CN108428840A - 一种纯硒正极锂硒电池的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，包括以下步骤：合成ETTA‑DMTA‑COF前驱体，制备ETTA‑DMTA‑COF/陶瓷复合隔膜和纯硒电极后组装成锂硒电池；其中，ETTA‑DMTA‑COF前驱体与导电炭黑的质量比为2:1，以ETTA‑DMTA‑COF作为涂层、纯硒为活性物质首次将ETTA‑DMTA‑COF改性隔膜用在纯硒电极基锂硒电池，在0.5C的电流密度下，电池的比容量为590mAh/g，是理论比容量的87％；当电流密度增加到20C时，电池的比容量为51mAh/g，显著提高锂硒电池的电化学性能。

Description

一种纯硒正极锂硒电池的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种纯硒正极锂硒电池的制备方法。
背景技术
对于锂硫电池，活性物质单质硫具有高达1675mAh/g的理论比容量，但是，硫单质所固有的电子绝缘性使其表现为电化学惰性，被视为“不良”电极材料；在充放电过程中也会发生体积膨胀引起电极材料的结构变形和坍塌。研究者采用了很多方法来提高电池的电化学性能，比如用导电的基底材料来负载硫、硫电极的表面保护或者对电池的隔膜进行改性。这些方法解决了部分问题，电池的电化学性能也得到了显著的提高。然而硫固有的缺陷依然使得商业化应用比较困难[1、2]。
硒和硫同属于氧族元素，具有相似的化学性质。硒与金属锂或钠可以形成“Redox”电对。由于硒的原子质量比较大，使得锂硒电池的理论比容量仅有675mAh/g，和锂硫电池的1675mAh/g相比很低，硒的密度为4.81g/m3，硫的密度为2.07g/m3，锂硒和锂硫电池对应的体积能量密度分别为3253mAh/m3和3467mAh/m3。由此可知，锂硒电池在移动通讯、笔记本电脑、电力汽车等高体积密度需求旺盛的领域具有很大的前景。此外，硒是一个半导体材料，它的导电性能力为1x10-5S/m2，比硫高25个数量级。因而硒作为电池的正极材料，拥有更高的活性物质利用率、更好的电化学活性和更快的电化学反应速率，在高倍率放电下更具有优势。综上所述，硒是下一代高体积能量密度能源体系的一个替代材料[3-13]。
但是，锂硒电池同样面临多硒化物的溶解穿梭问题，且硒在自然界中有两种稳定形式即Se12和Se8环，故而在充放电过程中产生多硒化物更加复杂。研究者把锂硫电池中的宿主材料用来负载硒以缓解多硒化物的穿梭，电池的性能提高，但宿主材料的引入会大大降低电池的能量密度，此外电极中硒含量一般都不是很高，因此制备高硒含量的高性能电池十分必要。
参考文献：
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发明内容
为克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种纯硒正极锂硒电池的制备方法。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体；
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜；
S3、制备纯硒电极；
S4、组装锂硒电池；
其中，步骤S1中，所述ETTA-DMTA-COF前驱体的合成方法为：将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g 2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL 6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于80-120℃的烘箱中反应72h得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h；
步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜中所述ETTA-DMTA-COF前驱体与导电炭黑的质量比为2:1。
进一步地，步骤S1中，所述ETTA-DMTA-COF前驱体的比表面积为200-400m2/g，孔道尺寸为0.50-0.56nm。
进一步地，步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的制备方法为：将0.24g步骤S1中所述ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆充分混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h后切割，得ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片。
进一步地，步骤S2中，所述混合浆置于高速分散机中分散6-10min。
进一步地，步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片为直径为16-19mm的圆片。
进一步地，步骤S3中，所述纯硒电极的制备方法为：将质量比为8：1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2mL异丙醇和0.1mL的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散6-10min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得纯硒电极极片。
进一步地，步骤S3中，所述纯硒电极极片为直径为12mm的圆片。
进一步地，步骤S4中，所述锂硒电池的组装方法为：所述锂硒电池的组装方法为：在氩气氛围的手套箱中将所述纯硒电极极片作为工作电极，制备的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min。
进一步地，步骤S4中，所述电解液的配置方法为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物。
本发明的第二方面，一种纯硒正极锂硒电池，由上述纯硒正极锂硒电池的制备方法制得。
需要说明的是，在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件可以任意组合即得本发明各较佳实施例。另外，本发明所用的原料和试剂除有特殊说明外均市售可得，如水性粘结剂的牌号为LA132、导电炭黑的牌号为super-P；采用的技术手段中除有说明外，离心、冷冻干燥和透析等工序均为本领域常规技术手段。
与现有技术相比，本发明的积极进步效果在于：
