CN110739427A - 电池隔膜材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种电池隔膜涂覆材料的制备方法，包括：将PVDF和共价有机骨架材料溶解于有机溶剂中，搅拌均匀；所述PVDF、共价有机骨架材料与N‑甲基吡咯烷酮比例为20：(70‑85)：(5‑10)。将其应用于制备锂离子电池隔膜，能够有效解决过渡金属氧化物作为正极材料时的金属溶出问题，制备得到的隔膜在充放电的过程中能有效吸附金属离子，防止其沉积到负极，从而改善了过渡金属氧化物正极材料循环性能。

Description

电池隔膜材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种电池隔膜材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为一种二次电池，具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、充电速度快等优点，是目前综合性能最好的电池体系，是现代高性能电池的典型代表，被广泛运用于信息技术、电动车和混合动力车、航空航天等领域的动力支持。锂离子电池发展至今已有几十年的历史。
锂离子电池由正极、负极、隔膜和电解液构成，其正、负极材料均能够嵌脱锂离子。它通过将锂离子嵌入碳中，将其作为负极。而正极材料一般常用LixCoO2,也用LixNiO2和LixMnO4，电解液一般为LiPF6等锂盐溶解于有机碳酸酯的有机溶液，例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等。相对于传统的锂离子电池正极材料而言，过渡金属氧化物作为正极材料具有比容量高的显著优势(可超过250mAh/g)，是下一代高比能锂离子电池正极材料的有力竞争者，因此近年来得到了广泛关注。
过渡金属氧化物作为正极材料时，具有高比容量以及较好的安全性能等优点，但是它仍然有许多较难攻克的缺陷，其中最重要的就是过渡金属离子溶出问题。正极材料用常规电解液时，在一定条件下存在不稳定性，在高温条件下，电解液组成与正极材料之间存在着明显的氧化还原反应。随着高温条件下不断充放电，正极材料与界面电解质不断发生氧化还原反应，甚至使得电解液分解，金属离子沉积到负极，致使负极性能恶化，最后导致锂离子电池容量太低而失效。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种电池隔膜材料及其制备方法，用于锂离子电池中，以有效抑制正极材料过渡金属离子溶出，并改善过渡金属氧化物正极材料循环性能。
为实现上述目的，本发明具体技术方案如下：
一种电池隔膜涂覆材料的制备方法，将聚(偏氟乙烯)(PVDF)和共价有机骨架材料(COF)溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀；
所述PVDF、COF与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20：(70-85)：(5-10)。
本发明还提供一种电池隔膜涂覆材料，具体技术方案如下：
一种电池隔膜涂覆材料，由如上所述的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种电池隔膜，具体技术方案如下：
一种电池隔膜，所述电池隔膜的表面涂覆有如上所述的电池隔膜涂覆材料。
本发明还提供了上述电池隔膜的制备方法，具体技术方案如下：
一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将如权利要求6所述的电池隔膜涂覆材料涂布于支撑体上；
所述支撑体选自聚乙烯膜、聚丙烯膜，聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合膜中的一种。
本发明还提供了如上所述的电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。
基于上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明通过选用PVDF和COFs，以合适的比例混合制备得到涂覆材料，将其应用于制备锂离子电池隔膜，能够有效解决过渡金属氧化物作为正极材料时的金属溶出问题，制备得到的隔膜在充放电的过程中能有效吸附金属离子，防止其沉积到负极，从而改善了过渡金属氧化物正极材料循环性能。而且，采用本发明所述涂覆材料的电池隔膜制备得到的半电池的比容量提高，库伦效率也大大提高，所合成的半电池明显拥有更优秀的稳定性能和储能潜力。
附图说明
图1为实施例1得到的COFs的SEM图；
图2为实施例1得到的COFs的TEM图；
图3为实施例1得到的COFs的XRD图；
图4为实施例2中，COFs改性隔膜应用于NCM811作为正极材料的锂离子电池的电池充放电循环图；
