KR20170108496A - 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 제1 매트릭스 및 제2 매트릭스를 포함하는 복합체이며, 상기 복합체의 구조는, 상기 제1 매트릭스 표면에 상기 제2 매트릭스가 위치하는 것이고, 상기 제1 매트릭스는, 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하며, 상기 제2 매트릭스는, 유기골격구조체 (Covalent-Organic Framework, COF) 및 상기 유기골격구조체 내 제2 직경의 기공을 포함하고, 상기 제1 직경은 상기 제2 직경보다 큰 것인 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{POROUS AND CONDUCTIVE MEMBRANE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가되고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 작고, 가볍고, 얇고, 작아지는 추세에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도의 전지의 등장이 지속적으로 요구되고 있으며, 또한, 값싸고 안전하며 환경친화적인 면을 만족시켜야 하는 전지가 요구되고 있다.
리튬-설퍼 전지는 사용되는 활물질 자체가 값싸고 환경친화적인 물질이며, 에너지 밀도 측면에서 리튬의 에너지밀도는 3830 mAh/g이고, 황의 에너지 밀도는 1675 mAh/g으로 에너지 밀도가 높을 것으로 예상됨에 따라 상기 조건을 만족시키는 가장 유망한 전지로 부각되고 있다.
이러한 리튬-설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur combination)을 가지는 황 계열 화합물(예를들어, S8)을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지로서, 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
이 때, 황(sulfur, S8) 양극물질이 방전시에 중간체인 액체상태의 폴리설파이드 (polysulfide, Li2S8, Li2S6, Li2S4)를 거쳐 고체상태인 폴리설파이드 (polysulfide, Li2S2, Li2S) 로 환원되는 특징이 있다. 이에, 액체상태인 폴리설파이드는 양극 표면에서 녹아 나와 분리막 및 음극으로 이동하고, 분리막 및 음극 표면에서 고체상태의 Li2S로 환원될 수 있다. 그 결과, 고체상태의 Li2S가 분리막 표면 기공구조를 막고, 음극표면에서 음극을 비활성화시켜, 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 감소시키는 문제가 발생한다.
이에, 이러한 문제를 해결하기 위한 연구가 크게 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하면서, 황 양극에서 녹아나온 폴리설파이드가 분리막 및 음극으로 이동하는 것을 억제할 수 있어, 리튬-황 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법과 이를 포함한 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, “~상에”라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
명세서 전체에서 단수형의 표현은 별다른 정의가 없는 한, 복수인 경우도 포함한다.
전술한 바와 같이, 리튬-황 전지에서, 방전 시 양극에서 액체상태의 폴리설파이드 (polysulfide, Li2S8, Li2S6, Li2S4), 및 고체상태의 Li2S가 발생하고, 액체상태의 폴리설파이드가 양극 표면에서 녹아 나와 분리막 및 음극으로 이동하여 분리막 및 음극 표면에서 고체상태의 Li2S로 환원됨으로써, 고체상태의 Li2S가 분리막 표면 기공구조를 막고, 음극표면에서 음극을 비활성화시켜, 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 감소시키는 문제가 발생한다.
이러한 이른바 셔틀현상 때문에, 리튬-황 전지의 용량이 감소하는 등 전지 특성이 열위해 지며, 이러한 문제를 해결하기 위한 기술이 요구되고 있다.
본 발명에서는 리튬-황 전지의 양극 및 분리막 사이에 위치하고, 상이한 직경의 기공들의 다층 구조를 갖는 다공성 및 전도성 막을 이용해 폴리설파이드의 양극 외로의 이동을 차단함으로써, 위와 같은 문제를 해결할 수 있는 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성 막과 그 제조방법, 및 이를 채용한 리튬-황 전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예는, 제1 매트릭스 및 제2 매트릭스를 포함하는 복합체이며, 상기 복합체의 구조는, 상기 제1 매트릭스 표면에 상기 제2 매트릭스가 위치하는 것이고, 상기 제1 매트릭스는, 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하며, 상기 제2 매트릭스는, 유기골격구조체 (Covalent-Organic Framework, COF) 및 상기 유기골격구조체 내 제2 직경의 기공을 포함하고, 상기 제1 직경은 상기 제2 직경보다 큰 것인, 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막을 제공한다.
상기 다공성 및 전도성막은 다층형의 기공구조를 갖고 있다. 구체적으로 약 20nm 이상 1000 nm 이하 직경의 기공을 포함하는 제1 매트릭스 상에, 약 0.1nm 이상 20 nm 이하 직경의 기공을 갖는 제2 매트릭스가 위치하는 다층의 기공구조를 통해, 양극에서 녹아나온 폴리설파이드의 분리막 및 음극으로의 이동을 억제할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기와 같은 다공성 및 전도성막을 리튬-황 전지의 양극 및 분리막 사이에 삽입하는 경우, 양극에서 녹아나온 Li2S, Li2S4, Li2S6 , Li2S8 등의 폴리설파이드가 제 1 매트릭스 및 제 2 매트릭스 내 기공에 흡착될 수 있다. 특히, 수 nm의 제 2 매트릭스내 기공에 균일하게 흡착될 수 있다. 이에, 폴리설파이드의 분리막 및 음극으로의 이동을 억제하여, 폴리설파이드에 의한 음극의 열화와 이에 따른 리튬-황 전지의 용량 및 수명 감소의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 리튬-황 전지의 작동시 리튬 이온(Li+)는 제1 매트릭스 내 기공을 통해 이동할 수 있어 리튬 이온의 원활한 이동 또한 확보될 수 있다. 이에, 폴리설파이드의 음극으로의 이동은 억제함과 동시에, 리튬 이온의 원활한 이동을 유지할 수 있다.
