WO2018184241A1 - 一种锂硫电池复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池复合隔膜的制备方法 Download PDF

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to the field of lithium-sulfur batteries, and in particular, to a method for preparing a lithium-sulfur battery separator.
  • a lithium-sulfur battery is a battery system in which lithium metal is used as a negative electrode and elemental sulfur is a positive electrode.
  • Lithium-sulfur batteries have two discharge platforms (approximately 2.4 V and 2.1 V), but their electrochemical reaction mechanisms are complex. Lithium-sulfur batteries have the advantages of high specific energy (2600 Wh/kg), high specific capacity (1675 mAh/g), and low cost, and are considered to be promising new generation batteries.
  • the highly polylithium polysulfide Li 2 S n (8 >n>4) generated during the electrode reaction is easily soluble in the electrolyte, forming a concentration difference between the positive and negative electrodes, under the action of the concentration gradient
  • the highly polylithium polysulfide is reduced by lithium metal to oligomeric lithium polysulfide.
  • the oligomeric lithium polysulfide aggregates at the negative electrode, eventually forming a concentration difference between the two electrodes, and then migrating to the positive electrode to be oxidized to a highly polylithium polysulfide.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a lithium sulfur battery composite diaphragm, including a commercial Celgard diaphragm. And a polyacrylonitrile/graphene oxide layer on the surface thereof, wherein the polyacrylonitrile/graphene oxide layer has a thickness of 1 to 10 ⁇ m, and the polyacrylonitrile/graphene oxide layer has polyacrylonitrile and graphite oxide.
  • the mass ratio of the olefin is 0.2-1:1.
  • the present invention provides a method for preparing a lithium-sulfur battery composite separator as follows:
  • the graphite oxide is selected from the group consisting of 10-40% oxygen oxide graphite, the mass ratio of graphite oxide to organic solvent is 1: 10-100, and the organic solvent is N-methylpyrrolidone, dimethyl One or more of sulfoxide, hydrazine, hydrazine-dimethylformamide, ethanol, 0.5-5 hours after ultrasound;
  • step (2) the mass ratio of the graphite oxide to the polyacrylonitrile monomer is 1: 0.1-0.5, and the stirring time is 1-5 hours, and the initiator is azobisisobutyronitrile and diphenyl peroxide.
  • the mass ratio of the initiator to the polyacrylonitrile monomer is 1-3:100, and the reaction time is stirred for 10 to 60 minutes after the addition of the initiator.
  • the present invention has the following beneficial effects:
  • the nitrile group on the polyacrylonitrile in the polyacrylonitrile/graphene oxide layer and the oxygen on the surface of the graphene oxide are both strong polar groups, which can form during charge and discharge.
  • the polysulfide forms a strong chemisorption, which can effectively prevent polysulfide from passing through the separator to the negative electrode, reducing the occurrence of the shuttle effect and improving the life of the lithium-sulfur battery.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the structure of a composite separator of the present invention.
  • 1 is a polyacrylonitrile/graphene oxide layer
  • 2 is a Celgard separator.
  • the comparative example uses a Celgard separator as a lithium-sulfur battery separator, and other conditions are the same as described above.
  • FIG. 3 is a cycle life diagram of a composite separator prepared in Example 1 of the present invention assembled into a lithium sulfur battery. It can be seen from the figure that the composite separator prepared by the present invention retains 61% of the initial capacity after 400 charge and discharge, and the comparative example is assembled into a lithium-sulfur battery by using a Celgard separator, and the capacity is increased to the initial capacity after 200 cycles. 40%, indicating that the composite diaphragm can effectively suppress the shuttle effect and improve the life of the sulfur battery.

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，包括商用Celgard隔膜和其表面的聚丙烯腈/氧化石墨烯层组成，所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯层的厚度为1～10μm，所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯层中聚丙烯腈与氧化石墨烯的质量比为0.2-1：1。聚丙烯腈/氧化石墨烯层中的聚丙烯腈上的腈基，与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基团，能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附，能有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极，减少飞梭效应的发生，提高锂硫电池的寿命。

