CN111615763A - 锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池，并且更具体地，涉及一种锂硫电池用隔膜，所述隔膜包含：多孔基材；和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层，其中所述涂层包含：聚合物，所述聚合物在其主链中具有包含非共价电子对的官能团并且在其侧链中具有芳烃基；和石墨性碳类化合物。

Description

锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池

技术领域

本申请要求于2018年5月24日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0058853号的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文中。

本发明涉及一种锂硫电池用隔膜和包含所述隔膜的锂硫电池。

背景技术

近年来，随着电子装置、通信装置等的高性能化、小型化和轻量化的快速发展以及与石油资源的枯竭和环境问题相关的对电动车辆的需求的增加，对用作这些产品的电源的二次电池的性能和寿命的改善的需求日益增长。在各种二次电池中，锂二次电池由于其高能量密度和高标准电极电位而作为高性能电池已经受到关注。

特别是，锂硫电池是使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属、嵌入/脱嵌锂离子的碳类材料、与锂形成合金的硅或锡等作为负极活性材料的二次电池。在这种情况下，存在以下优势，即作为正极活性材料的主要材料的硫具有低的原子量，非常丰富的资源并且因此供求容易，并且廉价、无毒且环保。此外，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的理论能量密度比目前所研究的其它电池系统的理论能量密度高得多(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO₂电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池是迄今为止开发的二次电池中能够实现高容量、高能量密度和长寿命的电池。

在锂硫电池的情况下，当对其进行放电时，分别在正极处进行其中硫接受电子的还原反应并且在负极处进行其中锂被离子化的氧化反应。在对锂硫电池进行放电期间，在正极处会产生多硫化锂(Li₂S_x，x＝2～8)，并且这些多硫化锂会溶解在电解质中并且扩散到负极中，从而不仅会引起各种副反应，而且还会降低参与电化学反应的硫的容量。此外，在充电过程中，多硫化锂会引起穿梭反应，从而显著降低充电/放电效率。

为了解决上述问题，已经提出了添加具有吸附硫的性能的添加剂的方法，但是该方法引起了劣化问题并且因此新产生了电池的额外副反应。因此，为了延迟正极活性材料(即硫)的溶出，已经提出了添加金属硫属化物、氧化铝等或用氧化碳酸盐等涂布表面的方法。然而，在这些方法的情况下，不仅在加工期间会损失硫或方法复杂，而且能够添加的活性材料(即硫)的量(即负载量)也受到限制。

因此，已经提出了各种技术来解决锂硫电池中多硫化锂的问题。

例如，韩国专利申请公布第2016-0046775号公开了可以在包含硫碳复合物的正极活性部分的表面的一部分上设置由两亲性聚合物构成的正极涂层以在抑制多硫化锂的溶出的同时促进锂离子的迁移，从而改善电池的循环特性。

此外，韩国专利申请公布第2016-0037084号公开了通过在含有硫的碳纳米管集合体上涂布石墨烯，可以防止多硫化锂溶出并且可以增加硫碳纳米管复合物的电导率和硫的负载量。

这些专利通过在正极上引入涂层并且由此防止硫的流出而已经在一定程度上改善了锂硫电池的性能或寿命劣化的问题，但是效果不够。此外，本身用作保护膜的涂层充当了电阻层，并且电解质中锂离子的路径被延长或阻挡，从而不能确保足够的性能改善效果。因此，对于锂硫电池的商业化，多硫化锂的问题是首先要解决的挑战。

[现有技术文献]

[专利文献]

韩国专利申请公布第2016-0046775号(2016年4月29日)，锂硫电池用正极和其制备方法。

韩国专利申请公布第2016-0037084号(2016年4月5日)，硫-碳纳米管复合物、其制备方法、包含所述硫-碳纳米管复合物的锂硫电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂硫电池。

发明内容

【技术问题】

因此，本发明的发明人已经进行了各种研究以解决上述问题，并且由此已经确认了通过在隔膜上引入包含具有特定基团的聚合物和石墨性碳类化合物的涂层，可以解决锂硫电池中多硫化锂的问题并且可以改善锂硫电池的性能，由此完成了本发明。

因此，本发明的一个目的在于提供一种锂硫电池用隔膜，其抑制多硫化锂的溶出，从而改善容量、充电/放电效率和寿命特性。

此外，本发明的另一个目的在于提供一种锂硫电池，其包含上述隔膜。

【技术方案】

根据本发明的一个目的，本发明提供一种锂硫电池用隔膜，其包含多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层，其中所述涂层包含聚合物，所述聚合物在其主链中包含具有非共价电子对的官能团并且在其侧链中包含芳烃基；和石墨性碳类化合物。

根据本发明的另一个目的，本发明提供一种锂硫电池，其包含如上所述的锂硫电池用隔膜。

【有益效果】

根据本发明的隔膜通过在其表面上形成包含在主链和侧链中各自包含特定基团的聚合物和石墨性碳类化合物的涂层而解决多硫化锂的问题。

在设置有如上所述的隔膜的锂硫电池的情况下，由于硫的容量不会降低，因此可以实现高容量的电池，并且可以以高负载量稳定地施加硫，并且不存在诸如电池的短路或发热的问题，由此改善电池的稳定性。此外，锂硫电池具有以下优势，即电池的充电/放电效率高并且寿命特性得到改善。