상기 제1 및 제2 기공은 구체적으로, 상기 제1 직경은 20nm 이상 1000nm 이하이고, 상기 제2 직경은 0.1nm 이상 20nm 이하인 것일 수 있다.
상기 제1 직경은 보다 구체적으로, 20nm 이상 800nm 이하; 20nm 이상 500nm 이하; 20nm 이상 300nm 이하; 20nm 이상 150nm 이하; 20nm 이상 100nm 이하; 또는 20nm 이상 50nm 이하;인 것일 수 있다.
상기 제2 직경은 보다 구체적으로, 0.1nm 이상 18nm 이하; 0.1nm 이상 16nm 이하; 0.1nm 이상 15nm 이하; 0.1nm 이상 12nm 이하; 0.1nm 이상 10nm 이하; 0.1nm 이상 8nm 이하; 0.1nm 이상 7nm 이하; 0.1nm 이상 6nm 이하; 0.1nm 이상 5nm 이하; 또는 0.1nm 이상 4nm 이하;인 것일 수 있다.
다공성 및 전도성 막이 이러한 다층구조의 직경구조 및 전도성을 가짐으로써, Li2S 등의 폴리설파이드에 대한 흡착능이 극대화될 수 있다.
상기 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성 막에서, 상기 제1 매트릭스는, 상기 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하는 2차원 또는 3차원 그물 구조인 것일 수 있다. 또한, 상기 제2 매트릭스는, 상기 유기골격구조체 및 상기 유기골격구조체 내 제2 직경의 기공을 포함하는 2차원 또는 3차원 그물 구조인 것일 수 있다. 이에, 2차원 구조의 제1 매트릭스상에, 2차원 또는 3차원 구조의 제2 매트릭스가 복합되거나, 3차원 구조의 제1 매트릭스상에, 2차원 또는 3차원 구조의 제2 매트릭스가 복합되는 다양한 구조의 다공성 및 전도성막이 제공될 수 있다.
상기 제2 매트릭스의 구조는, 상기 제2 매트릭스 내의 유기골격구조체(COF)의 종류에 따라 결정될 수 있다. 이하, 유기골격구조체의 종류 및 구조에 대해 자세히 설명한다.
일반적으로, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF)는 공유 결합에 의해 유기 빌딩 단위(organic building unit)가 연결되어 형성한 확장된 유기 구조체로서 가벼운 원소인 H, B, C, N 및 O에 의해 주로 형성될 수 있다. 이러한 공유결합성 유기 골격구조체는 경직성(rigid)의 다공성(마이크로- 및 메조-다공성) 구조를 가질 뿐만 아니라, 열적 안정성이 우수하며, 밀도도 낮다. 또한, 종래 알려진 제올라이트, 다공성 실리케이트(porous silicates) 등의 물질보다 비표면적이 크다.
공유결합성 유기 골격구조체의 합성의 기본적 개념은 빌딩 단위의 공유 결합 형성이다. 상이한 구조적 배열로 다양한 경직성 유기 빌딩 단위로부터 다양한 공유결합성 유기 골격구조체가 구축될 수 있다. 빌딩 단위 간의 다양한 유기 합성 반응을 통해 강한 공유결합이 형성되고 이를 통해 규칙적으로 정렬된 (well-defined) 2차원 또는 3차원 결정 구조를 갖는 유기골격구조체(COF)를 제공할 수 있다.
유기골격구조체 구축에 적용가능한 합성 반응으로는 하기 반응식들과 같은 다양한 가역 반응이 있을 수 있다.
Figure pat00001
또한, 이러한 합성 반응을 통해 유기골격구조체를 구축할 수 있는 빌딩 단위, 즉 공유결합성 유기 골격구조체의 반응물로는 하기와 같이 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니다.
Figure pat00002
일반적으로, 앞서 나열한 유기 빌딩 단위를 사용하여 유기골격구조체를 형성할 수 있고, 이를 위해 다양한 유기 합성 방법을 이용할 수 있다. 구체적인 예를 들어, 다른 물질과의 인 시츄(in-situ) 반응을 이용하지 않고, 앞서 나열한 유기 빌딩 단위만을 사용하여 유기골격구조체를 합성할 수 있는데, 이 경우에 관한 일반적인 정보는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 알려져 있다.
Figure pat00003
보다 구체적으로, 일반적으로 알려진 유기 골격구조체 종류는 COF-1, COF-102, COF-103, PPy-COF, COF-102-C12, COF-102-allyl, COF-5, COF-105, COF-108, COF-6, COF-8, COF-10, COF-11Å, COF-14Å, COF-16Å, COF-18Å, TP-COF, Pc-PBBA COF, NiPc-PBBA COF, 2D-NiPc-BTDA COF, NiPc COF, BTP-COF, HHTP-DPB COF, x%N3-COF-5(x = 5, 25, 50, 75 또는 100), 100%N3-NiPc-COF, COF-66, ZnPc-Py COF, ZnPc-DPB COF, ZnPc-NDI COF, ZnPc-PPE COF, CTC-COF, H2P-COF, ZnP-COF, CuP-COF, COF-202, CTF-1, CTF-2, COF-300, COF-LZU1, COF-366, COF-42, COF-43 등이 있으며, 이외에도 COF-320, COF-102-Li, COF-103-Li, COF-102-Na, COF-103-Na, COF-301-PdCl2, COF-103-Eth-trans, COF-102-Ant 등이 적용될 수 있다.