1、本发明首次将ETTA-DMTA-COF改性隔膜用在纯硒电极基锂硒电池，ETTA-DMTA-COF可以有效抑制多硒化物的穿梭，使得氧化还原反应仅发生在电池的正极区域，显著提高锂硒电池的电化学性能。
2、本发明以ETTA-DMTA-COF作为涂层、纯硒为活性物质制备的锂硒纽扣电池在0.5C的电流密度下，电池的比容量为590mAh/g，是理论比容量的87％；当电流密度增加到20C时，电池的比容量为51mAh/g。
3、共价有机框架COFs是一类以共价键相连的晶态多孔聚合物，它是由质量比较轻的元素组成的，具有永久的纳米孔道，在锂硫/锂硒电池方面具有一些显著的优势，COFs的多孔结构可以用来载硫/硒以抑制多硫/多硒化物的溶解，半导体材料COFs可以提高电池的导电性能，还可以调控COFs的孔道大小和形状以适应锂硒电池的需要，本发明将COFs用于锂硒电池中制备工艺灵活，适用性强。
附图说明
图1为本发明中ETTA-DMTA-COF前驱体的合成示意图；
图2为本发明中ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的制备示意图；
图3为本发明中ETTA-DMTA-COF的氮气吸附脱附图(a)和孔径分布图(b)；
图4为本发明中锂硒电池的倍率性能；
图5为本发明中1C、3C、6C的电流密度下锂硒电池的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图给出本发明较佳实施例，以详细说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1制备纯硒正极锂硒电池
一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体
将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于80℃的烘箱中反应72h得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥10h；得比表面积为300m2/g、孔道尺寸为0.56nm的ETTA-DMTA-COF前驱体，如附图1所示。
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜
将0.24g步骤S1中ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散6min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥10h后切割，得直径为19mm的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片，如附图2所示。
S3、制备纯硒电极
将质量比为8：1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2mL异丙醇和0.1mL的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散6-10min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得直径为12mm的纯硒电极极片。
S4、组装锂硒电池
在氩气氛围的手套箱中，将纯硒电极极片作为工作电极，制备的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min后即得；其中，电解液为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物配置而成。
实施例2制备纯硒正极锂硒电池
一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体
将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g 2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL 6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于100℃的烘箱中反应72h，得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥12h；得比表面积为200m2/g、孔道尺寸为0.50nm的ETTA-DMTA-COF前驱体。
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜
将0.24g步骤S1中ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散8min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥12h后切割，得直径为16mm的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片。
S3、制备纯硒电极
将质量比为8:1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2mL异丙醇和0.1mL的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散8min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得直径为12mm的纯硒电极极片。
S4、组装锂硒电池
在氩气氛围的手套箱中将纯硒电极极片作为工作电极，制备的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min后即得；其中，电解液为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物配置而成。
实施例3制备纯硒正极锂硒电池
一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，具体地，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体
将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于120℃的烘箱中反应72h，得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥16h；得比表面积为400m2/g、孔道尺寸为0.55nm的ETTA-DMTA-COF前驱体。
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜
