CN108511784A - 一种纯硫正极锂硫电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯硫正极锂硫电池的制备方法，包括：合成ETTA‑DMTA‑COF前驱体，制备ETTA‑DMTA‑COF/陶瓷复合隔膜和纯硫电极后组装成锂硫电池；以ETTA‑DMTA‑COF作为涂层、纯硫为活性物质制备的纯硫电极基锂硫电池充放电测试可知，硫单质高度均匀分散在隔膜上的ETTA‑DMTA‑COF的微孔中，且复合隔膜中ETTA‑DMTA‑COF的框架未被破坏，可以有效的传导电子；ETTA‑DMTA‑COF的微孔能有效延缓多硫化物的溶解流失，显著增强硫电极的循环稳定性，增加锂硫电池的能量密度。

Description

一种纯硫正极锂硫电池的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种纯硫正极锂硫电池的制备方法。
背景技术
随着现代便捷式移动通讯设备的迅速发展，可多次充放电的锂离子二次电池得到广泛的应用，目前商业化的锂离子电池大部分都使用过渡金属如：钴、铁、镍和锰等的氧化物作为正极，这些过渡金属有着潜在的环境污染问题，并且需要耗费大量的人力和物力来处理和回收废弃的电池。另外，过渡金属氧化物电极在过量充电的情况下会发生放热反应，存在着安全隐患[1-4]。
有机正极材料因不含过渡金属，并且工作机理是基于有机单元的氧化还原反应来储存能量，因而是过渡金属氧化物正极材料的一个良好的替代品。然而，目前的有机电极材料，如：小分子化合物、导电聚合物等材料还存着诸多缺陷，包括：(1)氧化还原活性物质会溶解在电解质里面，使得稳定性和效率较低；(2)限制电极中电解液离子的迁移率，从而降低效率；(3)导电性能较差，导致性能欠佳[5-7]。另一方面，目前商品化的锂离子二次电池受限于理论容量，无法进一步显著提高其能量密度，已远不能满足技术发展的需求。而以金属锂为负极，单质硫为正极的锂硫二次电池，简称锂硫电池，理论能量密度高达2600Wh/kg，目前实际可实现的能量密度为500Wh/kg，且单质硫成本低、对环境友好，符合电动汽车、空间技术和国防装备等领域对动力电池需求。但是由于锂硫电池在电化学反应过程中产生的中间产物长链聚硫锂Li2Sn(4≤n≤8)易溶于有机电解液以及最终产物Li2S2/Li2S不溶于有机电解液的特性所造成锂硫电池循环性能差、库仑效率低和自放电率高等问题，延缓其实用化的步伐。
为抑制锂硫电池中多硫化合物的溶解和扩散，研究者一般采用如多孔碳、金属氧化物、多孔聚合物等对硫或者硫化物进行包覆。然而，这些载体却存在这一定的问题，不能很好的解决多硫化物的溶出问题。比如传统多孔炭基骨架在改善电极材料电子导电率和吸附可溶多硫离子上有较大改进作用，但是却存在：(1)可溶性物质仍能从碳孔洞中流出，从而影响循环性能；(2)传统碳骨架材料体系种类稀少、结构形式单一，无法满足针对硫基复合材料的问题进行专门的设计和改进的需要。而金属氧化物的比表面有限，也存在着导电性等方面的问题。此外，聚合物好的机械性能虽更好地缓解硫的体积效应，为设计高性能硫电极提供了很多可能，但聚合物在有机电解液中的长期稳定性和膨胀性也需要进一步研究[3,8-14]。
参考文献：
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发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种纯硫正极锂硫电池的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种纯硫正极锂硫电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体；
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜；
S3、制备纯硫电极；
S4、组装锂硫电池；
其中，步骤S1中，所述ETTA-DMTA-COF前驱体的合成方法为：将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g 2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL 6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于80-120℃的烘箱中反应72h，得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h；
步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜中所述ETTA-DMTA-COF前驱体与导电炭黑的质量比为2:1。
进一步地，步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的制备方法为：将0.24g步骤S1中所述ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆充分混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h后切割，得ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片。
进一步地，步骤S1中，所述ETTA-DMTA-COF前驱体的比表面积为200-400m2/g，孔道尺寸为0.50-0.56nm。
进一步地，步骤S2中，所述混合浆置于高速分散机中分散6-10min。
进一步地，步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片为直径为16-19mm的圆片。
进一步地，步骤S3中，所述纯硫电极的制备方法为：将纯硫与导电炭黑混合后加入水性粘结剂和正丙醇的水溶液调成混合浆，高速分散后用手动涂膜机滚压成厚度为180-220nm的薄膜涂在铝箔上，在60℃的真空干燥箱下干燥12h后，裁剪成直径为12mm的圆形片，其中，所述混合浆中纯硫、导电炭黑和水性粘结剂的质量比为6-9:0.5-3:0.5-1。
进一步地，步骤S4中，所述锂硫电池的组装方法为：在氩气氛围的手套箱中将所述纯硫电极极片作为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，以步骤S2中所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片作为隔膜，将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1：1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物配置为电解液，组装，封装并静置300min，即得。
进一步地，步骤S4中，所述锂硫电池为纽扣式电池。
本发明的第二方面，一种纯硫正极锂硫电池，由上述纯硫正极锂硫电池的制备方法制得。
需要说明的是，在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以任意组合即得本发明各较佳实施例。另外，本发明所用的原料和试剂除有特殊说明外均市售可得，如水性粘结剂的牌号为LA132、导电炭黑的牌号为super-P；采用的技术手段中除有说明外，离心、冷冻干燥和透析等工序均为本领域常规技术手段。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