Description

一种锂硫电池复合隔膜的制备方法 技术领域
[0001] 本发明涉及锂硫电池领域， 特别涉及一种锂硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
[0002] 锂硫电池是以金属锂为负极， 单质硫为正极的电池体系。 锂硫电池的具有两个 放电平台 （约为 2.4 V和 2.1 V) ， 但其电化学反应机理比较复杂。 锂硫电池具有 比能量高 （2600 Wh/kg) 、 比容量高 （1675 mAh/g) 、 成本低等优点， 被认为 是很有发展前景的新一代电池。
技术问题
[0003] 但是目前其存在着活性物质利用率低、 循环寿命低和安全性差等问题， 这严重 制约着锂硫电池的发展。 造成上述问题的主要原因有以下几个方面： （1) 单质 硫是电子和离子绝缘体， 室温电导率低 （5x10 ^s^m ) ， 由于没有离子态的硫 存在， 因而作为正极材料活化困难； （2) 在电极反应过程中产生的高聚态多硫 化锂 Li 2S n (8 > n>4) 易溶于电解液中， 在正负极之间形成浓度差， 在浓度梯度 的作用下迁移到负极， 高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。 随着 以上反应的进行， 低聚态多硫化锂在负极聚集， 最终在两电极之间形成浓度差 ， 又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。 这种现象被称为飞梭效应， 降低了 硫活性物质的利用率。 同吋不溶性的 Li 28和 Li 2S 2沉积在锂负极表面， 更进一步 恶化了锂硫电池的性能； （3) 反应最终产物 Li 2S同样是电子绝缘体， 会沉积在 硫电极上， 而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢， 使电化学反应动力学速度变 慢； （4) 硫和最终产物 Li 2S的密度不同， 当硫被锂化后体积膨胀大约 79%， 易 导致 28的粉化， 引起锂硫电池的安全问题。 上述不足制约着锂硫电池的发展 ， 这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
问题的解决方案
技术解决方案
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种锂硫电池复合隔膜， 包括商用 Celgard隔膜 和其表面的聚丙烯腈 /氧化石墨烯层组成， 所述的聚丙烯腈 /氧化石墨烯层的厚度 为 1〜10μηι， 所述的聚丙烯腈 /氧化石墨烯层中聚丙烯腈与氧化石墨烯的质量比 为 0.2-1 : 1。
[0005] 本发明提供一种锂硫电池复合隔膜的制备方法如下：
[0006] ( 1) 将氧化石墨加入有机溶剂中， 超声分散， 形成悬浮液；
[0007] (2) 将聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液， 搅拌均匀， 再向悬浮液中加入引发 齐 1J， 搅拌反应， 反应完全后， 将悬浮液倒入垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中 抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。
[0008] 步骤 （1) 中氧化石墨选用含氧质量分数为 10-40%氧化石墨， 氧化石墨与有机 溶剂的质量比为 1 : 10-100， 有机溶剂为 N-甲基吡咯烷酮， 二甲基亚砜， Ν,Ν-二 甲基甲酰胺， 乙醇中的一种或几种， 超声吋间 0.5-5小吋；
[0009] 步骤 （2) 中氧化石墨和聚丙烯腈单体的质量比为 1 : 0.1-0.5， 搅拌吋间为 1-5小 吋， 引发剂选用偶氮二异丁腈、 过氧化二苯甲酰、 过硫酸铵中的一种， 引发剂 与聚丙烯腈单体的质量比为 1-3: 100， 加入引发剂后搅拌反应吋间为 10-60分钟。 发明的有益效果
有益效果
[0010] 本发明具有如下有益效果： 聚丙烯腈 /氧化石墨烯层中的聚丙烯腈上的腈基， 与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基团， 能对充放电过程中形成的多硫化物形 成强烈的化学吸附， 能有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极， 减少飞梭效应 的发生， 提高锂硫电池的寿命。
对附图的简要说明
附图说明
[0011] 图 1是本发明的复合隔膜结构示意图。
[0012] 图 2是本发明的复合隔膜制备流程图。
[0013] 图 3是本发明的复合隔膜的循环寿命图。
[0014] 其中， 1为聚丙烯腈 /氧化石墨烯层， 2为 Celgard隔膜。 本发明的实施方式
[0015] 下面结合附图， 对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
[0016] 实施例 1
[0017] ( 1) 将 10g氧化石墨加入 lOg N-甲基吡咯烷酮中， 超声 5小吋分散， 形成悬浮 液；
[0018] (2) 将 lg聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液， 搅拌 1小吋使其分散均匀， 再向悬 浮液中加入 O.Olg引发剂偶氮二异丁腈， 搅拌反应 1小吋， 反应完全后， 将悬浮液 倒入垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池 复合隔膜。
[0019] 实施例 2
[0020] ( 1) 将 10g氧化石墨加入 100g二甲基亚砜中， 超声 0.5小吋分散， 形成悬浮液； [0021] (2) 将 5g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液， 搅拌 5小吋使其分散均匀， 再向悬 浮液中加入 0.15g引发剂过氧化二苯甲酰， 搅拌反应 5小吋， 反应完全后， 将悬浮 液倒入垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电 池复合隔膜。
[0022] 实施例 3
[0023] ( 1) 将 10g氧化石墨加入 50g N,N-二甲基甲酰胺中， 超声 3小吋分散， 形成悬 浮液；
[0024] (2) 将 3g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液， 搅拌 3小吋使其分散均匀， 再向悬 浮液中加入 0.09g引发剂过硫酸铵， 搅拌反应 3小吋， 反应完全后， 将悬浮液倒入 垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合 隔膜。
[0025] 实施例 4
[0026] ( 1) 将 10g氧化石墨加入 70g乙醇中， 超声 2小吋分散， 形成悬浮液；
[0027] (2) 将 2g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液， 搅拌 4小吋使其分散均匀， 再向悬 浮液中加入 0.03g引发剂偶氮二异丁腈， 搅拌反应 4小吋， 反应完全后， 将悬浮液 倒入垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池 复合隔膜。 [0028] 实施例 5
[0029] (1) 将 lOg氧化石墨加入 30g N-甲基吡咯烷酮中， 超声 4小吋分散， 形成悬浮 液；
[0030] (2) 将 4g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液， 搅拌 2小吋使其分散均匀， 再向悬 浮液中加入 O.lg引发剂偶氮二异丁腈， 搅拌反应 2小吋， 反应完全后， 将悬浮液 倒入垫有 Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池 复合隔膜。
[0031] 锂硫电池的制备及性能测试； 将硫单质材料、 乙炔黑和 PVDF按质量比 70: 20 ： 10在 NMP中混合， 涂覆在铝箔上为电极膜， 金属锂片为对电极， 实施例 1制备 的复合隔膜做为隔膜， lmol/L的 LiTFSI/DOL-DME (体积比 1： 1)为电解液， lmol/L 的 LiN03为添加剂， 在充满 Ar手套箱内组装成扣式电池， 采用 Land电池测试系统 进行恒流充放电测试。 充放电电压范围为 1-3V， 电流密度为 0.5C。
[0032] 对比例采用 Celgard隔膜为锂硫电池隔膜， 其他的条件与上述相同。
[0033]
[0034] 图 3是本发明实施例 1制备的复合隔膜组装成锂硫电池的循环寿命图。 从图中可 以看出本发明制备的复合隔膜进行 400次充放电后容量仍保有初始容量的 61%， 而对比例采用 Celgard隔膜组装成锂硫电池， 进行 200次循环后容量进为初始容量 的 40%， 说明该复合隔膜能有效抑制飞梭效应， 提高硫电池的寿命。
[0035] 以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明， 不能认 定本发明的具体实施只局限于这些说明。 对于本发明所属技术领域的普通技术 人员来说， 在不脱离本发明构思的前提下， 还可以做出若干简单推演或替换， 都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