附图说明

图1是示出了根据本发明的实验例1的NMR测量结果的图。

图2是示出了根据本发明的实验例1的TGA测量结果的图。

图3是示出了根据本发明的实验例1的b-PEI10k的DSC测量结果的图。

图4是示出了根据本发明的实验例1的制备例2的DSC测量结果的图。

图5是示出了根据本发明的实验例2的实施例1至实施例4和比较例1的电池的性能评价结果的图。

图6是示出了根据本发明的实验例2的实施例5至实施例8和比较例1的电池的性能评价结果的图。

图7是示出了根据本发明的实验例2的实施例1以及比较例5和比较例6的电池的性能评价结果的图。

图8是示出了根据本发明的实验例2的实施例1和比较例7至比较例10的电池的性能评价结果的图。

图9是在本发明的实施例1中制备的隔膜的扫描电子显微镜照片。

图10是在本发明的实施例2中制备的隔膜的扫描电子显微镜照片。

图11是在本发明的比较例6中制备的隔膜的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本发明。

本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应当被解释为限于普通术语或字典术语，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念而以可能的最佳方式描述其发明的原则，解释为与本发明的技术构思相符的意义和概念。

在此使用的术语仅出于描述特定实施方式的目的，而不是为了限制本发明。除非上下文另外明确规定，否则单数形式“一个/种”和“所述”包含复数指代对象。应当了解的是，如本说明书中所用的诸如“包含”或“具有”的术语是为了表明所述特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的存在，但是不排除存在或添加一个以上其它特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。

锂硫电池具有比其它各种二次电池更高的放电容量和理论能量密度，并且由于用作正极活性材料的硫具有丰富的资源并且廉价且环保的优势而作为下一代二次电池受到关注。

在锂硫电池中用作正极活性材料的硫会通过还原反应而从环状S₈结构转变成多硫化锂(Li₂S_x，x＝8、6、4、2)的线性结构，并且当多硫化锂被完全还原时，最终会产生硫化锂(Li₂S)。在作为这样的硫还原反应的中间产物的多硫化锂中，具有硫的高氧化数的多硫化锂(Li₂S_x，通常x>4)是具有强极性的物质，并且易溶于包含亲水性有机溶剂的电解质中，由此被释放到正极反应区之外，从而不再参与电化学反应，由此导致硫的损失。

尽管具有如上所述的优势，但是由于参与电化学反应的硫的量由于这样的硫的溶出而急剧减少，因此锂硫电池在实际操作中无法实现所有的理论容量和能量密度。此外，由于用作负极的锂金属和多硫化锂的副反应，因此存在以下问题，即在一定循环之后加速了初始容量和循环特性的劣化。

因此，在现有技术中，已经提出了增加电极中硫的含量或引入能够抑制多硫化锂的溶出的添加剂或涂层的方法。然而，存在以下缺点，即这样的方法不仅不能实现将电池性能改善到期望水平的效果，而且还在电池的稳定性方面造成严重的问题，或就工艺而言是低效的。

因此，本发明提供一种锂硫电池用隔膜，其具有包含能够吸附多硫化锂的聚合物和改善电导率并且促进吸附效果的石墨性碳类化合物的涂层，以抑制多硫化锂的溶出并且改善锂硫电池的容量和寿命特性。

具体地，所述隔膜包含多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层，其中所述涂层包含聚合物，所述聚合物具有：具有包含非共价电子对的官能团的主链(或骨架)和具有芳烃基的侧链；和石墨性碳类化合物。

构成本发明的锂硫电池用隔膜的多孔基材在将负极和正极彼此分离或绝缘的同时使得锂离子能够在负极与正极之间传输。因此，本发明的隔膜可以由多孔的、不导电的或绝缘的材料制成。此外，所述隔膜可以为独立的构件，如膜。

具体地，所述多孔基材可以为单独的多孔聚合物膜或多孔聚合物膜的层压体，并且例如，可以为由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但是不限于此。

多孔基材的材料在本发明中不受特别限制，并且可以使用任何材料，只要它是电化学装置中通常使用的多孔基材即可。例如，所述多孔基材可以包含选自由聚烯烃，如聚乙烯和聚丙烯；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚对亚苯基苯并双

唑和聚芳酯构成的组中的至少一种。

所述多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以为1μm至100μm，优选为5μm至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是当厚度比上述下限过薄时，机械性能会劣化，由此在电池使用期间，隔膜可能容易受损。

多孔基材中存在的孔隙的尺寸和孔隙率也不受特别限制，但是可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。

在多孔基材的至少一面形成的涂层在解决由多硫化锂引起的问题中起作用，并且因此包含聚合物，所述聚合物具有：具有包含非共价电子对的官能团的主链和具有芳烃基的侧链。

将在主链中具有包含非共价电子对的官能团的聚合物作为涂层涂布到隔膜上以吸附在正极中产生的多硫化锂，由此可以解决在负极的表面上由其穿梭效应而引起的副反应如可以与锂金属反应的问题，以解决在界面处形成Li₂S的高电阻层或在电极的界面处析出的问题，从而改善电池的库仑效率和循环稳定性。

此外，通过隔膜的涂层限制多硫化锂以抑制多硫化锂向负极的扩散运动，从而解决由多硫化锂产生的硫的容量损失的常规问题，由此可以实现高容量的电池，并且即使当高负载硫时，安全操作也是可能的。此外，由于限制了多硫化锂，因此将硫从正极的电化学反应区中的释放减到最低限度。

包含非共价电子对的官能团可以包含选自由包含伯胺基、仲胺基或叔胺基的胺基、醚基(-O-)、酯基(-C(＝O)O-)、碳酸酯基(C(＝O)(O-)₂)、羰基(-C(＝O)-)、酰亚胺基(-C(＝O)NC(＝O)-)和酰胺基(-C(＝O)N-)构成的组中的至少一种，并且优选可以为胺基或酰胺基，并且更优选可以为胺基。

