CN106099062A - 双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2是以硅纳米颗粒为核，碳和二氧化钛为壳的具有多孔结构的双包覆复合材料，其中Si、C以及TiO2 含量控制为：硅与碳的质量比为1.9:1‑2.1:1，碳与二氧化硅的质量比为1.6:1‑4.5:1。本发明具有成本低，循环稳定性好，可大规模生产的优点。

Description

双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种碳与二氧化钛双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法。
背景技术
由于锂离子电池具备能量密度高、循环性能好、环境友好及成本低廉等优异特性已被广泛用于电子设备中。目前，商业化锂离子电池负极材料主要为石墨碳，其理论比容量仅为372mAh/g，已经无法满足人们对高能量便携式移动电源的需求。硅作为负极材料时，理论比容量高达4200mAh/g，放电电位约0.4V vs.Li/Li+，在众多石墨碳替代负极材料中具有独特的优势和潜力。但是，硅作为负极材料在放电过程中与Li+反应生成Li4.4Si合金，产生约300％的体积膨胀，严重影响其作为负极材料的循环使用寿命。此外，硅负极还存在电导率低、倍率性能欠佳、库仑效率低等问题。
为了进一步提高硅负极材料的电化学性能，目前常用的方法是制备硅碳复合材料形成包覆体系。但该方法制得的碳壳机械强度较低，影响了复合材料的电化学稳定性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种成本低，循环稳定性好，可大规模生产的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2及其制备方法。
本发明是经过简单物理混合以及高温碳化得到硅碳核壳结构，通过溶剂热法向硅碳复合材料中引入具有优异机械性能的第三相二氧化钛层来避免充放电过程中体积效应产生的内应力对材料结构的破坏。这种双包覆核壳硅基负极材料具有较大比表面积，导电性良好，中间碳层可以缓冲硅材料的体积变化并提高材料的倍率性能，第三相二氧化钛层的再次保护，避免了材料结构的破坏，从而提高材料的循环稳定性。
本发明的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2是以硅纳米颗粒为核，碳和二氧化钛为壳的具有多孔结构的双包覆复合材料，该材料中Si、C以及TiO2含量的控制为：硅与碳的质量比为1.9:1-2.1:1，碳与二氧化硅的质量比为1.6:1-4.5:1。
本发明的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温下，向溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，充分搅拌至PVP完全溶解，形成质量分数为0.9-1.87％的溶液；
(2)将硅纳米颗粒分散于乙醇中，超声0.5-1.5h，形成质量分数为3.8-15.0‰的均匀的悬浮液。
(3)将上述溶液与悬浮液以体积比为2:1-8:1的比例混合，室温搅拌12-36h，在40-65℃下去除溶剂，以3-5℃/min的升温速率在惰性气氛中高温处理，获得具有硅碳核壳结构的复合材料。
(4)将步骤(3)所得碳核壳材料加入无水乙醇中，超声0.5-2h，形成质量分数为73.1-79.2％的悬浮液，之后加入浓氨水以及二氧化钛源，在45-180℃之间，反应2-24h，离心洗涤，干燥，所得固体在惰性气体氛围中，以3-5℃/min的升温速率高温处理，得到双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
优选地，所述步骤(1)中的碳源聚乙烯吡咯烷酮为K90，K60，K30，K23，K17中的一种。
本发明采用两性表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为碳源，其溶于水，微溶于乙醇，可以在硅纳米颗粒表面形成胶束，更好地实现对硅颗粒均匀包覆。本发明还可以采用其他类型的聚合物如蔗糖、树脂等为碳源，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。更为优选地，采用聚乙烯吡咯烷酮为碳源。
优选地，所述步骤(1)溶剂为乙醇或水。
优选地，所述步骤(2)中使用的硅纳米颗粒的直径为30-90nm。
优选地，所述步骤(3)中惰性气氛为氩气或氮气，高温处理温度为600-800℃，高温处理时间为1-3h。
本发明通过调节聚乙烯吡咯烷酮与硅纳米颗粒的质量比调节碳壳的厚度，制得的双包覆材料循环性能优异。更为优选地，所述步骤(3)去除溶剂温度为45℃，高温处理时间为2h。
优选地，所述步骤(4)中浓氨水的加入量为溶液体积的1.25-4.0‰。
优选地，所述步骤(4)中二氧化钛源为钛酸正丁酯、异丙醇钛等物质中的一种，其加入量为溶液体积的2.5-8.0‰。