이들 유기골격구조체는 각각, 다른 물질과의 인 시츄(in-situ) 반응을 이용하지 않고, 오직 앞서 나열한 유기 빌딩 단위를 사용하여 합성할 경우, 상기 표 1에 기재된 기공 크기, BET 비표면적 등을 가지게 된다.
이하, 상기 표 1에 따른 유기골격구조체를, "일반 합성 유기골격구조체"라 한다. (이는, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서 인 시츄(in-situ) 반응을 이용하여 합성된 유기골격구조체와 구별하기 위함이다.)
보다 구체적으로, 상기 "일반 합성 유기골격구조체"는 이들의 구조적 차원(structural dimension)과 기공 크기에 따라 분류할 경우, 하기의 3개의 그룹으로 나뉠 수 있다. 그룹 1은 1차원의 작은 기공 크기(예를 들어, 10 Å 이하)를 갖는 2차원 구조체로서 예컨대 COF-1 및 COF-6이 이에 속할 수 있다. 그룹 2는 1차원의 큰 기공 크기(예를들어, 15 Å 이상, 구체적으로 15 내지 40 Å)를 갖는 2차원 구조체로서 예컨대 COF-5, COF-8 및 COF-10이 이에 속할 수 있다. 또한, 그룹 3은 3차원의 중간 기공 크기(예를 들어, 10 내지 15 Å)를 갖는 3차원 구조체로서 예컨대 COF-102 및 COF-103이 이에 속할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서 인 시츄(in-situ) 반응을 이용하여 합성된 유기골격구조체는, 먼저 합성된 제1 매트릭스 기공구조의 영향으로 상기 "일반 합성 유기골격구조체"와는 다른 기공 분포 및 BET 비표면적을 보일 수 있다.
전술한 유기골격구조체의 구조적 특징에 의하여, 제2 매트릭스 내 유기골격구조체로서 COF-1이 포함된 경우, 제1 매트릭스 상에 1차원의 작은 기공을 갖는 2차원 그물 구조가 위치할 수 있다. 또한, COF-5가 포함된 경우, 제1 매트릭스 상에 1차원의 상대적으로 큰 기공을 갖는 2차원 그물 구조가 위치할 수 있다. 또한, COF-102가 포함된 경우, 제1 매트릭스 상에 3차원의 기공을 갖는 3차원의 그물 구조가 위치할 수 있다.
또한 상기와 같은 유기골격구조체는, 표면에 π-컨쥬게이션(π-conjugation) 유닛(unit)을 포함하여, 제1 매트릭스 내 탄소 구조물과의 π-π 상호작용(stacking)을 통해 결합될 수 있다. 이에, 상기 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막은, 상기 제2 매트릭스 내 유기골격구조체의 표면이, 상기 제1 매트릭스 내 탄소 구조물의 표면과 π-π 상호작용(stacking)을 통해 결합되어 있는 형태인 것일 수 있다.
상기 π-π 상호작용(stacking)을 통해 제1 매트릭스 표면에 제2 매트릭스가 균일하게 결합된 복합체가 제조될 수 있다. 또한, 제1 매트릭스 및 제2 매트릭스 간의 강한 친화력(high affinity)에 의해 유연한 다공성 및 전도성막의 제공이 가능할 수 있고, 이에 따라 전도성 막의 유연성(flexibility)가 강화될 수 있고, 굽힘 등 물리적인 충격에 대한 내구성이 향상될 수 있다.
본 발명의 유기골격구조체는 후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이, 이들은 0.1nm 이상 20nm 이하 수준의 직경을 포함하여, 폴리설파이드의 흡착능이 뛰어나다. 또한, 이들을 포함하는 다공성 및 전도성 막이 채용된 리튬-황 전지의 용량 및 수명특성 또한 우수한 것으로 나타났다.
구체적으로, 상기 유기골격구조체는 COF-1, 또는 COF-5인 것일 수 있다.
상기 유기골격구조체는 보다 구체적으로, COF-5일 수 있고, 이러한 제2 매트릭스 내 COF-5은 1.5nm 이상 4.0 nm 이하의 직경을 갖는 기공을 포함할 수 있다. 이러한 기공구조는 균일한 크기의 폴리설파이드의 흡착을 도모하여 리튬-황 전지의 가역성을 향상 시킬 수 있다.
또한 상기 유기골격구조체는 보다 구체적으로, COF-1 일 수 있고, 이러한 제2 매트릭스 내 COF-1은 0.1 nm 이상 2.0 nm 이하의 직경을 갖는 기공을 포함하여 폴리설파이드의 균일한 흡착을 도모한다. 특히, COF-1의 기공구조는 크기가 작은 Li2S 폴리설파이드를 선택적으로 흡착할 수 있다.
또한 COF-1의 기공구조는 2.0 nm 이하의 크기로 형성된 고체상태의 폴리설파이드(Li2S, Li2S2)가 충전 시 다시 액체 상태의 폴리설파이드로 녹아나가는 반응속도를 극대화하여 전지 성능을 극대화 할 수 있다. 후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이, 제2 매트릭스가 COF-1을 포함하는 경우, 전지의 용량 특성이 매우 우수함을 알 수 있다.