即使通过用具有包含含有非共价电子对的官能团的主链的聚合物来吸附多硫化锂而解决溶出和穿梭现象，当将其涂布到隔膜的多孔基材上时也应当将其均匀地且稳定地涂布。因此，在本发明中，在引入隔膜的涂层中的聚合物的侧链中包含芳烃基。芳烃基不仅由于其疏水性而在对多孔基材的粘附力方面是优异的，并且因此可以被均匀地涂布，而且在涂布期间或在应用于电池时，所述涂层不容易分离。此外，所述芳烃基可以通过与后述的石墨性碳类化合物的π-π相互作用而进一步改善涂层的粘结力。此时，优选的是，所述芳烃基位于侧链的末端处以实现均匀的涂布。

芳烃基可以包含选自由苯基、联苯基、萘基、芴基、蒽基和苝基构成的组中的至少一种。优选的是，所述芳烃基可以为选自由苯基、萘基和芴基构成的组中的至少一种，并且更优选可以为萘基。

因此，根据本发明的聚合物在其主链中包含具有包含非共价电子对的官能团的重复单元并且在与主链连接的侧链处、优选在侧链的末端处具有含有芳烃基的线性型或支化型结构。此时，如本发明中所用的术语“线性型”是指多个重复单元(单体)从头到尾在一起连接成一条链。本发明中所用的术语“支化型”是指线性型结构被支化并且支化的侧链连接到聚合物的主链侧。特别是，本发明的聚合物在其形式中不包含以星形型结构聚合的树枝状聚合物。即使在现有技术中，也用具有酰胺基的聚合物在正极上形成涂层。然而，由于在这种情况下使用的聚合物是具有星形型结构的树枝状聚合物并且用于吸附多硫化锂的官能团存在于分子结构内部，因此不能充分获得所期望的吸附效果。相反，由于根据本发明的聚合物具有线性型结构或支化型结构而非树枝状聚合物结构，因此官能团可以充分地接触多硫化锂，因此考虑到多硫化锂的吸附，根据本发明的聚合物具有有利的性能。

在本发明中，所述聚合物可以由以下化学式1表示：

[化学式1]

其中R₁至R₆彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C20烷基；(R₁₄R₁₅)氨基(C2-C10)烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；或R₁和R₂、R₃和R₄以及R₅和R₆各自独立地与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₁₄和R₁₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；或与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₁和R₂、R₃和R₄、R₅和R₆以及R₁₄和R₁₅可以彼此键合以形成包含杂原子的脂族环或芳族环；

R₁至R₆中的至少一者包含芳族环，或通过芳族环与相邻的R₁至R₆的另一个取代基连接；

R₇至R₁₃彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氧或取代或未取代的C1-C10烷基，并且当R₇至R₁₃为氧时，它们与键合的碳原子形成双键；

m各自独立地为0至5的整数；并且

n为5至5000的整数。

如本发明中所用的术语“烃基”指的是由碳和氢构成的所有有机基团，并且可以包含任何已知的结构，如烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、杂芳基等。烃基中的碳可以被选自由氧(O)、氮(N)和硫(S)构成的组中的至少一个杂原子置换。烃基包含直链、支链、单环或多环基团，并且烃基中所含的至少一个氢原子任选地被一个以上取代基(例如烷基、烯基、炔基、杂环、芳基、杂芳基、酰基、氧代基、亚氨基、硫代氧代基、氰基、异氰基、氨基、叠氮基、硝基、羟基、硫醇、卤素基团等)取代。

本发明中使用的术语“烷基”可以为直链或支链，并且碳原子数不受特别限制，但是优选为1个至20个，具体为1个至10个。其具体例包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和庚基。

本发明中使用的术语“环烷基”指的是具有3个至20个、优选3个至12个环碳原子的饱和或不饱和的单价单环、双环或三环非芳族烃基，其可以进一步被后述的某个取代基取代。其实例包含环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基、降冰片基(即双环[2,2,1]庚-5-烯基)等。

本发明中使用的术语“芳基”指的是具有6个至20个碳原子的单个或多个芳族碳基环。其实例包含但不限于苯基、联苯基、芴基等。

本发明中所用的术语“杂芳基”指的是具有4个至40个、优选4个至20个环原子的芳基，其中环中的至少一个碳被诸如氮(N)、氧(O)、硫(S)、磷(P)等杂原子取代。例如，杂芳基指的是含有1个至4个杂原子的单环或双环或更高级的芳基。单环杂芳基的实例包含但不限于噻唑基、

唑基、噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、异

唑基、吡唑基、三唑基、噻二唑基、四唑基、

二唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和类似基团。双环杂芳基的实例包含但不限于吲哚基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并咪唑基、苯并

唑基、苯并异

唑基、苯并噻唑基、苯并噻二唑基、苯并三唑基、喹啉基、异喹啉基、嘌呤基、呋喃并吡啶基和类似基团。

优选的是，化学式1中的R₁至R₆彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢或(R₁₄R₁₅)氨基(C2-C5)烷基；或R₁和R₂、R₃和R₄以及R₅和R₆可以各自独立地与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基。更优选的是，R₁至R₆彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢或(R₁₄R₁₅)氨基(C2-C5)烷基。此外，R₁₄和R₁₅彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢；取代或未取代的C4-C20杂芳基；或与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起可以形成5元至50元环，包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基。此时，R₁和R₂、R₃和R₄、R₅和R₆以及R₁₄和R₁₅中的至少一者可以彼此连接以与侧链中的氮形成包含酰胺键或酰亚胺键的环，并且例如可以为1,8-萘二甲酰亚胺基。