1、将热稳定性和化学稳定性好的COF材料ETTA-DMTA-COF作为基底材料，通过溶液扩散法制备复合隔膜，ETTA-DMTA-COF的微孔能有效的延缓多硫化物的溶解流失，进而显著增强硫电极的循环稳定性以及增加了锂硫电池的能量密度。
2、本发明中的纯硫正极锂硫电池充放电测试后，通过XRD、SEM和EDS等测试手段证明了硫单质高度均匀分散在隔膜上的ETTA-DMTA-COF的微孔中，且复合隔膜中ETTA-DMTA-COF的框架未被破坏，可以有效的传导电子。
3、本发明的制备方法工艺简单，适用性强。
附图说明
图1为ETTA-DMTA-COF前驱体的合成示意图；
图2为ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的制备示意图；
图3为ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜中90％-S电极在0.5A/g的电流密度下的循环性能；
图4为ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的90％-S电极的倍率性能；
图5为循环前ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的SEM图和元素分布图；
图6为循环100圈后ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的SEM图和元素分布图。
具体实施方式
下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1制备纯硫正极锂硫电池
一种纯硫正极锂硫电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体
将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g 2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于80℃的烘箱中反应72h，得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥10h；得比表面积为300m2/g、孔道尺寸为0.56nm的ETTA-DMTA-COF前驱体，如附图1所示。
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜
将0.24g步骤S1中ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散6min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥10h后切割，得直径为19mm的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片，如附图2所示。
S3、制备纯硫电极
将纯硫与导电炭黑混合后加入水性粘结剂和正丙醇的水溶液调成混合浆，高速分散后用手动涂膜机滚压成厚度为180nm的薄膜涂在铝箔上，在60℃的真空干燥箱下干燥12h后，裁剪成直径为12mm的圆形片，其中，混合浆中纯硫、导电炭黑和水性粘结剂的质量比为6:3:1。
S4、组装锂硫电池
在氩气氛围的手套箱中将纯硫电极极片作为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，以步骤S2中ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片作为隔膜，将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物配置为电解液，组装，封装并静置300min，即得。
实施例2制备纯硫正极锂硫电池
一种纯硫正极锂硫电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体
将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g 2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于100℃的烘箱中反应72h，得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥12h；得比表面积为200m2/g、孔道尺寸为0.50nm的ETTA-DMTA-COF前驱体。
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜
将0.24g步骤S1中ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散8min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥12h后切割，得直径为16mm的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片。
S3、制备纯硫电极
将纯硫与导电炭黑混合后加入水性粘结剂和正丙醇的水溶液调成混合浆，高速分散后用手动涂膜机滚压成厚度为200nm的薄膜涂在铝箔上，在60℃的真空干燥箱下干燥12h后，裁剪成直径为12mm的圆形片，其中，混合浆中纯硫、导电炭黑和水性粘结剂的质量比为9:0.5:0.5。
S4、组装锂硫电池
在氩气氛围的手套箱中将纯硫电极极片作为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，以步骤S2中ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片作为隔膜，将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物配置为电解液，组装，封装并静置300min，即得。
实施例3制备纯硫正极锂硫电池
一种纯硫正极锂硫电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体
将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g 2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于120℃的烘箱中反应72h，得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥16h；得比表面积为400m2/g、孔道尺寸为0.55nm的ETTA-DMTA-COF前驱体。
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜
将0.24g步骤S1中ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散10min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥16h后切割，得直径为18mm的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片。
S3、制备纯硫电极
