CN107068945A - 一种锂硫电池复合隔膜的制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池复合隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，包括商用Celgard隔膜和其表面的聚丙烯腈/氧化石墨烯层组成，所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯层的厚度为1～10μm，所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯层中聚丙烯腈与氧化石墨烯的质量比为0.2‑1：1。聚丙烯腈/氧化石墨烯层中的聚丙烯腈上的腈基，与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基团，能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附，能有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极，减少飞梭效应的发生，提高锂硫电池的寿命。

Description

一种锂硫电池复合隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，特别涉及一种锂硫电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂硫电池是以金属锂为负极，单质硫为正极的电池体系。锂硫电池的具有两个放电平台（约为2.4 V 和2.1 V），但其电化学反应机理比较复杂。锂硫电池具有比能量高（2600 Wh/kg）、比容量高（1675 mAh/g）、成本低等优点，被认为是很有发展前景的新一代电池。但是目前其存在着活性物质利用率低、循环寿命低和安全性差等问题，这严重制约着锂硫电池的发展。造成上述问题的主要原因有以下几个方面：（1）单质硫是电子和离子绝缘体，室温电导率低（5×10-30S·cm-1），由于没有离子态的硫存在，因而作为正极材料活化困难；（2）在电极反应过程中产生的高聚态多硫化锂 Li2Sn（8＞n≥4）易溶于电解液中，在正负极之间形成浓度差，在浓度梯度的作用下迁移到负极，高聚态多硫化锂被金属锂还原成低聚态多硫化锂。随着以上反应的进行，低聚态多硫化锂在负极聚集，最终在两电极之间形成浓度差，又迁移到正极被氧化成高聚态多硫化锂。这种现象被称为飞梭效应，降低了硫活性物质的利用率。同时不溶性的Li2S和 Li2S2沉积在锂负极表面，更进一步恶化了锂硫电池的性能；（3）反应最终产物Li2S同样是电子绝缘体，会沉积在硫电极上，而锂离子在固态硫化锂中迁移速度慢，使电化学反应动力学速度变慢；（4）硫和最终产物Li2S的密度不同，当硫被锂化后体积膨胀大约79%，易导致Li2S的粉化，引起锂硫电池的安全问题。上述不足制约着锂硫电池的发展，这也是目前锂硫电池研究需要解决的重点问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种锂硫电池复合隔膜，包括商用Celgard隔膜和其表面的聚丙烯腈/氧化石墨烯层组成，所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯层的厚度为1～10μm，所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯层中聚丙烯腈与氧化石墨烯的质量比为0.2-1：1。
本发明提供一种锂硫电池复合隔膜的制备方法如下：
（1）将氧化石墨加入有机溶剂中，超声分散，形成悬浮液；
（2）将聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液，搅拌均匀，再向悬浮液中加入引发剂，搅拌反应，反应完全后，将悬浮液倒入垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。
步骤（1）中氧化石墨选用含氧质量分数为10-40%氧化石墨，氧化石墨与有机溶剂的质量比为1：10-100，有机溶剂为N- 甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N,N- 二甲基甲酰胺，乙醇中的一种或几种，超声时间0.5-5小时;
步骤（2）中氧化石墨和聚丙烯腈单体的质量比为1：0.1-0.5，搅拌时间为1-5小时，引发剂选用偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵中的一种，引发剂与聚丙烯腈单体的质量比为1-3:100，加入引发剂后搅拌反应时间为10-60分钟；
本发明具有如下有益效果： 聚丙烯腈/氧化石墨烯层中的聚丙烯腈上的腈基，与氧化石墨烯表面的氧均为强极性基团，能对充放电过程中形成的多硫化物形成强烈的化学吸附，能有效的阻止多硫化物穿过隔膜到达负极，减少飞梭效应的发生，提高锂硫电池的寿命。
附图说明
图1是本发明的复合隔膜结构示意图。
图2是本发明的复合隔膜制备流程图。
图3是本发明的复合隔膜的循环寿命图。
其中，1为聚丙烯腈/氧化石墨烯层，2为Celgard隔膜。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：
实施例1
（1）将10g氧化石墨加入10g N-甲基吡咯烷酮中，超声5小时分散，形成悬浮液；
（2）将1g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液，搅拌1小时使其分散均匀，再向悬浮液中加入0.01g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应1小时，反应完全后，将悬浮液倒入垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。
实施例2
（1）将10g氧化石墨加入100g二甲基亚砜中，超声0.5小时分散，形成悬浮液；
（2）将5g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液，搅拌5小时使其分散均匀，再向悬浮液中加入0.15g引发剂过氧化二苯甲酰，搅拌反应5小时，反应完全后，将悬浮液倒入垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。
实施例3
（1）将10g氧化石墨加入50g N,N-二甲基甲酰胺中，超声3小时分散，形成悬浮液；
（2）将3g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液，搅拌3小时使其分散均匀，再向悬浮液中加入0.09g引发剂过硫酸铵，搅拌反应3小时，反应完全后，将悬浮液倒入垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。
