；取已除去阻聚剂的丙烯腈40 ml（20 g）加入上述悬浮液中，进行超声分散已使丙烯腈和蒙脱土充分混合；向上述均匀分散液中持续通氮气30 min以确保三颈烧瓶中呈现惰性气氛；将300mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）快速加入步骤（5）得到的分散液中，并迅速将三颈烧瓶密封；将上述三颈烧瓶放入水浴锅中，于70℃条件下剧烈搅拌2.5小时以确保丙烯腈在蒙脱土层间完成原位聚合；将所得到的反应液离心洗涤数次得到PAN/MMT复合材料；放入烘箱中烘干后研磨备用。
硒掺杂硫（Se0.06S）的制备：
用乙醇作为分散液，将S和Se以15:1的质量比加入分散液中放入球磨罐里充分研磨，球磨处理的转速为250 r min-1,处理时间6小时；用真空抽滤的方法获得上述球磨后的混合物，并将其放入烘箱中干燥；将上述步骤中得到的混合物密封到充满惰性气氛的容器中，并于250℃的条件下加热12小时已获得Se0.06S；将反应完成得到的Se0.06S充分研磨备用。
硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土（Se0.06SPAN/MMT）复合材料的制备：
将得到的Se0.06S和PAN/MMT以5:1的质量比放入研钵中充分研磨半小时；将研磨后的混合物密封到充满氩气的容器中，在155℃条件下处理6小时，然后在升温到300℃以使Se0.06S和PAN/MMT充分反应；将上述混合物放入一个氩气流通的氛围中，加热到300℃半小时以除去混合物中多余的Se0.06S，以得到Se0.06SPAN/MMT复合材料，其中m（Se0.06SPAN）：m（MMT）=5:1；将所得的产物充分研磨备用。
采用实施例1-3所制备的隔膜修饰层复合材料制备电极片，并组装电池测试其自身循环稳定性，过程详述如下：
(1)电极片制作
将实施例1～3所制备的隔膜修饰层复合材料与导电剂Super P、粘结剂PVdF按70:20:10质量比混合均匀，分散于NMP中，搅拌得浆料；后将浆料涂覆在集流体铝箔上，于60℃干燥箱中干燥12 h，备用；后将所得正极片裁剪，得到直径为10 mm的正极圆片。
(2)电池组装
采用扣式电池(2032)组装电池并测试性能，组装顺序为负极壳–弹片–垫片–锂片–隔膜–电解液–正极片–正极壳，电解液用量为20 μL，再将电池进行封装；整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。
将所得2032扣式电池置于电池测试系统上，静置6 h后，在0.1 C倍率下进行充放电测试，电压截止范围设为1.7-2.8 V，并以硒硫的质量计算电池的放电比容量。具体的实施例1所制备的Se0.06SPAN/MMT复合正极材料在其在0.1 C倍率下循环性能如图4所示，具体的实施例1～3所制备的隔膜修饰层复合材料的扫描图分别如图1，2，3所示，相关循环性能数据列于表1中：
表1 各实施例电池循环性能对比
由表中循环性能数据得知，随着Se0.06SPAN和MMT质量比例的增加，其首周放电虽有一定程度的提升，但是其循环稳定性较差，在100周循环后的容量保持率较低，这是由于MMT在该复合材料中充当骨架结构，可稳定Se0.06SPAN在充放电过程中的体积变化，维持该体系的循环性能。循环100周后，Se0.06SPAN/MMT质量比为1:1的复合材料容量贡献率保持在480 mAh g-1左右，具有较好的循环稳定性。
实施例4-6为不同修饰物处理后的隔膜用于锂硫电池。
实施例4-6中正极均采用商用的导电碳bp2000，将其与硫以30:70的质量比混合研磨均匀，置于坩埚中，后置于聚四氟乙烯的反应釜内衬中，于马弗炉中155℃保温2 h，冷却后研磨并过筛，得到S/bp2000复合正极材料。由热重测得复合材料中实际硫含量为70.2wt%。
实施例4
直接选用商业化的MMT作为隔膜修饰材料，然后将该材料与导电剂Super P、粘结剂PVdF按70:20:10质量比混合均匀，分散于NMP中，搅拌得浆料；后将浆料涂覆在隔膜上，于60℃干燥箱中干燥12 h，备用；后将修饰后的隔膜裁剪，得到直径为16 mm的圆片，作为修饰后的隔膜使用。
实施例5
硒掺杂硫（Se0.06S）的制备：
用乙醇作为分散液，将S和Se以15:1的质量比加入分散液中放入球磨罐里充分研磨，球磨处理的转速为250 r min-1,处理时间6小时；用真空抽滤的方法获得上述球磨后的混合物，并将其放入烘箱中干燥；将上述步骤中得到的混合物密封到充满惰性气氛的容器中，并于250℃的条件下加热12小时已获得Se0.06S；将反应完成得到的Se0.06S充分研磨备用。