将0.24g步骤S1中ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆置于高速分散机中分散10min，混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥16h后切割，得直径为19mm的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片。
S3、制备纯硒电极
将质量比为8:1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2mL异丙醇和0.1mL的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散10min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得直径为12mm的纯硒电极极片。
S4、组装锂硒电池
在氩气氛围的手套箱中将纯硒电极极片作为工作电极，制备的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min后即得；其中，电解液为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物配置而成。
参见附图3，由实施例1制备的ETTA-DMTA-COF氮气吸附脱附图(a)和孔径分布图(b)可以看出，ETTA-DMTA-COF是由亚氨键相连的一个二维框架，DMTA和ETTA通过希夫碱反应得到，比表面积为300m2/g，孔道尺寸为0.56nm，将ETTA-DMTA-COF用在陶瓷隔膜涂层上所组装的电池电化学性质得到很大提高。
参见附图4，复合隔膜锂硒电池的倍率性能，当电流密度从0.5C依次增加到1C、3C、6C、10C和20C的时候，电池容量从488mAh/g减低到469mAh/g、414mAh/g、348mAh/g、172mAh/g和51mAh/g；当电流密度调回0.5C的时候，容量恢复到457mAh/g，表明该电池具有较好的倍率性能。
参见附图5，在1C、3C、6C电流密度下电池的初始比容量分别为405mAh/g，389mAh/g和152mAh/g；在6C的电流密度、硒的含量为80％且无任何保护措施条件下，电池循环700圈后，依然保持有126mAh/g的容量，对应于每圈的容量损失仅为0.023％，且电池的库伦效率均在96％以上。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、合成ETTA-DMTA-COF前驱体；
S2、制备ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜；
S3、制备纯硒电极；
S4、组装锂硒电池；
其中，步骤S1中，所述ETTA-DMTA-COF前驱体的合成方法为：将0.5g四[4-(4'-氨基)苯基]乙烯和0.5g 2,5-二甲氧基对苯二醛单体加入到玻璃瓶中，再加入50mL体积比为1:1的1,4二氧六环和均三甲苯的混合溶液，并搅拌至充分溶解后加入5mL 6mol/L的醋酸溶液；然后将上述混合物置于80-120℃的烘箱中反应72h得红色固体，并依次用二氧六环、四氢呋喃和丙酮清洗后置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h；
步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜中所述ETTA-DMTA-COF前驱体与导电炭黑的质量比为2:1。
2.一种如权利要求1所述纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述ETTA-DMTA-COF前驱体的比表面积为200-400m2/g，孔道尺寸为0.50-0.56nm。
3.一种如权利要求1所述纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜的制备方法为：将0.24g步骤S1中所述ETTA-DMTA-COF前驱体和0.12g导电炭黑研磨均匀后移至试管中，再加入0.8g的水性粘结剂和2mL体积浓度为25％的正丙醇水溶液，得混合浆；将上述混合浆充分混匀后以刮涂方式涂布于陶瓷隔膜上，置于80℃的真空干燥箱中干燥10-16h后切割，得ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片。
4.一种如权利要求1或3所述纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述混合浆置于高速分散机中分散6-10min。
5.一种如权利要求3所述纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜片为直径为16-19mm的圆片。
6.一种如权利要求1所述纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述纯硒电极的制备方法为：将质量比为8:1:1的硒粉、导电炭黑和水性粘结剂在试管中混合均匀后，加入2mL异丙醇和0.1mL的二硫化碳；再将上述混合物在高速分散机上分散6-10min形成乳液，将其涂布在铝箔上并置于60℃的真空干燥箱中干燥10h后，切割，得纯硒电极极片。
7.一种如权利要求6所述纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述纯硒电极极片为直径为12mm的圆片。
8.一种如权利要求1所述纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述锂硒电池的组装方法为：在氩气氛围的手套箱中将所述纯硒电极极片作为工作电极，制备的ETTA-DMTA-COF/陶瓷复合隔膜置于电池中间，厚度为1.5mm的金属锂片为对电极和参比电极，加入电解液组装成纽扣电池，封装，并静置300min后，即得。
9.一种如权利要求8所述纯硒正极锂硒电池的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述电解液的配置方法为：将二(三氟甲基磺酸)亚胺锂和硝酸锂按摩尔比为10:1溶入体积比为1:1的1,3-二氧戊环(DOL)和乙二醇二甲醚(DME)的混合物。
10.一种纯硒正极锂硒电池，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述纯硒正极锂硒电池的制备方法制得。
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