크기가 큰 직경의 기공구조의 경우에는 Li2S 뿐만 아니라 Li2S4, Li2S6, Li2S8 등을 흡착할 수 있으며, 큰 크기의 고체 폴리설파이드를 형성하여 가역성이 떨어져, 고립된 폴리설파이드(isolated polysulfide)를 형성하고 전지의 비가역 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 제1 매트릭스내 탄소 구조물은, 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT), 탄소나노와이어(Carbon nanowire), 그래핀(Graphene), 산화 그래핀(Graphene oxide), 카본 블랙(Carbon black), 카본 파이버(Carbon fiber), 그래파이트(Graphite), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 탄소나노튜브인 것일 수 있다.
이러한 탄소 구조물은 전기 전도성을 갖는 것으로, 표면에서 유기골격구조체와 π-π 상호작용(stacking)할 수 있는 것으로, 유기골격구조체와의 복합체 형성이 용이한 것일 수 있다.
또한, 폴리설파이드는 전기 전도성 물질에 흡착되려는 성질을 갖고 있어, 상기 다공성 및 전도성막의 폴리설파이드 흡착능이 극대화될 수 있다.
이러한 탄소 구조물은 20nm 이상 1000nm 이하의 직경을 갖는 기공을 포함함으로써, 다층형 기공구조에 기여하며, 이러한 기공을 통해 리튬 이온의 이동이 원활히 이루어질 수 있다.
이 때, 상기 다공성 및 전도성막에서, 제1 매트릭스 상에 위치하는 제2 매트릭스의 두께는 0.3 nm 이상 100nm 이하인 것일 수 있다. 제2 매트릭스 내 유기골격구조체는 전기 전도성이 없어 탄소 구조물을 포함하는 제1 매트릭스 상에 너무 두껍게 위치하는 경우 막 자체의 전기 전도성이 감소할 수 있다. 그러나, 후술되는 실시예에 뒷받침되는 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 전도성 막의 경우 상기 범위의 얇은 두께의 유기골격구조체 층이 형성됨으로써, 높은 전기전도성이 유지될 수 있다. 제2 매트릭스의 두께는 보다 구체적으로 0.3 nm 이상 90nm 이하; 0.3 nm 이상 80nm 이하; 0.3 nm 이상 70nm 이하; 0.3 nm 이상 60nm 이하; 0.3 nm 이상 50nm 이하; 0.3 nm 이상 40nm 이하; 0.3 nm 이상 30nm 이하; 0.3 nm 이상 20nm 이하; 또는 0.3 nm 이상 10nm 이하;인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는, 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하는 제1 매트릭스를 준비하는 단계; 상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합물을 열처리하는 단계;는, (a) 상기 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질이 중합되어, 유기골격구조체 및 상기 유기골격구조체 내 제2 직경의 기공을 포함하고, 상기 제2 직경이 상기 제1 직경보다 작은 것인 제2 매트릭스가 형성되는 단계; 및 (b) 상기 제1 매트릭스 표면에 상기 제2 매트릭스가 위치하여, 복합체를 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 (a) 단계 및 상기 (b) 단계가 동시에 이루어지는 것인, 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법을 제공한다.
상기 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질은, 상기 탄소 구조물과 π-π 상호작용(stacking)이 가능한 방향족 화합물일 수 있다. 벤젠, 파이렌, 안트라센, 트리페닐렌 및 포피린 유도체 등과 같은 유기골격구조체의 빌딩 블록으로서 사용되는 방향족 화합물은 강력한 π-π 상호작용(stacking)을 통해 탄소 구조물에 대한 흡착성이 우수하다. 또한, 상기 유기골격구조체 원료 물질과 탄소 구조물 표면 간의 π-π 상호작용(stacking)은 탄소 구조물의 표면상에서 유기골격구조체가 주로 형성되도록 제한시켜 주는 역할을 하여 탄소 구조물 표면상에 잘 제어된(well-controlled) 형태로 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 이는 유기골격구조체의 합성과 탄소구조물과의 결합이 동시에 수행되는 인시츄(In-situ)-메커니즘을 통하기 때문에, 간단한 제조 방법으로 복합체를 제조할 수 있다. 이에, 공정비용이 저감될 수 있다.
또한, 탄소 구조물상에 유기골격구조체를 인-시츄(In-situ)로 제조하는 경우, 탄소 구조물 없이 유기골격구조체를 제조하는 경우보다, 유기골격구조체의 비표면적 또는 기공부피가 향상될 수 있다. 이에, 이러한 복합체가 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막으로 사용되는 경우, 황 양극에서 녹아나온 폴리설파이드에 대한 흡착점이 증가하여, 폴리설파이드에 대한 흡착능이 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기골격구조체 원료물질은, 1,4-벤젠디보론산 (BDBA)인 것일 수 있다. 후술되는 실시예로부터 뒷받침되는 바와 같이, 1,4-벤젠디보론산 (BDBA)을 유기골격구조체 원료물질로 사용하는 경우, 탄소 구조물 상에 0.1 nm 이상 2.0nm 이하 범위의 직경의 기공을 포함하는 COF-1 유기골격구조체가 형성될 수 있다.