PAN的自聚合：
除去丙烯腈中的阻聚剂：用3 wt%磷酸和5 wt%氢氧化钠分别洗涤丙烯腈两次以除去丙烯腈中的阻聚剂，之后再用去离子水洗涤两次以除去丙烯腈中残留的酸碱；将氯化钙放入上述除去阻聚剂的丙烯腈中以除去其中的水分，然后密封放入冰箱中保存；取已除去阻聚剂的丙烯腈20 ml（10 g）加入上述悬浮液中，进行超声已使丙烯腈充分分散；向上述均匀分散液中持续通氮气30 min以确保三颈烧瓶中呈现惰性气氛；将150 mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）快速加入步骤（5）得到的分散液中，并迅速将三颈烧瓶密封；将上述三颈烧瓶放入水浴锅中，于70℃条件下剧烈搅拌2.5小时以确保丙烯腈充分聚合；将所得到的反应液离心洗涤数次得到聚丙烯腈；将所得的复合材料放入烘箱中烘干后研磨备用。
硒掺杂硫化聚丙烯腈的制备：
将得到的Se0.06S和自聚合的PAN以5:1的质量比放入研钵中充分研磨半小时；将研磨后的混合物密封到充满氩气的容器中，在155℃条件下处理6小时，然后在升温到300℃以使Se0.06S和PAN充分反应；将上述混合物放入一个氩气流通的氛围中，加热到300℃半小时以除去混合物中多余的Se0.06S，以得到Se0.06SPAN，然后充分研磨备用。
将获得Se0.06SPAN材料与导电剂Super P、粘结剂PVdF按70:20:10质量比混合均匀，分散于NMP中，搅拌得浆料；后将浆料涂覆在隔膜上，于60℃干燥箱中干燥12h，备用；后将修饰后的隔膜裁剪，得到直径为16 mm的圆片，作为修饰后的隔膜使用。
实施例6
制备循环稳定性好的硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土的质量比为1:1的隔膜修饰物复合材料。
蒙脱土的有机化改性（通过阳离子交换法）：
蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）的质量比为5:3分别溶于100 ml去离子水中；通过蠕动泵将上述的十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢加入蒙脱土的溶液中；将上述所得的混合液放置于70℃的水浴锅中搅拌4小时，以使离子交换过程充分完成；将所得的离子交换产物用水和乙醇离心洗涤数次，直到用0.2 M硝酸银在洗涤液中检验不到溴离子为止；将洗涤完的产物放入烘箱中烘干后研磨备用。
丙烯腈在蒙脱土层间原位聚合形成聚丙烯腈/蒙脱土插层复合材料（PAN/MMT）：
除去丙烯腈中的阻聚剂：用3 wt%磷酸和5 wt%氢氧化钠分别洗涤丙烯腈两次以除去丙烯腈中的阻聚剂，之后再用去离子水洗涤两次以除去丙烯腈中残留的酸碱；将氯化钙放入上述除去阻聚剂的丙烯腈中以除去其中的水分，然后密封放入冰箱中保存；取4 g已有机改性后的蒙脱土和100 ml去离子水放入三颈烧瓶中，充分搅拌获得均匀悬浮液；取已除去阻聚剂的丙烯腈8 ml（4 g）加入上述悬浮液中，进行超声分散已使丙烯腈和蒙脱土充分混合；向上述均匀分散液中持续通氮气30 min以确保三颈烧瓶中呈现惰性气氛；将75 mg引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）快速加入步骤（5）得到的分散液中，并迅速将三颈烧瓶密封；将上述三颈烧瓶放入水浴锅中，于70℃条件下剧烈搅拌2.5小时以确保丙烯腈在蒙脱土层间完成原位聚合；将所得到的反应液离心洗涤数次得到PAN/MMT复合材料；将所得的复合材料放入烘箱中烘干后研磨备用。
硒掺杂硫（Se0.06S）的制备：
用乙醇作为分散液，将S和Se以15:1的质量比加入分散液中放入球磨罐里充分研磨，球磨处理的转速为250 r min-1,处理时间6小时；用真空抽滤的方法获得上述球磨后的混合物，并将其放入烘箱中干燥；将上述步骤中得到的混合物密封到充满惰性气氛的容器中，并于250℃的条件下加热12小时已获得Se0.06S；将反应完成得到的Se0.06S充分研磨备用。
硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土（Se0.06SPAN/MMT）复合材料的制备：