图5为实施例3中，COFs改性隔膜应用于富锂作为正极材料的锂离子电池的电池充放电循环图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。应理解，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例中所用到的各种常用试剂，均为市售产品。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明的一种电池隔膜涂覆材料的制备方法，包括：将PVDF和共价有机骨架材料溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀；所述PVDF、共价有机骨架材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20：(70-85)：(5-10)。其中，PVDF具有良好的化学稳定性和温度特性，优良的机械性能以及加工性，对提高粘结性能有积极的作用。若采用其他类型的树脂代替PVDF，例如羟甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)CMC过脆则会导致极片掉粉，SBR分散效果不佳，从而对材料的循环性能造成消极影响。
优选地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液。
具体地，所述共价有机骨架材料由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛苯制备得到。
在其中一些实施例中，所述共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：将所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和所述2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛苯溶于有机溶剂，超声5-10min，加入乙酸，在惰性气体氛围下，于110-130℃反应，得黄色沉淀；洗涤、干燥，即得。其中，反应温度优选为120℃。优选地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液，有利于创造良好反应气氛。
优选地，所述洗涤的步骤包括：依次使用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇洗涤，反复2-3次。通过这些良好的溶剂除去杂质提高产品纯度。
本发明的一种电池隔膜涂覆材料，由如上所述的制备方法制备得到。
本发明的一种电池隔膜，其表面涂覆有如上所述的电池隔膜涂覆材料。优选地，所述电池隔膜涂覆材料的涂布厚度为50μm-80μm。涂覆太厚容易造成较大阻抗以及低首效的问题，涂覆太薄易造涂覆不均。
本发明的一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：将如上所述的电池隔膜涂覆材料涂布于支撑体上；所述支撑体选自商业隔膜Celgard 2320(聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合膜)。这种支撑体具有一致的空隙结构以及高度的化学和热力写稳定性。
如上所述的电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。具体地，包括：将所述电池隔膜置于所述锂离子电池的正极膜片和负极膜片之间。优选地，所述正极膜片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、富锂或磷酸铁锂；和/或所述负极膜片的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或金属锂片。
可选地，如上所述的电池隔膜所制备的锂离子电池可以为扣式电池或软包电池。
实施例1
制备共价有机骨架材料(Covalent Organic Frameworks，COFs)，按质量百分比计，其原料组分如下：
1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TPB) 54.6％，
2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛苯(DMTP) 45.4％，
具体制备步骤如下：
将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TPB)和2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛苯(DMTP)溶于有机溶剂1,4-二氧六环和均三甲苯中，超声，控制超声时间为5-10分钟。加入1-3％乙酸。然后，在惰性保护气氛下，将混合物在120℃下反应3天，得到的产物为黄色固体。最后，将得到的黄色固体分别用1,4-二氧六环、四氢呋喃和无水乙醇反复洗涤2-3次，然后真空干燥12小时。所述的百分比均为质量百分比。
经过检测得到COFs的透射电子显微镜扫描图(TEM图)，如图1所示，将COFs用扫描电子显微镜得到SEM图，形貌如图2所示。制备得到的COFs的XRD图如图3所示。TEM、SEM和XRD图表明该COFs是一种具有丰富孔隙有序排列的晶体材料。
制备COFs改性隔膜，按质量百分比计，其原料组分如下：
COFs 75％，
聚(偏氟乙烯) 20％，
N-甲基吡咯烷酮 5％
具体制备步骤如下：
将上述制备得到的COFs和聚(偏氟乙烯)溶解在有机溶剂N-甲基吡咯烷酮中，在室温下，于匀浆机中搅拌1个小时，形成浆液，将得到的粘稠溶液均匀涂布在支撑体上，涂60微米厚，55度烘干12小时，55度真空干燥24h后形成COF改性隔膜。COFs、聚(偏氟乙烯)的质量百分比之和为100％。