또는, 상기 유기골격구조체 원료물질은, 1,4-벤젠디보론산 (BDBA), 및 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 (HHTP)의 혼합물인 것일 수 있다. 후술되는 실시예로부터 뒷받침되는 바와 같이, 1,4-벤젠디보론산 (BDBA), 및 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 (HHTP)의 혼합물을 유기골격구조체의 원료물질로 사용하는 경우, 탄소 구조물 상에 1.5nm 이상 4.0 nm 이하 범위의 직경의 기공을 포함하는 COF-5 유기골격구조체가 형성될 수 있다.
상기 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하는 제1 매트릭스를 준비하는 단계;는, 탄소 구조물 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 분산시키는 단계; 및 상기 분산된 혼합물을 여과하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 분산제는, 탄소 구조물을 분산시키는 데 효과적이라면 특별한 한정은 없으나, Sodium dodecylsulfonate(SDS), Sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), Cetryl trimethyl Ammonium Bromide(CTAB) 등의 계면활성제; Polybenzimidaxole(PBI), Polyvinylpyrrolidone(PVP) 등의 고분자계를 사용 할 수 있다.
상기 탄소 구조물을 균일하게 분산하기 위한 방법은 특별한 한정은 없으나, 초음파 처리(sonication), 볼 밀링(ball milling)등을 추천한다.
상기 제조한 탄소 구조물 분산 용액을 감압 여과하여, 직경이 20 nm 이상 1000 nm 이하의 막을 제조할 수 있다.
상기 탄소 구조물은, 탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT), 탄소나노와이어(carbon nanowire), 그래핀(Graphene), 산화 그래핀(Graphene Oxide), 카본 블랙(Carbon black), 카본 파이버(Carbon fiber), 그래파이트(Graphite), 또는 이들의 조합인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 탄소나노튜브인 것일 수 있다.
상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합물 내 상기 유기골격구조체 원료 물질의 농도는, 10mg/ml 이상, 및 60mg/ml 이하인 것일 수 있다. 유기골격구조체 원료 물질의 농도가 너무 낮은 경우, 유기골격구조체의 형성이 어려울 수 있다. 반면, 유기골격구조체의 원료 물질의 농도가 너무 높은 경우, 잉여 원료 물질이 발생하여 불필요하게 공정비용이 증가될 수 있다.
상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 혼합물 내 상기 제1 매트릭스의 농도는, 0.2mg/ml 이상, 및 2.0mg/ml 이하인 것일 수 있다. 제1 매트릭스의 농도가 너무 낮은 경우, 최종적으로 수득되는 복합체의 수율이 저하될 수 있다. 반면, 제1 매트릭스의 농도가 너무 높은 경우, 제1 매트릭스 내 탄소 구조물 간의 응집이 일어날 수 있다.
상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;에서, 상기 용매는, 메시틸렌 (mesitylene), 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 또는 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 일구현예서 목적하는 반응이 원활히 일어날 수 있는 다른 용매의 채용이 가능하다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계;의 열처리 온도는 50℃ 이상 150℃ 이하인 것일 수 있다. 열처리 온도가 너무 낮은 경우 낮은 수율 및 결정성의 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 너무 높은 경우 급격한 반응에 의한 결정성의 저하가 발생할 수 있다.
상기 혼합물을 열처리하는 단계;의 열처리 시간은, 12시간 이상 96시간 이하인 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 복합체의 형성이 충분히 일어날 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 열처리 온도, 유기골격구조체 원료물질의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
상기 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법은, 상기 혼합물을 열처리하는 단계; 이후에, 상기 열처리된 혼합물을 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 건조는 예시적으로 진공오븐에서 수행될 수 있다. 또한 건조는 30℃ 이상 150℃ 이하에서, 30분 이상 48 시간 이하의 시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 이에 한정하는 것은 아니고, 충분한 건조가 이루어질 수 있다면 다른 건조 방식, 및 다른 건조 조건으로 조절될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 양극; 리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하는 음극; 상기 양극, 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터; 전해질; 및 상기 양극, 및 상기 세퍼레이터 사이에 위치하는 중간층(Interlayer)을 포함하고, 상기 중간층은 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막을 포함하는 것인, 리튬-황 전지를 제공한다.
여기서 중간층(Interlayer)는, 리튬-황 전지의 양극 및 분리막 사이의 구역을 의미한다.
도 1은 이러한 리튬-황 전지의 구조를 나타내는 예시적인 모식도이다. 도 1과 같이 양극 및 분리막 사이에 본 발명의 일 구현예에 따른 다공성 및 전도성막을 삽입함으로써, 양극에서 녹아나온 Li2S, Li2S4, Li2S6 , Li2S8 등의 폴리설파이드가 전도성 막의 제2 매트릭스 내 마이크로기공에 흡착될 수 있다. 이에, 폴리설파이드의 분리막 및 음극으로의 이동을 억제하여, 폴리설파이드에 의한 음극의 열화와 이에 따른 리튬-황 전지의 용량 및 수명 감소의 문제를 해결할 수 있다.
또한, 리튬-황 전지의 작동시 리튬 이온(Li+)는 제1 매트릭스 내 메조기공을 통해 이동할 수 있어 리튬 이온의 원활한 이동 또한 확보될 수 있다. 이에, 폴리설파이드의 음극으로의 이동은 억제함과 동시에, 리튬 이온의 원활한 이동을 유지할 수 있다.