将纯硫与导电炭黑混合后加入水性粘结剂和正丙醇的水溶液调成混合浆，高速分散后用手动涂膜机滚压成厚度为220nm的薄膜涂在铝箔上，在60℃的真空干燥箱下干燥12h后，裁剪成直径为12mm的圆形片，其中，混合浆中纯硫、导电炭黑和水性粘结剂的质量比为8:1:1。
S4、组装锂硫电池
在氩气氛围的手套箱中将纯硫电极极片作为工作电极，金属锂片为对电极和参比电极，以步骤S2中ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片作为隔膜，将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物配置为电解液，组装，封装并静置300min，即得。
参见附图3，为ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜中90％-S电极在0.5A/g的电流密度下的循环性能，从图中可以看出在0.5A/g电流密度下，首次放电比容量为1053mAh/g，随后容量缓慢的降低，第20次时放电比容量为890mAh/g。电池前期不是很稳定，比容量有轻微的波动，这可能是在高硫载量时电池活性材料硫与电解液的浸润在最初的充放电循环中不够好。循环约60次后，电池性能达到稳定。这是随着充放电过程中硫的不断溶解和沉积，并且一部分的硫进入到了电解液中，电池材料中硫与电解液的浸润性会得到改善，此外部分多硫离子溶解进入电解液中并一直停留在电解中，这些多硫离子会促进后继充放电循环中硫的电化学反应，提高硫的利用率，所以在最初充放电循环电池的比容量逐渐增加，经过100次循环后，仍然保持着800mAh/g，这说明具有高负载硫下，复合隔膜不仅可以保持高的硫载量，同时还可以保持较高的硫利用率以及长时间充放电过程中材料结构的稳定性。同时也可以看到100次的循环中充放电效率一直保持在95％左右，也说明穿梭效应被抑制。
参见附图4，为ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的90％-S电极的倍率性能，当电流密度逐渐从0.5A/g増加到2A/g，电池比容量逐渐降低，但是在相同的电流密度下基本保持稳定。其中在电流密度为2A/g时，比容量为280mAh/g，对应的面容量为1.68mAh/cm2；当电流密度降到0.5A/g时，比容量回到906mAh/g，对应的面容量为5.4mAh/cm2，说明电池具有相当不错的可逆性。
参见附图5，为循环前ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的SEM图和元素分布图，从图中可以看出，循环前ETTA-DMTA-COF在LA132粘合剂的帮助下形成的团簇紧贴在隔膜上，EDX能谱分析证明其上只有C、N和O元素，不含S。
参见附图6，为循环100圈后ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的SEM图和元素分布图，从右边的EDX能谱分析中可以看出，元素硫己经均匀地分散在COFs基体中，且不存在密集的斑点，证明了隔膜涂层不但对多硫离子的扩散具有良好的抑制作用，也同时由于COFs的网络形成有效的电子传输通道，让这些被捕获的活性物质继续发生反应，避免非导电物质的沉积。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体；
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜；
S3、制备纯硫电极；
S4、组装锂硫电池；
其中，步骤S1中，所述ETTA-DMTA-COF前驱体的合成方法为：将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g 2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL 6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于80-120℃的烘箱中反应72h得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h；
步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜中所述ETTA-DMTA-COF前驱体与导电炭黑的质量比为2:1。
2.一种如权利要求1所述纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述ETTA-DMTA-COF前驱体的比表面积为200-400m2/g，孔道尺寸为0.50-0.56nm。
3.一种如权利要求1所述纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的制备方法为：将0.24g步骤S1中所述ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆充分混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h，切割，得ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片。
4.一种如权利要求1或3所述纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合浆置于高速分散机中分散6-10min。
5.一种如权利要求3所述纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片为直径为16-19mm的圆片。
6.一种如权利要求1所述纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述纯硫电极的制备方法为：将纯硫与导电炭黑混合后加入水性粘结剂和正丙醇的水溶液调成混合浆，高速分散后用手动涂膜机滚压成厚度为180-220nm的薄膜涂在铝箔上，在60℃的真空干燥箱下干燥12h后，裁剪成直径为12mm的圆形片，其中，所述混合浆中纯硫、导电炭黑和水性粘结剂的质量比为6-9:0.5-3:0.5-1。
7.一种如权利要求1所述纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述锂硫电池的组装方法为：在氩气氛围的手套箱中，将所述纯硫电极极片作为工作电极，金属锂片作为对电极和参比电极，以步骤S2中所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片作为隔膜，置于电解液中组装，封装后静置300min，即得。
8.一种如权利要求7所述纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述电解液的配置方法为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物。
9.一种如权利要求7所述纯硫正极锂硫电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述锂硫电池为纽扣式电池。
10.一种纯硫正极锂硫电池，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述纯硫正极锂硫电池的制备方法制得。
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