将得到的Se0.06S和PAN/MMT以5:1的质量比放入研钵中充分研磨半小时；将研磨后的混合物密封到充满氩气的容器中，在155℃条件下处理6小时，然后在升温到300℃以使Se0.06S和PAN/MMT充分反应；将上述混合物放入一个氩气流通的氛围中，加热到300℃半小时以除去混合物中多余的Se0.06S，以得到Se0.06SPAN/MMT复合材料，其中m（Se0.06SPAN）：m（MMT）=1:1；充分研磨备用。
将上述获得的Se0.06SPAN/MMT复合材料与导电剂Super P、粘结剂PVdF按70:20:10质量比混合均匀，分散于NMP中，搅拌得浆料；后将浆料涂覆在隔膜上，于60℃干燥箱中干燥12 h，备用；后将修饰后的隔膜裁剪，得到直径为16 mm的圆片，作为修饰后的隔膜使用。
对比例1
选用未修饰的商用的PP隔膜作为对比样，裁剪为直径是16 mm的圆片，备用。
将实施例4-6以及对比例1所得到修饰好的隔膜分别匹配正极组装电池测试：
（1）电极片制作
将已制备好的硫碳正极bp2000/S与导电炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为7:2:1均匀混合，分散于N~甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌4 h得正极浆料；然后将浆料均匀涂覆在集流体铝箔上，于60oC干燥箱中干燥12 h，备用；最后将所得正极片裁剪，得到直径为10 mm的正极圆片；
（2）电池组装
按 “负极壳–弹片–垫片–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳”的顺序组装扣式电池，其中隔膜分别对应于实施例4-6和对比例1中得到的修饰好的隔膜，电池壳规格为2032，整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。
组装好的电池静置12 h后，在1 C倍率下、1.7~2.8 V范围内进行充放电测试，以正极材料中硫作为活性物质计算电池的放电比容量。对比得到，实施例6制备的隔膜修饰材料具有最优的循环性能。具体地，实施例6对应的首周放电比容量为1192.3 mAh g-1，循环1000次后放电比容量保持为784.2 mAh g-1，容量保持率为65.8%。具体实施例数据列于表2内。
表2 各实施例电池循环性能对比
由上述测试结果可知，本发明所提供的隔膜修饰物Se0.06SPAN/MMT具有最优的循环性能。这是因为该复合材料中，MMT对多硫化物具有极强的吸附作用，可以有效的限制多硫化物在醚类电解液中的穿梭，提高电池循环稳定性。同时Se0.06SPAN对多硫具有优异的催化能力，可促进锚定多硫的进一步转化，减少死硫的产生，提高了硫的利用率，使1000周循环后还能保持65.8%的容量。
实施例7
选用循环稳定性好的硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土的质量比为1:1的隔膜修饰物复合材料，用于锂硫电池高硫负载的应用。硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土的制备方法同实施例6。
电池制备按照以下步骤：
（1）电极片制作
将已制备好的硫碳正极bp2000/S与导电炭黑（Super P）和聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比为8:1:1均匀混合，分散于N~甲基吡咯烷酮（NMP）中，充分搅拌4 h得正极浆料；然后将浆料均匀涂覆在电纺丝制备的集流体上，于60oC干燥箱中干燥12 h，备用；最后将所得正极片裁剪，得到直径为10 mm的正极圆片；
（2）电池组装
按 “负极壳–弹片–垫片–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳”的顺序组装扣式电池，其中隔膜对应于硒掺杂硫化聚丙烯腈/蒙脱土修饰后的隔膜，电池壳规格为2032，整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。
组装好的电池静置12 h后，在1 C倍率下、1.7~2.8 V范围内进行充放电测试，以正极材料中硫作为活性物质计算电池的放电比容量。得到，在高硫负载（26.75 mg cm-2）下，可以提供1236.3 mAh g-1放电比容量，对应33.07 mAh cm-2的面容量。远大于其他隔膜修饰类材料所能贡献的面容量，其首周充放电曲线如图6所示。