이에, 높은 용량 및 수명특성을 갖는 리튬-황 전지를 제조할 수 있고, 이는 리튬-황 전지의 실용화에 큰 기여를 할 것으로 기대된다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 이온의 원활한 이동이 가능하면서, 황 양극에서 녹아나온 폴리설파이드가 분리막 및 음극으로 이동하는 것을 억제할 수 있어, 리튬-황 전지의 전지 성능을 향상시킬 수 있는 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막, 이의 제조방법과 이를 포함한 리튬-황 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3 및 실시예 4에 따른 리튬-황 전지 구성의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 및 전도성 막의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성 및 전도성 막의 AFM(Atomic Force Microscopy) 및 FE-SEM(Field emission scanning electron microscopy) 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성 및 전도성 막에 대한 HR-TEM(High-resolution transmission electron microscopy) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성 및 전도성 막의 X-ray diffraction(XRD, D8 Advanced, Bruker) 데이터이다.
도 6는 본 발명의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성 및 전도성 막의 전자전도도 평가 데이터이다.
도 7은 본 발명의 비교예 2, 비교예 3, 실시예 3 및 실시예 4의 충방전평가 데이터이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2, 비교예 3, 실시예 3 및 실시예 4의 전지 수명특성 평가 데이터이다.
도 9은 본 발명의 비교예 2, 비교예 3, 실시예 3 및 실시예 4의 율별 방전 특성 평가 데이터이다.
도 10는 본 발명의 비교예 3, 실시예 3, 실시예 4에 따라 제조한 전지의 사이클 측정 후 표면 SEM 사진과 그 모식도이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 다공성 및 전도성막의 제조
비교예 1 : CNT 페이퍼의 제조
다중벽 탄소나노튜브(Multi-walled carbon nanotubes, MWNTs, NC3100, C purity > 95%, 평균 직경 약 9.5nm, 평균 길이 약 1.5um, Nanocyl) 20g을 1.5중량%의 소듐 도데실설파이트(Sodium dodecylsulfate, SDS) 20mL에 넣은 후, 욕타입 초음파기(bath type sonicator) 및 혼타입 초음파기(chip type sonicator)를 이용하여 분산시켰다.
이후, SDS 제거를 위해 물과 2-프로판올(2-프로판올)로 세척한 뒤, 세척 후 용액을 막 여과기(membrane filter, pore size=0.22um, mixed cellulose, MILLIPORE)를 이용하여 여과함으로써, CNT 페이퍼를 제조하였다. 제조된 CNT 페이퍼의 두께는 약 45um였다.
실시예 1 : CNT 및 COF-1의 복합체 제조
인-시츄(In-situ) 합성을 통해 상기 비교예 1에서 제조된 CNT 페이퍼 상에 COF-1이 코팅된 복합체를 제조하였다.
Mesitylene 5ml 및 1,4-dioxane 5mL의 혼합용매에, 상기 비교예 1에서 제조된 CNT 페이퍼와 COF 원료 물질로 1,4-benzenediboronic acid(BDBA) 25mg (0.15mmol) 을 투입한 뒤, 120℃에서 72시간 동안 열처리 하였다.
이후, 아세톤 용매 하에 반복적인 원심분리를 통해 세척한 다음, 얻어진 복합체를 진공 오븐에서 60℃에서 건조하였다.
실시예 2 : CNT 및 COF-5의 복합체 제조
COF 원료물질로 BDBA 와 함께 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP) 16mg (0.049mmol)을 더 투입하고, 100℃에서 48시간 동안 열처리한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT 및 COF-5의 복합체를 제조하였다.
비교예 2
일반적인 리튬-황 전지를 제조하여 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 다공성 및 전도성막을 채용한 리튬-황 전지와 전지 성능을 비교하였다.
황 양극, 분리막, 음극을 순차적으로 포개고, 액체전해액(1M LiTFSI in DOL/DME/TEGDME(=1/1/1 v/v/v)을 주입하여 리튬-황 전지를 제조한 후, 전지 성능을 평가하였다.
비교예 3
황 양극, 상기 비교예 1에서 제조된 CNT 전도성 막, 분리막, 리튬 음극을 순차적으로 포개고, 액체전해액 (1M LiTFSI in DOL/DME/TEGDME(=1/1/1 v/v/v)+0.2M LiNO3)을 주입하여 전지를 제조한 후, 전지 성능을 평가하였다.
실시예 3
황 양극, 상기 실시예 1에서 제조된 CNT 및 COF-1 복합체, 분리막, 리튬 음극을 순차적으로 포개고, 액체전해액 (1M LiTFSI in DOL/DME/TEGDME(=1/1/1 v/v/v)+0.2M LiNO3)을 주입하여 전지를 제조한 후, 전지 성능을 평가하였다.
실시예 4
황 양극, 상기 실시예 2에서 제조된 CNT 및 COF-5 복합체, 분리막, 리튬 음극을 순차적으로 포개고, 액체전해액 (1M LiTFSI in DOL/DME/TEGDME(=1/1/1 v/v/v)+0.2M LiNO3)을 주입하여 전지를 제조한 후, 전지 성능을 평가하였다.
실험예
실험예 1 : 3D AFM, SEM, 및 HR-TEM 사진 평가
도 3은 본 발명의 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성 및 전도성 막의 Atomic Force Microscopy(NX10 (Park Systems Corp., Korea) 및 Field emission scanning electron microscopy(FE-SEM, S-4800 (HITACHI)) 사진이다.