此外，优选的是，化学式1中的R₇至R₁₃彼此相同或不同，并且可以各自独立地为氢。

此外，优选的是，化学式1中的m可以为1至3的整数，并且当主链中的m与侧链中的m相同时，所述聚合物容易制备。即使当主链中的m与侧链中的m不同时，主链中的所有m和侧链中的所有m也可以分别相同。

此外，优选的是，化学式1中的n可以为5至5000的整数。

例如，由化学式1表示的聚合物可以由以下化学式2表示：

[化学式2]

其中n为5至5000的整数。

所述聚合物可以具有200至200000，优选500至60000的数均分子量(M_n)。

此外，所述聚合物可以具有1.05至20，优选1.3至10，更优选1.3至4的多分散指数(PDI)。此时，本发明中使用的术语“多分散指数”指的是通过将重均分子量除以数均分子量而获得的值，即重均分子量/数均分子量(M_w/M_n)。

当所述聚合物的数均分子量和多分散指数分别小于上述范围时，难以制造具有本发明中提出的结构的聚合物，或可以显示出与树枝状聚合物相同的性能。相反，当所述聚合物的数均分子量和多分散指数分别超过上述范围时，可能会引起物理性能不均匀的问题。

当在多孔基材的一面上形成含有所述聚合物的涂层时，所述涂层可以位于负极或正极侧的任何位置，并且在本发明中不受特别限制。优选的是，所述涂层可以被形成为面向正极。

即使通过包含所述聚合物的涂层解决了由多硫化锂引起的问题，当作为实际的隔膜应用于电池时，也会存在新的问题，即降低对电解质和离子的渗透性并且减慢锂离子传输速率。

也就是说，当通过所述聚合物在隔膜上形成涂层时，无法确保足够水平的可以用于传输锂离子的路径，从而使得锂离子不能容易地被传输。换句话说，当使用液体电解质时，隔膜必须以充分浸渗有液体电解质的形式存在以使得锂离子穿过隔膜并且传输到正极和负极。然而，在涂层仅包含所述聚合物的情况下，电解质难以与多孔基材接触，因此锂离子传输速率减慢。这种减慢的锂离子传输速率连同低的锂离子电导率一起增加电池的内阻抗，从而引起电池性能劣化的问题。

因此，本发明在涂层中同时包含石墨性碳类化合物和所述聚合物。

所述石墨性碳类化合物形成孔结构以对于电解质显示出高润湿性并且具有高电子电导率以将由所述聚合物吸附的多硫化锂还原成硫化锂，从而在抑制溶出方面起作用。

所述石墨性碳类化合物可以包含选自由氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯(rGO)、热膨胀还原型氧化石墨烯(TErGO)和氧化石墨构成的组中的至少一种，并且优选可以是还原型氧化石墨烯。

例如，本发明的石墨性碳类化合物可以是通过将石墨氧化而获得的氧化石墨或通过还原通过对氧化石墨进行超声处理而获得的氧化石墨烯而获得的还原型氧化石墨烯。此时，所述氧化或还原可以由本领域技术人员根据已知的方法或所述方法的各种修改方法来进行，并且在本发明中不受特别限制。还原处理可以通过使用还原剂的化学还原、热处理还原法、微波还原法、等离子体还原法、氢气暴露等来进行。此时，所述还原剂可以是选自由水合肼、氢氧化钾、硼氢化钠、氢氧化钠、硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酰氯、二氧化硫和抗坏血酸构成的组中的任一种以上或其中两种以上的混合物。例如，热处理还原法可以在300℃至1200℃，优选500℃至1000℃的温度下进行30分钟至24小时，优选进行2小时至6小时。此外，热处理还原法可以在选自由甲烷、氢气、氮气、氦气、氖气、氩气和其混合气体构成的组中的至少一种气体气氛下进行。

此外，在热膨胀还原型氧化石墨烯的情况下，其可以通过对氧化石墨烯进行热处理以产生热膨胀氧化石墨烯，随后还原所述热膨胀氧化石墨烯来制造。此时，用于制备热膨胀氧化石墨烯的热处理可以由本领域技术人员根据已知的方法或所述方法的各种修改方法来进行，并且在本发明中不受特别限制。例如，所述热处理可以在300℃至900℃的温度范围内进行10分钟至3小时。

特别是，本发明的石墨性碳类化合物可以为具有0.5nm至40nm，优选5nm至30nm，更优选10nm至20nm的厚度的经剥离的石墨性碳类化合物。此外，所述石墨性碳类化合物具有板状或薄片状。通常，在剥离前还原型氧化石墨烯具有50nm至500nm的厚度并且呈粒子形式，因此其在涂布时容易分离，因此不仅需要使用粘结剂，而且涂层密度也低，并且因此无法充分获得所期望的效果。与此相比，在本发明的情况下，使用通过剥离而具有一定的厚度范围的呈板状或薄片状形式的还原型氧化石墨烯，由此可以将涂层均匀且致密地涂布在基材上。

在根据本发明的涂层中，聚合物与石墨性碳类化合物的重量比可以为1:10至10:1，优选为1:2至5:1，更优选为1:1至2:1。当在该重量比范围内聚合物的比例增加时，隔膜对电解质和离子的渗透性可能会劣化，并且因此电池性能可能会劣化。相反，当石墨性碳类化合物的比例增加时，无法充分抑制多硫化锂的溶出，因此无法获得所期望的效果。

涂层的厚度不受特别限制，并且具有在确保上述效果的同时不增加电池的内电阻的范围。例如，厚度可以为0.1μm至50μm，优选为0.1μm至10μm，更优选为0.3μm至1μm。当涂层的厚度小于上述范围时，其不能用作涂层。相反，当涂层的厚度超过上述范围时，界面电阻可能会增加，从而导致在电池操作期间内电阻的增加。