权利要求书
一种锂硫电池复合隔膜， 包括商用 Celgard隔膜和其表面的聚丙烯腈 / 氧化石墨烯层组成， 所述的聚丙烯腈 /氧化石墨烯层的厚度为 1〜 ΙΟμηι ， 所述的聚丙烯腈 /氧化石墨烯层中聚丙烯腈与氧化石墨烯的质量比 为 0.2-1 : 1。
一种制备如权利要求 1所述的锂硫电池复合隔膜的方法， 其特征在于
， 包括以下几个步骤：
步骤 （1) 将氧化石墨加入有机溶剂中， 超声分散， 形成悬浮液； 步骤 （2) 将聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液， 搅拌均匀， 再向悬浮 液中加入引发剂， 搅拌反应， 反应完全后， 将悬浮液倒入垫有 Celgar d隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤， 烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合 隔膜。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 中氧化石墨选 用含氧质量分数为 10-40%氧化石墨， 氧化石墨与有机溶剂的质量比 为 1 : 10-100。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 中所述有机溶 剂为 N-甲基吡咯烷酮， 二甲基亚砜， Ν,Ν-二甲基甲酰胺， 乙醇中的 一种或几种。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （1) 中所述超声吋 间 0.5-5小吋。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中氧化石墨和 聚丙烯腈单体的质量比为 1 : 0.1-0.5， 搅拌吋间为 1-5小吋。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中引发剂选用 偶氮二异丁腈、 过氧化二苯甲酰、 过硫酸铵中的一种， 引发剂与聚丙 烯腈单体的质量比为 1-3:100。
如权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述步骤 （2) 中加入引发剂 后搅拌反应吋间为 10-60分钟。
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