实施例4
（1）将10g氧化石墨加入70g 乙醇中，超声2小时分散，形成悬浮液；
（2）将2g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液，搅拌4小时使其分散均匀，再向悬浮液中加入0.03g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应4小时，反应完全后，将悬浮液倒入垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。
实施例5
（1）将10g氧化石墨加入30g N- 甲基吡咯烷酮中，超声4小时分散，形成悬浮液；
（2）将4g聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液，搅拌2小时使其分散均匀，再向悬浮液中加入0.1g引发剂偶氮二异丁腈，搅拌反应2小时，反应完全后，将悬浮液倒入垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。
锂硫电池的制备及性能测试；将硫单质材料、乙炔黑和PVDF 按质量比70：20：10在NMP中混合，涂覆在铝箔上为电极膜，金属锂片为对电极，实施例1制备的复合隔膜做为隔膜，1mol/L的LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1)为电解液，1mol/L的LiNO3为添加剂，在充满Ar手套箱内组装成扣式电池，采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1-3V，电流密度为0.5C。
对比例采用Celgard隔膜为锂硫电池隔膜，其他的条件与上述相同。
图3是本发明实施例1制备的复合隔膜组装成锂硫电池的循环寿命图。从图中可以看出本发明制备的复合隔膜进行400次充放电后容量仍保有初始容量的61%，而对比例采用Celgard隔膜组装成锂硫电池，进行200次循环后容量进为初始容量的40%，说明该复合隔膜能有效抑制飞梭效应，提高硫电池的寿命。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂硫电池复合隔膜，包括商用Celgard隔膜和其表面的聚丙烯腈/氧化石墨烯层组成，所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯层的厚度为1～10μm，所述的聚丙烯腈/氧化石墨烯层中聚丙烯腈与氧化石墨烯的质量比为0.2-1：1。
2.一种制备如权利要求1所述的锂硫电池复合隔膜的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
步骤（1）将氧化石墨加入有机溶剂中，超声分散，形成悬浮液；
步骤（2）将聚丙烯腈单体加入到上述悬浮液，搅拌均匀，再向悬浮液中加入引发剂，搅拌反应，反应完全后，将悬浮液倒入垫有Celgard隔膜和滤纸的抽滤瓶中抽滤，烘干后撕去滤纸及得到锂硫电池复合隔膜。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中氧化石墨选用含氧质量分数为10-40%氧化石墨，氧化石墨与有机溶剂的质量比为1：10-100。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述有机溶剂为N- 甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，N,N- 二甲基甲酰胺，乙醇中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中所述超声时间0.5-5小时。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中氧化石墨和聚丙烯腈单体的质量比为1：0.1-0.5，搅拌时间为1-5小时。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中引发剂选用偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵中的一种，引发剂与聚丙烯腈单体的质量比为1-3:100。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中加入引发剂后搅拌反应时间为10-60分钟。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018184241A1 (zh) * 2017-04-08 2018-10-11 深圳市佩成科技有限责任公司 一种锂硫电池复合隔膜的制备方法
CN111095602A (zh) * 2017-10-26 2020-05-01 株式会社Lg化学 隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
CN111213255A (zh) * 2017-10-26 2020-05-29 株式会社Lg化学 隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
CN111224157A (zh) * 2020-03-17 2020-06-02 北京化工大学 一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
CN111615763A (zh) * 2018-05-24 2020-09-01 株式会社Lg化学 锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池
CN115117551A (zh) * 2022-07-22 2022-09-27 西北工业大学深圳研究院 一种锂硫电池高安全性功能隔膜及其制备方法
US11999872B2 (en) 2018-05-24 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including same

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104051688A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层
CN104362394A (zh) * 2014-10-23 2015-02-18 清华大学 一种锂硫二次电池
CN104393349A (zh) * 2014-11-17 2015-03-04 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂硫电池用保护层及其制备方法和使用该保护层的锂硫电池