在本发明中提出的锂硫电池用隔膜的制备方法在本发明中不受特别限制，并且本领域技术人员已知的多种方法或其变型是可用的。

例如，锂硫电池用隔膜的制备方法包含以下步骤：

(a)制备涂料组合物，所述涂料组合物包含聚合物，所述聚合物包含具有包含非共价电子对的官能团的主链和被芳烃基取代的侧链，并且所述涂料组合物包含石墨性碳类化合物，和

(b)将所述涂料组合物涂布到隔膜基材的至少一面上。

在上述涂料组合物中，所述聚合物包含由以下化学式1表示的聚合物，并且可以通过使如上所述的具有包含非共价电子对的官能团的聚合物组合物与包含芳烃基的化合物反应来制备：

[化学式1]

其中R₁至R₁₃、m和n为如上所述。

具有包含非共价电子对的官能团的聚合物如上所述。

作为包含芳烃基的化合物，可以使用能够将芳烃基引入到本发明中使用的聚合物中的那些。例如，包含芳烃基的化合物可以为选自由如下构成的组中的至少一种：1,8-萘二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、戊二酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐、苯基丁二酸酐、3,4-吡啶二羧酸酐、苯基顺丁烯二酸酐、4-氨基-1,8-萘二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、2-苯基戊二酸酐、四氟邻苯二甲酸酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、2,3-吡嗪二羧酸酐、2,3-二苯基顺丁烯二酸酐、3,6-二氟邻苯二甲酸酐、2-(三苯基膦烯基)丁二酸酐、2,3-吡啶二羧酸酐、2-苯甲基丁二酸酐、4-氟邻苯二甲酸酐、3-氟邻苯二甲酸酐、1-苯基-2,3-萘二羧酸酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,6-二甲基邻苯二甲酸酐、四苯基邻苯二甲酸酐、苯并(ghi)苝-1,2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸酐、四苯基-1,2-二氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐和苝-3,4,9,10-四羧酸二酐，并且优选可以为选自由1,8-萘二甲酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐和苝-3,4,9,10-四羧酸二酐构成的组中的至少一种，并且更优选可以为1,8-萘二甲酸酐。

石墨性碳类化合物为如上所述。

所述涂料组合物还可以包含溶剂并且所述溶剂不受特别限制，只要它可以溶解上述组分即可。例如，所述溶剂可以为水和醇的混合溶剂，或一种以上有机溶剂的混合物。在这种情况下，所述醇可以为具有1个至6个碳原子的低级醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。有机溶剂的实例可以包含极性溶剂，如乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；和非极性溶剂，如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷烃、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、二异丁烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、乙醚、二乙基硫醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、醚、四氯化碳、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)等。优选的是，可以使用选自由二甲基甲酰胺、二氯甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮构成的组中的至少一种。

可以以具有有助于涂布的浓度的水平含有溶剂，并且具体的含量根据涂布方法和设备而变化。例如，可以将上述的聚合物组合物和包含芳烃基的化合物分散在溶液中，然后混合以制备涂料溶液。在这种情况下，将最终涂料溶液的浓度调节到0.005重量％至20重量％(固体含量)的范围内，然后可以进行涂布。

该步骤中的涂布不受特别限制，并且可以使用任何已知的湿式涂布方法。例如，可以提及使用刮刀等均匀分散、模头流延、逗号涂布、丝网印刷涂布、真空过滤涂布等的方法。

然后，可以进行在涂布之后去除溶剂的干燥工序。所述干燥工序可以以足以充分去除溶剂的温度和时间进行。条件可以根据溶剂的类型而变化，并且因此，在本发明中没有具体提及。例如，可以在30℃至200℃的真空烘箱中进行干燥，并且干燥方法可以包含诸如暖空气干燥、热空气干燥、通过低湿度空气干燥或真空干燥的干燥方法。干燥时间不受特别限制，但是通常在30秒至24小时的范围内。

可以通过调节根据本发明的涂层用组合物的浓度、涂布次数等来控制最终要形成的涂层的涂层厚度。

此外，本发明提供一种锂硫电池，其包含上述隔膜。

所述锂硫电池包含正极、负极以及置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，其中所述隔膜包含根据本发明的隔膜。

所述正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一面或两面上的正极活性材料。

所述正极集电器负载所述正极活性材料并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝镉合金等作为正极集电器。

正极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸而增强与正极活性材料的粘结力，并且可以以各种形式形成，如膜、片、箔、网状物、网、多孔体、泡沫或无纺布。

正极活性材料可以包含正极活性材料和任选的导电材料以及粘结剂。

正极活性材料包含硫类材料。所述硫类材料可以为选自由无机硫(S₈)、Li₂S_n(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物((C₂S_x)_n：x＝2.5至50，n≥2)构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S₈)。

硫类材料与导电材料组合使用，这是因为它单独不具有导电性。优选的是，正极活性材料可以为硫碳复合物。

硫碳复合物中的碳是多孔碳材料并且提供能够均匀且稳定地固定作为正极活性材料的硫的框架，并且补充硫的导电性以使得电化学反应能够顺利进行。

多孔碳材料一般可以通过碳化各种碳材料的前体来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔隙，所述孔隙的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。当所述孔隙的平均直径小于上述范围时，孔径仅在分子水平，并且不可能浸渗硫。相反，当所述孔隙的平均直径超过上述范围时，多孔碳的机械强度会减弱，这对于应用于电极的制造工序不是优选的。

所述多孔碳材料的形状可以呈球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形式，并且可以不受限制地使用，只要它通常用于锂硫电池即可。