支撑体在本实施例中选择Celgard 2320。
实施例2 COFs改性隔膜的应用：NCM811作为正极材料的锂离子电池的隔膜
将实施例1制备得到的COFs改性隔膜进行裁剪处理，裁成直径为18mm，用作锂离子电池的隔膜，用NCM811作为正极材料装成电池。
将隔膜组装成电池后进行循环伏安的测定，图4为NCM811的循环图，对比可知，在常温下，将混合COFs而合成的隔膜所制备成半电池与未混合CoFs制备而成的半电池以0.3C的倍率进行3次的充放电循环，比容量均保持在约200mAh/g，3次循环后库伦效率为100％，而将两种电池以1C的倍率进行150次的充放电循环时，发现通过此法制备的半电池的比容量在200～150mAh/g，一般方法制备的半电池的比容量在120～115mAh/g，经过150次循环后，前者的库伦效率为78.8％，后者为63.9％，说明通过此法制备的隔膜所合成的半电池拥有更优秀的稳定性能和储能潜力。
实施例3 COFs改性隔膜的应用：富锂作为正极材料的锂离子电池的隔膜
将实施例1制备得到的COFs改性隔膜进行裁剪处理，裁成直径为18mm，用作锂离子电池的隔膜，用富锂作为正极材料装成电池。
将制成的隔膜组装成电池后进行循环伏安的测定，图5为以富锂作为正极材料，两种不同隔膜制备成的半电池的循环图，对比可知，在常温下，将混合COFs而合成的隔膜所制备成半电池与用商业隔膜制备而成的半电池以0.1C的倍率进行3次的充放电循环，比容量均保持在250mAh/g，3次循环后库伦效率为100％，而将两种电池以0.5C的倍率进行500次的充放电循环时，发现通过此法制备的半电池的比容量在250～175mAh/g，一般方法制备的半电池的比容量在200～50mAh/g，经过500次循环后，前者的库伦效率为81.3％，后者为31.8％，说明当用富锂作为正极材料时，本申请实施例1所述方法制备的隔膜所合成的半电池明显拥有更优秀的稳定性能和储能潜力。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对以上实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种电池隔膜涂覆材料的制备方法，其特征在于，包括：将聚(偏氟乙烯)(PVDF)和共价有机骨架材料溶解于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀；
所述PVDF、共价有机骨架材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20：(70-85)：(5-10)。
2.根据权利要求1所述的电池隔膜涂覆材料的制备方法，其特征在于，所述共价有机骨架材料由1,3,5-三(4-氨基苯基)苯与2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛苯制备得到。
3.根据权利要求2所述的电池隔膜涂覆材料的制备方法，其特征在于，所述共价有机骨架材料的制备方法包括以下步骤：
将所述1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和所述2,5-二甲氧基-1,4-二甲醛苯溶于有机溶剂，超声5-10min，加入乙酸，在惰性气体氛围下，于110-130℃反应，得黄色沉淀；洗涤、干燥，即得。
4.一种电池隔膜涂覆材料，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到。
5.一种电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜的表面涂覆有电池隔膜涂覆材料，所述电池隔膜涂覆材料由PVDF、共价有机骨架材料和N-甲基吡咯烷酮制成；
所述PVDF、共价有机骨架材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为20：(70-85)：(5-10)。
6.根据权利要求5所述的电池隔膜，其特征在于，所述电池隔膜涂覆材料的涂覆厚度为50μm-80μm。
7.一种电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将如权利要求4所述的电池隔膜涂覆材料涂布于支撑体上；
所述支撑体选自聚乙烯膜、聚丙烯膜，聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯三层复合膜中的一种。
8.权利要求5或6所述的电池隔膜在制备锂离子电池中的应用。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括有如权利要求5或6所述的电池隔膜，所述隔膜置于所述锂离子电池的正极膜片和负极膜片之间；和/或，，所述正极膜片的活性物质为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍锰酸锂、富锂或磷酸铁锂；和/或
所述负极膜片的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球或金属锂片。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池为扣式电池或软包电池。
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