이를 통해, 제 1 매트릭스(CNT)위에 제 2 매트릭스(COF-1(실시예 1), COF-5(실시예 2))가 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다. 또한, CNT를 포함하는 3차원 구조의 제 1 매트릭스 위에, 2차원 구조의 COF-1, COF-5층이 형성된 것을 확인할 수 있다. 제 1 매트릭스(CNT) 내에 기공은 약 20nm 이상 1000nm 이하로 형성됨을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성 및 전도성 막에 대한 High-resolution transmission electron microscopy(HR-TEM, JEM-2100F (JEOL)) 사진이다.
이를 통해 제 1 매트릭스(CNT)위에 제 2 매트릭스(COF-1(실시예 1), COF-5(실시예 2))가 10 nm 이하로 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있다.
실험예 2 : X-ray 회절분석
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성/전도성 막의 X-ray diffraction(XRD, D8 Advanced, Bruker) 측정 그래프 이다. 이를 통해 제 2 매트릭스 내 제 2 직경의 기공을 형성하는 실시예 1의 AB-staggered arrangement COF-1 및 실시예 2의 AA-eclipsed arrangement COF-5가 형성되었음을 확인할 수 있으며, 이로부터 제1 매트릭스 상에 0.1nm 이상 4.0nm 이하의 직경의 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예 3 : 전기 전도성 평가
도 6는 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 다공성/전도성 막의 전자전도도(four-point probe technique (CMT-SR1000N, Advanced Instrument Technology)를 평가한 그래프이다. 이를 통해, 수 nm로 제 2 매트릭스가 코팅된 실시예 1 및 실시예 2는 제 1 매트릭스(CNT, 비교예 1)와 유사한 전자전도를 나타냄을 확인할 수 있다.
실험예 4 : 충방전 프로파일
도 7은 비교예 2, 비교예 3, 실시예 3 및 실시예 4의 충방전(PNE Solution Co., Ltd, Korea) 그래프이다. 1.5-2.8 V 전압범위에서 충전/방전=0.2 C/0.2 C으로 진행하였다. 이를 통해 비교예 2 및 비교예 3 대비 실시예 3 및 실시예 4의 용량이 증가함을 확인할 수 있다.
실험예 5 : 수명특성 평가
도 8은 비교예 2, 비교예 3, 실시예 3 및 실시예 4의 전지 수명특성(PNE Solution Co., Ltd, Korea) 그래프이다. 1.5-2.8 V 전압 범위에서 충전/방전=2 C/2 C 으로 진행하였다. 이를 통해 비교예 2 및 비교예 3 대비 실시예 3 및 실시예 4의 수명특성이 증가함을 확인함을 확인할 수 있었다.
200 사이클 후 용량 보존율은 실시예 3의 경우 98 %으로 실시예 4의 40 % 대비 수명특성이 더 좋게 나타났다.
이는 실시예 3의 경우 실시예 4에 비해 작은 크기의 고체 폴리설파이드를 형성하여 가역성을 높였으며, 고립된 폴리설파이드를 형성하지 않았기 때문이라 생각된다.
실험예 6 : 방전 용량 평가
도 9은 비교예 2, 비교예 3, 실시예 3 및 실시예 4의 율별 방전 특성을 평가한 그래프이다. 이를 통해 비교예 2 및 비교예 3 대비 실시예 3 및 실시예 4의 전지내 이온이동 특성이 원활함을 확인할 수 있었다.
실험예 7 : 300cycle 후 표면 상태 관찰
도 10는 비교예 3, 실시예 3, 실시예 4에 따라 제조한 전지의 실험예 5에 따른 사이클 측정 후 표면 SEM 사진과 그에 따른 모식도 이다. 이를 통해 비교예 3은 제 1직경의 기공에 폴리설파이드가 흡착되고, 실시예 3 및 실시예 4는 제 2 직경의 기공에 폴리설파이드가 흡착되었음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 탄소나노튜브 (Carbon nanotube, CNT)
20: COF-1
30: COF-5
40: 폴리설파이드 (polysulfide)
50: 제1 직경의 기공
60: 제2 직경의 기공

Claims (24)

  1. 제1 매트릭스 및 제2 매트릭스를 포함하는 복합체이며,
    상기 복합체의 구조는, 상기 제1 매트릭스 표면에 상기 제2 매트릭스가 위치하는 것이고,
    상기 제1 매트릭스는, 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하며,
    상기 제2 매트릭스는, 유기골격구조체 (Covalent-Organic Framework, COF) 및 상기 유기골격구조체 내 제2 직경의 기공을 포함하고,
    상기 제1 직경은 상기 제2 직경보다 큰 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  2. 제 1항에서,
    상기 제1 매트릭스는,
    상기 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하는 2차원 또는 3차원 그물 구조인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  3. 제 2항에서,
    상기 제2 매트릭스는,
    상기 유기골격구조체 및 상기 유기골격구조체 내 제2 직경의 기공을 포함하는 2차원 또는 3차원 그물 구조인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  4. 제 3항에서,
    상기 제1 직경은 20 nm 이상 1000 nm 이하이고,
    상기 제2 직경은 0.1nm 이상 20.0 nm 이하인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  5. 제 4항에서,
    상기 제2 매트릭스는,
    COF-1, COF-102, COF-103, PPy-COF, COF-102-C12, COF-102-allyl, COF-5, COF-105, COF-108, COF-6, COF-8, COF-10, COF-11Å, COF-14Å, COF-16Å, COF-18Å, TP-COF, Pc-PBBA COF, NiPc-PBBA COF, 2D-NiPc-BTDA COF, NiPc COF, BTP-COF, HHTP-DPB COF, x%N3-COF-5(x = 5, 25, 50, 75 또는 100), 100%N3-NiPc-COF, COF-66, ZnPc-Py COF, ZnPc-DPB COF, ZnPc-NDI COF, ZnPc-PPE COF, CTC-COF, H2P-COF, ZnP-COF, CuP-COF, COF-202, CTF-1, CTF-2, COF-300, COF-LZU1, COF-366, COF-42, COF-43, COF-320, COF-102-Li, COF-103-Li, COF-102-Na, COF-103-Na, COF-301-PdCl2, COF-103-Eth-trans, COF-102-Ant, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  6. 제 5항에서,
    상기 제2 매트릭스는,
    COF-1 또는 COF-5를 포함하는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  7. 제 4항에서,
    상기 탄소 구조물은,
    탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT), 탄소나노와이어(Carbon nanowire), 그래핀(Graphene), 산화 그래핀(Graphene Oxide), 카본 블랙(Carbon black), 카본 파이버(Carbon fiber), 그래파이트(Graphite), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  8. 제 1항에서,
    상기 복합체는,
    상기 제2 매트릭스 내 유기골격구조체의 표면이, 상기 제1 매트릭스 내 탄소 구조물의 표면과 π-π 상호작용(stacking)을 통해 결합되어 있는 형태인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  9. 제 8항에서,
    상기 제2 매트릭스의 두께는,
    0.3 nm 이상 100 nm 이하인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막.