所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的那些中的任一种。例如，所述多孔碳材料可以为但不限于选自由石墨；石墨烯；炭黑类，如DENKA炭黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和活性炭构成的组中的至少一种。优选的是，所述多孔碳材料可以为碳纳米管。

除了上述组分之外，正极活性材料还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素和硫的合金中的至少一种添加剂。

所述过渡金属元素可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，并且IIIA族元素可以包含Al、Ga、In、Ti等，并且IVA族元素可以包含Ge、Sn、Pb等。

此外，正极还可以包含导电材料，并且所述导电材料是通过将电解质和正极活性材料进行电连接而用作电子从集电器传输到正极活性材料的路径的材料。可以不受限制地使用导电材料，只要它具有多孔性和导电性即可。

例如，可以使用具有多孔性的碳类材料作为导电材料。这样的碳类材料可以包含炭黑、石墨、石墨烯、活性炭、碳纤维等。此外，还可以使用金属纤维，如金属网；金属粉末，如铜、银、镍和铝；或有机导电材料，如聚亚苯基衍生物。导电材料可以单独使用或组合使用。

此外，正极还可以包含粘结剂。粘结剂增强构成正极的组分之间以及它们与集电器之间的粘附力，并且可以使用本领域已知的任何粘结剂作为粘结剂。

例如，粘结剂可以为氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含丁苯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂，或其中两种以上的混合物或共聚物。

正极可以通过本领域已知的常规方法来制备。例如，可以通过将溶剂、必要时的粘结剂、导电材料和分散剂在正极活性材料中混合并且搅拌以制备浆料，然后将所述浆料施加(涂布)到金属材料的集电器上，将其压制并且干燥来制备正极。

所述负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂(Li⁺)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li⁺)的材料例如可以为结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li⁺)反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。锂合金例如可以为锂(Li)和选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。优选的是，所述负极活性材料可以为锂金属，并且具体地可以呈锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。

负极集电器如对于正极集电器所述的一样。

此外，负极还可以包含添加剂，如粘结剂、导电材料和增稠剂，并且不受特别限制，只要它们是用于制造负极的典型材料即可。

隔膜为如上所述的隔膜。

电解质包含锂离子并且用于通过这些锂离子在正极与负极之间引起电化学氧化或还原反应。

电解质可以为不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但是可以优选为非水电解液，并且包含电解质盐和有机溶剂。

非水电解液中包含的电解质盐为锂盐。可以不受限制地使用锂盐，只要它通常用于锂二次电池用电解质即可。例如，锂盐可以为LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、LiN(SO₂F)₂、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂等。

锂盐的浓度可以为0.2M至2M，具体地为0.4M至2M，更具体地为0.4M至1.7M，这取决于各种因素，如电解质溶剂混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、操作温度和锂电池领域中已知的其它因素。当锂盐的浓度小于0.2M时，电解质的电导率可能会降低，并且因此电池的性能可能会劣化。当锂盐的浓度大于2M时，电解质的粘度可能会增加，并且因此锂离子的迁移率可能会降低。

作为非水电解液中所含的有机溶剂，可以不受限制地使用常规用于锂二次电池用电解液中的那些，并且例如，醚、酯、酰胺、链状碳酸酯、环状碳酸酯等可以单独使用或以两种以上的组合使用。在它们当中，代表性地，可以包含醚类化合物。

醚类化合物可以包含无环醚和环醚。

例如，无环醚可以为但不限于选自由二甲醚、乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲基乙基醚构成的组中的至少一种。

例如，环醚可以为但不限于选自由1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二

烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚构成的组中的至少一种。

有机溶剂中酯的实例可以包含但不限于选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。

链状碳酸酯化合物的具体例可以代表性地包含但不限于选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。

此外，环状碳酸酯化合物的具体例可以包含选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯和它们的卤化物构成的组中的至少一种或其中两种以上的混合物。这样的卤化物的实例包含但不限于氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。

可以在电化学装置的制造过程的适当阶段进行非水电解液的注入，这取决于制造工艺和最终产品的所需性能。也就是说，可以在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最终阶段进行注入。

除了通常的卷绕工序之外，根据本发明的锂二次电池还可以通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工序来制造。

锂二次电池的形状不受特别限制，并且可以为各种形状，如圆柱形状、层压形状和硬币形状。

此外，本发明提供一种电池模块，其包含上述锂硫电池作为单元电池。

所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中型到大型装置用电源。

这样的中型到大型装置的实例可以包含但不限于由电动机驱动和移动的电动工具；电动汽车，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车，其包含电动自行车(E-bike)和电动踏板车(E-scooter)；电动高尔夫球车；蓄电系统等。

【本发明的实施例】

在下文中，将描述本发明的优选实施例以促进对本发明的理解。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例仅说明本发明，并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且所述的这样的变化和修改落入所附权利要求的范围内。

制备例：用于形成涂层的聚合物的制备

制备例1

将5.0g的支化聚乙撑亚胺(支化PEI(b-PEI600)，M_n：600g/mol，来自西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich)的产品)和6.9g的1,8-萘二甲酸酐(来自西格玛奥德里奇公司的产品)溶解在二甲基甲酰胺中，并且在90℃下搅拌48小时以制备由1,8-萘二甲酸酐取代的聚乙撑亚胺(PEI600-NA)。

制备例2

将2.0g的支化聚乙撑亚胺(支化PEI(b-PEI10k)，M_n：10000g/mol，来自西格玛奥德里奇公司的产品)和2.76g的1,8-萘二甲酸酐(来自西格玛奥德里奇公司的产品)溶解在二甲基甲酰胺中，并且在90℃下搅拌48小时以制备由1,8-萘二甲酸酐取代的聚乙撑亚胺(PEI10k-NA)。