Claims (5)
1.一种电池隔膜修饰层材料的制备方法，所述电池隔膜修饰层材料是由硒掺杂的硫化聚丙烯腈Se0.06SPAN和蒙脱土MMT构成的插层复合材料，其中，硒掺杂的硫化聚丙烯腈和蒙脱土的质量比为（1-5）:1；硒掺杂的硫化聚丙烯腈中，硫和硒的质量比为1:（10-20）；其特征在于：包括：
步骤一，对蒙脱土进行有机改性，
步骤二，丙烯腈在上述有机改性后的蒙脱土层间原位聚合形成聚丙烯腈/蒙脱土插层复合材料PAN/MMT，具体包括：
步骤二-（1），除去丙烯腈中的阻聚剂：用磷酸和氢氧化钠分别洗涤丙烯腈以除去丙烯腈中的阻聚剂，之后再用去离子水洗涤以除去丙烯腈中残留的酸碱；
步骤二-（2），将氯化钙放入步骤二-（1）已处理好的丙烯腈中以除去其中的水分，然后密封放入冰箱中保存；
步骤二-（3），将步骤（一）获得的有机改性后的蒙脱土和去离子水放入三颈烧瓶中，充分搅拌获得均匀悬浮液；
步骤二-（4），将步骤步骤二-（2）获得的丙烯腈加入步骤二-（3）的悬浮液中，进行超声分散以使丙烯腈和蒙脱土充分混合，形成分散液；
步骤二-（5），向步骤二-（4）里的分散液中持续通氮气以确保三颈烧瓶中呈现惰性气氛；
步骤二-（6），将引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）快速加入步骤（5）得到的分散液中，并迅速将三颈烧瓶密封；
步骤二-（7），将步骤二-（6）得到的三颈烧瓶放入水浴锅中，于70℃条件下持续搅拌以确保丙烯腈在蒙脱土层间完成原位聚合；
步骤二-（8），将步骤二-（7）所得到的反应液离心洗涤数次得到PAN/MMT复合材料；
步骤二-（9），将步骤二-（8）所得的复合材料放入烘箱中烘干后研磨备用；
步骤三，S和Se的混合物经热处理后制备获得硒掺杂硫Se0.06S；
步骤四，将步骤三获得的Se0.06S和步骤二获得的PAN/MMT混合研磨，得到的混合物热处理后得到所述的电池隔膜修饰层材料Se0.06SPAN/MMT。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硒掺杂的硫化聚丙烯腈（Se0.06SPAN）直径为100-200 nm的小球，蒙脱土（MMT）为层间距在1.5-3 nm之间的片层材料，其中片层材料的尺寸在微米级别。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤一中，对蒙脱土进行有机改性的方法包括以下步骤：
步骤一-（1），将蒙脱土和十六烷基三甲基溴化铵（CATB）分别溶于去离子水中；
步骤一-（2），通过蠕动泵将十六烷基三甲基溴化铵溶液缓慢加入蒙脱土的溶液中获得混合液；
步骤一-（3），将步骤一-（2）中获得的混合液放置于70℃的水浴锅中搅拌4小时，以使离子交换过程充分完成；
步骤一-（4），将步骤一-（3）中所得的离子交换产物用水和乙醇离心洗涤数次，直到用硝酸银在洗涤液中检验不到溴离子为止；
步骤一-（5），将步骤一-（4）中洗涤完的产物放入烘箱中烘干后研磨备用。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，步骤三中，具体包括：
步骤三-（1），用乙醇作为分散液，将S和Se以15:1的质量比加入分散液中放入球磨罐里充分研磨；
步骤三-（2），用真空抽滤的方法获得研磨后的混合物，并将混合物放入烘箱中干燥；
步骤三-（3），将烘干后的混合物密封到充满惰性气氛的容器中，并于250℃的条件下加热12小时已获得Se0.06S；
步骤三-（4），将步骤三-（3）中得到的Se0.06S充分研磨备用。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤四中，具体包括：
步骤四-（1），将步骤三中得到的Se0.06S和步骤二中得到的PAN/MMT按比例放入研钵中充分研磨获得混合物；
步骤四-（2），将步骤四-（1）中得到的混合物密封到充满氩气的容器中，在155℃条件下处理6小时，然后在升温到300℃以使Se0.06S和PAN/MMT充分反应；
步骤四-（3），将步骤四-（2）热处理后得到的混合物放入一个氩气流通的氛围中，加热到300℃以除去混合物中多余的Se0.06S；
步骤四-（4），将步骤四-（3）所得的产物充分研磨备用。
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