CN104577050A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
CN105679983A (zh) * 2016-03-11 2016-06-15 中南大学 一种改性隔膜及其制备方法和应用
CN105970605A (zh) * 2016-05-26 2016-09-28 厦门大学 一种氧化石墨烯复合无纺布及其制备方法与应用
CN106129455A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 上海大学 锂硫电池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104051688A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 通用汽车环球科技运作有限责任公司 用于锂-硫或硅-硫电池的隔板或正极的涂层
CN104577050A (zh) * 2013-10-17 2015-04-29 清华大学 锂离子电池电极活性物质及其制备方法
CN104362394A (zh) * 2014-10-23 2015-02-18 清华大学 一种锂硫二次电池
CN104393349A (zh) * 2014-11-17 2015-03-04 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 一种锂硫电池用保护层及其制备方法和使用该保护层的锂硫电池
CN105679983A (zh) * 2016-03-11 2016-06-15 中南大学 一种改性隔膜及其制备方法和应用
CN105970605A (zh) * 2016-05-26 2016-09-28 厦门大学 一种氧化石墨烯复合无纺布及其制备方法与应用
CN106129455A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 上海大学 锂硫电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHU JIADENG，ET AL.: ""Highly porous polyacrylonitrile/graphene oxide membrane separator exhibiting excellent anti-self-discharge feature for high-performance lithium-sulfur batteries"", 《CARBON》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018184241A1 (zh) * 2017-04-08 2018-10-11 深圳市佩成科技有限责任公司 一种锂硫电池复合隔膜的制备方法
US11411283B2 (en) 2017-10-26 2022-08-09 Lg Energy Solution, Ltd. Separator having coating layer including partially reduced graphene oxide and lithium ion conductive polymer and lithium secondary battery comprising the same
CN111213255A (zh) * 2017-10-26 2020-05-29 株式会社Lg化学 隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
EP3678219A4 (en) * 2017-10-26 2020-11-25 LG Chem, Ltd. SEPARATING MEMBRANE AND LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IT
JP2020536352A (ja) * 2017-10-26 2020-12-10 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
JP2021500714A (ja) * 2017-10-26 2021-01-07 エルジー・ケム・リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
JP7062191B2 (ja) 2017-10-26 2022-05-06 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 分離膜及びこれを含むリチウム二次電池
CN111095602A (zh) * 2017-10-26 2020-05-01 株式会社Lg化学 隔膜和包含所述隔膜的锂二次电池
US11522251B2 (en) 2017-10-26 2022-12-06 Lg Energy Solution, Ltd. Separator having coating layer including partially reduced graphene oxide and lithium ion conducting polymer and lithium secondary battery comprising the same
CN111615763A (zh) * 2018-05-24 2020-09-01 株式会社Lg化学 锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池
CN111615763B (zh) * 2018-05-24 2024-03-12 株式会社Lg新能源 锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池
US11999872B2 (en) 2018-05-24 2024-06-04 Lg Energy Solution, Ltd. Separator for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including same
CN111224157A (zh) * 2020-03-17 2020-06-02 北京化工大学 一种复合聚合物凝胶电解质及其制备方法和应用
CN115117551A (zh) * 2022-07-22 2022-09-27 西北工业大学深圳研究院 一种锂硫电池高安全性功能隔膜及其制备方法

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