制备例3

将0.025g的第四代聚酰胺-胺(来自西格玛奥德里奇公司的产品)和0.0268g的1,8-萘二甲酸酐(来自西格玛奥德里奇公司的产品)溶解在二甲基甲酰胺中，并且在90℃下搅拌48小时以制备由1,8-萘二甲酸酐取代的聚酰胺-胺树枝状聚合物。

实验例1：聚合物的物理性能的评价

测量了在上述制备例中获得的聚合物和取代前的支化聚乙撑亚胺的物理性能。此时，所获得的结果示于图1至图4中。物理性能的评价方法如下。

(1)¹H NMR(核磁共振)测量

将取代前的支化聚乙撑亚胺和根据制备例1的聚合物溶解在CDCl₃溶剂中并且使用NMR波谱仪(Bruker 700MHz NMR，来自布鲁克公司(Bruker)的产品)进行测量。

(2)TGA(热重分析仪)测量

使用热重分析仪(TGA/DSC 2，来自梅特勒-托利多公司(Mettler Toledo)的产品)在N₂条件下测量取代前的支化聚乙撑亚胺和根据制备例1和制备例2的聚合物。

(3)DSC(差示扫描量热仪)测量

使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer DSC 8000)以10℃/分钟的速率从-80℃到200℃测量取代前的支化聚乙撑亚胺和根据制备例2的聚合物。

参照图1，通过在取代前的支化聚乙撑亚胺的情况下不存在的在7.2至8.5范围内的峰的存在，可以确认在根据制备例1制备的聚合物的情况下，侧链被衍生自1,8-萘二甲酸酐的芳烃基取代。

此外，如图2至图4中所示，可以确认在根据制备例1和制备例2的聚合物的情况下，与未取代的支化聚乙撑亚胺相比，热分解温度和玻璃化转变温度升高。

实施例和比较例

实施例1

(1)隔膜的制造

作为多孔基材，准备20μm的聚乙烯(68％的孔隙率)膜。

将氧化石墨烯(SE2430，Sixth Element公司的产品)在300℃下进行热处理1小时以进行还原，然后使用高速混合机和超声波均质机制备经剥离的还原型氧化石墨烯(厚度：15nm)。

将在乙醇中以1:1的重量比包含还原型氧化石墨烯和在制备例1中获得的聚合物的涂料组合物涂布在多孔基材上以形成涂层，然后在60℃下干燥12小时以制备具有厚度为0.3μm的涂层的隔膜。

(2)锂硫电池的制造

使用球磨机将硫与导电材料和粘结剂在乙腈中混合以制备正极活性材料的浆料。此时，使用炭黑作为导电材料，并且使用聚环氧乙烷(分子量：5000000g/mol)作为粘结剂，并且将混合比设定为以重量计60:20:20的硫:导电材料:粘结剂。将正极活性材料的浆料涂布在铝集电器上并且干燥以制造正极。

与上述正极一起，使用具有45μm的厚度的锂金属薄膜作为负极。使用通过将1M双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂(LiNO₃)溶解在由1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中而制备的混合溶液作为电解液。

具体地，将所制备的正极和负极配置成彼此面对并且将隔膜置于它们之间。之后，注入100μl的电解液以制备硬币型锂硫电池。

实施例2

除了在制造隔膜时形成具有0.7μm的厚度的涂层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

实施例3

除了在制造隔膜时使用以1:2的重量比包含还原型氧化石墨烯和在制备例1中获得的聚合物的涂料组合物以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

实施例4

除了在制造隔膜时形成具有0.6μm的厚度的涂层以外，以与实施例3中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

实施例5

除了在制造隔膜时使用以1:1的重量比包含还原型氧化石墨烯和在制备例2中获得的聚合物的涂料组合物以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

实施例6

除了在制造隔膜时形成具有0.7μm的厚度的涂层以外，以与实施例5中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

实施例7

除了在制造隔膜时使用以1:2的重量比包含还原型氧化石墨烯和在制备例2中获得的聚合物的涂料组合物以外，以与实施例5中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

实施例8

除了在制造隔膜时形成具有0.6μm的厚度的涂层以外，以与实施例7中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例1

除了将没有涂层的多孔基材按照原样用作隔膜以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例2

除了在制造隔膜时使用通过将在制备例3中获得的聚合物以1重量％的量溶解在二氯甲烷中而制备的涂料组合物以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例3

除了在制造隔膜时使用仅含有0.1重量％的还原型氧化石墨烯的涂料组合物以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例4

除了在制造隔膜时形成具有0.7μm的厚度的涂层以外，以与比较例3中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例5

除了在制造隔膜时，使用通过将未经受剥离处理的还原型氧化石墨烯:在制备例1中获得的聚合物:作为粘结剂的聚乙烯基吡咯烷酮(M_w：360000g/mol，来自西格玛-奥德里奇公司的产品)以1:1:20的重量比混合而制备的涂料组合物并且形成具有5.0μm的厚度的涂层以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例6

除了在制造隔膜时形成具有12.0μm的厚度的涂层以外，以与比较例5中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例7

除了在制造隔膜时使用以1:1的重量比包含还原型氧化石墨烯和在制备例3中获得的聚合物的涂料组合物以外，以与实施例1中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例8

除了在制造隔膜时形成具有0.7μm的厚度的涂层以外，以与比较例7中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例9

除了在制造隔膜时使用以1:2的重量比包含还原型氧化石墨烯和在制备例3中获得的聚合物的涂料组合物以外，以与比较例7中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