  10. 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하는 제1 매트릭스를 준비하는 단계;
    상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;는,
    (a) 상기 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질이 중합되어, 유기골격구조체 및 상기 유기골격구조체 내 제2 직경의 기공을 포함하고, 상기 제2 직경이 상기 제1 직경보다 작은 것인 제2 매트릭스가 형성되는 단계; 및
    (b) 상기 제1 매트릭스 표면에 상기 제2 매트릭스가 위치하여, 복합체를 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계 및 상기 (b) 단계가 동시에 이루어지는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  11. 제 10항에서,
    상기 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하는 제1 매트릭스를 준비하는 단계;는,
    탄소 구조물 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 분산시키는 단계; 및
    상기 분산된 혼합물을 여과하는 단계;를 포함하는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  12. 제 11항에서,
    상기 탄소 구조물 및 상기 탄소 구조물 내 제1 직경의 기공을 포함하는 제1 매트릭스를 준비하는 단계;에서,
    상기 제1 직경의 기공이 20 nm 이상 1000nm 이하의 범위로 형성되는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  13. 제 12항에서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 제2 직경의 기공이 0.1 nm 이상 20 nm 이하의 범위로 형성되는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  14. 제 13항에서,
    상기 (b) 단계에서,
    상기 상기 제1 매트릭스 표면 및 상기 제2 매트릭스 표면간의 π-π 상호작용(stacking)을 통해 복합체가 형성되는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  15. 제 14항에서,
    상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;의
    상기 유기골격구조체 원료 물질은, 1,4-벤젠디보론산 (BDBA)이고,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 제2 직경의 기공이 0.1 nm 이상 2.0nm 이하의 범위로 형성되는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  16. 제 14항에서,
    상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;의
    상기 유기골격구조체 원료 물질은, 1,4-벤젠디보론산 (BDBA), 및 2,3,6,7,10,11-헥사히드록시트리페닐렌 (HHTP)의 혼합물이고,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 제2 직경의 기공이 1.5nm 이상 4.0 nm 이하의 범위로 형성되는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  17. 제 11항에서,
    상기 분산제는,
    소듐 도데실 설파이트 (Sodium dodecyl sulfate, SDS), 소듐 에틸헥실 설파이트 (Sodium 2-ethyl hexyl sulfate), 또는 이들의 혼합물인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  18. 제 11항에서,
    상기 혼합물을 분산시키는 단계;는,
    초음파 처리에 의해 수행되는 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  19. 제 10항에서,
    상기 혼합물을 열처리하는 단계;의
    열처리 온도는 50℃ 이상 150℃ 이하인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  20. 제 10항에서,
    상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    상기 혼합물 내 상기 유기골격구조체 원료 물질의 농도는,
    10mg/ml 이상, 및 60mg/ml 이하인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  21. 제 10항에서,
    상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    상기 혼합물 내 상기 제1 매트릭스의 농도는,
    0.2mg/ml 이상, 및 2.0mg/ml 이하인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  22. 제 10항에서,
    상기 제1 매트릭스, 유기골격구조체(Covalent-Organic Framework, COF) 원료 물질, 및 용매를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;에서,
    상기 용매는,
    메시틸렌 (mesitylene), 1,4-디옥산 (1,4-dioxane) 또는 이들의 혼합물인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  23. 제 10항에서,
    상기 탄소 구조물은,
    탄소나노튜브(Carbon NanoTube, CNT), 그래핀(Graphene), 카본 블랙(Carbon black), 카본 파이버(Carbon fiber), 그래파이트(Graphite), 또는 이들의 조합인 것인,
    리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막의 제조방법.
  24. 양극;
    리튬 금속, 리튬 합금, 또는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물;을 포함하는 음극;
    상기 양극, 및 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터;
    전해질; 및
    상기 양극, 및 상기 세퍼레이터 사이에 위치하는 중간층(Interlayer)을 포함하고,
    상기 중간층은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 전지용 다공성 및 전도성막을 포함하는 것인,
    리튬-황 전지.
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