比较例10

除了在制造隔膜时形成具有0.6μm的厚度的涂层以外，以与比较例9中的方式相同的方式制备硬币型锂硫电池。

实验例2：电池性能的评价

将在上述实施例和比较例中制造的电池以0.1C的电流密度重复放电和充电2.5次，以0.2C的电流密度重复放电和充电3次，然后通过在以0.5C进行放电并且以0.3C进行充电的同时测量放电容量和库仑效率来确认电池性能。所获得的结果示于图5至图8中。

如图5至图8中所示，可以看出的是，根据实施例的电池的放电量优于比较例的电池。具体地，可以看出的是，在使用含有根据本发明的涂层的隔膜的情况下，从正极溶出的多硫化物被吸附在实施例的隔膜的表面上并且被重复使用，因此，不仅放电容量的值高于比较例，而且容量保持率也是优异的并且寿命特性得到进一步改善。特别是，参照图8，可以确认的是，当使用树枝状聚合物型聚合物形成涂层时，在高倍率下的放电容量迅速降低，从而缩短了寿命并且在早期阶段劣化。

实验例3：扫描电子显微镜分析

在电池操作之前，使用扫描电子显微镜(SEM)(型号：S-4800，日立公司(HITACHI))观测在实施例1、实施例2和比较例5中制备的隔膜。此时获得的结果示于图9至图11中。

参照图9至图11，确认了在实施例1和实施例2的隔膜的情况下，涂层均匀且致密地形成在基材上。与此相比，参照图11，可以看出的是，没有经受剥离处理的还原型氧化石墨烯在隔膜上聚集。

Claims (16)

1.一种锂硫电池用隔膜，其包含：

多孔基材；和

在所述多孔基材的至少一个表面上形成的涂层，

其中所述涂层包含：聚合物，所述聚合物在其主链中具有包含非共价电子对的官能团并且在其侧链中具有芳烃基；和石墨性碳类化合物。

2.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述包含非共价电子对的官能团包含选自由胺基、醚基、酯基、碳酸酯基、羰基、酰亚胺基和酰胺基构成的组中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述芳烃基包含选自由苯基、联苯基、萘基、芴基、蒽基和苝基构成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述聚合物由以下化学式1表示：

[化学式1]

其中R₁至R₆彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C20烷基；(R₁₄R₁₅)氨基(C2-C10)烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；或R₁和R₂、R₃和R₄以及R₅和R₆各自独立地与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₁₄和R₁₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；或与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₁和R₂、R₃和R₄、R₅和R₆以及R₁₄和R₁₅可以彼此键合以形成包含杂原子的脂族环或芳族环；

R₁至R₆中的至少一者包含芳族环，或通过芳族环与相邻的R₁至R₆的另一个取代基连接；

R₇至R₁₃彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氧或取代或未取代的C1-C10烷基，并且当R₇至R₁₃为氧时，它们与键合的碳原子形成双键；

m各自独立地为0至5的整数；并且

n为5至5000的整数。

5.根据权利要求4所述的锂硫电池用隔膜，其中

R₁至R₆彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或(R₁₄R₁₅)氨基(C2-C5)烷基；或R₁和R₂、R₃和R₄以及R₅和R₆各自独立地与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₁₄和R₁₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；取代或未取代的C4-C20杂芳基；或与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₇至R₁₃为氢；

m为1至3的整数；并且

n为5至5000的整数。

6.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述聚合物具有200至200000的数均分子量。

7.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述聚合物具有1.05至20的多分散指数。

8.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述聚合物为线性型或支化型。

9.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述石墨性碳类化合物包含选自由氧化石墨烯、还原型氧化石墨烯、热膨胀还原型氧化石墨烯和氧化石墨构成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述石墨性碳类化合物具有0.5nm至40nm的厚度。

11.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述石墨性碳类化合物为板状或薄片状。

12.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述聚合物与所述石墨性碳类化合物的重量比为1:10至10:1。

13.根据权利要求1所述的锂硫电池用隔膜，其中所述涂层具有0.1μm至50μm的厚度。

14.一种用于涂布锂硫电池用隔膜的组合物，其包含：由以下化学式1表示的聚合物和石墨性碳类化合物：

[化学式1]

其中R₁至R₆彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C20烷基；(R₁₄R₁₅)氨基(C2-C10)烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；或R₁和R₂、R₃和R₄以及R₅和R₆各自独立地与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₁₄和R₁₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；取代或未取代的C1-C20烷基；取代或未取代的C3-C20环烷基；取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；或与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₁和R₂、R₃和R₄、R₅和R₆以及R₁₄和R₁₅可以彼此键合以形成包含杂原子的脂族环或芳族环；

R₁至R₆中的至少一者包含芳族环，或通过芳族环与相邻的R₁至R₆的另一个取代基连接；

R₇至R₁₃彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、氧或取代或未取代的C1-C10烷基，并且当R₇至R₁₃为氧时，它们与键合的碳原子形成双键；

m各自独立地为0至5的整数；并且

n为5至5000的整数。

15.根据权利要求14所述的用于涂布锂硫电池用隔膜的组合物，其中

R₁至R₆彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或(R₁₄R₁₅)氨基(C2-C5)烷基；或R₁和R₂、R₃和R₄以及R₅和R₆各自独立地与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₁₄和R₁₅彼此相同或不同，并且各自独立地为氢；取代或未取代的C4-C20杂芳基；或与包含氮的酰胺键或酰亚胺键一起形成5元至50元环，其包含取代或未取代的C6-C20芳基或取代或未取代的C4-C20杂芳基；

R₇至R₁₃为氢；

m为1至3的整数；并且

n为5至5000的整数。

16.一种锂硫电池，其包含正极；负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解质，其中所述隔膜包含根据权利要求1至13中任一项所述的隔膜。

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