优选地，所述步骤(4)中洗涤为分别用去离子水、无水乙醇洗涤，直至pH＝7；惰性气体为氩气或氮气，高温处理温度为450-600℃，高温处理时间为1-3h。
本发明中通过调节第三相源的加入量调节最外层的厚度以便达到最优选的电化学性能。
采用本发明制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2组装电池：将制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素及少量水充分混合研磨形成均匀的糊状物，涂覆在铜箔集流体上作为工作电极，金属锂片为对电极制成扣式电池。
与现有的锂离子电池负极材料及其制备方法相比，本发明具备以下优点：
(1)本发明对硅纳米颗粒实现双层包覆，中间碳层对硅的体积变化起到缓冲作用，当碳壳不足以缓冲硅在充放电过程中产生的体积变化时，第三相二氧化钛层再次保障材料结构的完整性。另外，双层包覆很好地减少了硅纳米颗粒与电解液的直接接触，并且有助于硅颗粒的分散。
(2)本发明制备的双层包覆硅负极材料Si@C@TiO2为多孔结构，缩短了锂离子及电子的传输距离，显著提高了电池的电化学性能。
(3)本发明制备的双包覆硅基负极材料Si@C@TiO2作为负极材料时，锂离子电池具备优异的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1中制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的X射线衍射图；
图2为实施例1中制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的在50mA/g以及200mA/g的电流密度下的首次充放电曲线图；
图3为实施例1中制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的倍率性能图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实例对本发明作进一步的说明；而本发明的权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
1、制备硅碳核壳结构：常温下，取3.0g聚乙烯吡咯烷酮(K90)加到200mL无水乙醇中，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。称取0.3g硅纳米颗粒(30nm)加到50mL无水乙醇中，超声1.5h。将硅纳米颗粒分散液全部缓慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌直至硅纳米颗粒再次均匀分散。加热至45℃，搅拌挥发溶剂，80℃真空烘箱干燥。将得到的固体在氩气氛围下，650℃高温碳化2h(升温速率为3℃/min)。
2、制备双包覆核壳硅基复合材料Si@C@TiO2：称取150mg步骤1制备的硅碳核壳材料加入到60mL无水乙醇中，超声0.5h。加入0.18mL的浓氨水(25wt％)以及0.36mL异丙醇钛，45℃反应24h。离心，并分别用无水乙醇、去离子水洗涤直至pH＝7。将所得的固体在真空烘箱中80℃干燥，氩气氛围下以3℃/min的升温速率500℃高温处理2h，制得双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
图1为双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的XRD图，25.3°为锐钛矿TiO2的特征峰，28.35°，47.31°，56.25°，69.41°，76.56°属于晶体硅的特征峰，24.2°为无定形碳的特征峰。
实施例1制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的电化学性能测试：
将实施例1制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂覆到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
从图2可以看出该材料在0.005-3.0V，50mA/g电流密度下首次放电比容量达到1579.2mAh/g。图3可以看出该材料具备小的阻抗。该材料在200mA/g电流密度下循环50次后容量保持率达82.1％。
实施例2
1、制备硅碳核壳结构：常温下，取2.5g聚乙烯吡咯烷酮(K60)加到200mL无水乙醇中，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。称取0.3g硅纳米颗粒(50nm)加到100mL无水乙醇中，超声1h。将硅纳米颗粒分散液全部缓慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌直至硅纳米颗粒再次均匀分散。加热至40℃，搅拌挥发溶剂，80℃真空烘箱干燥。将得到的固体在氩气氛围下，800℃高温碳化1h(升温速率为5℃/min)。
2、制备双包覆核壳硅基复合材料Si@C@TiO2：称取150mg步骤1制备的硅碳核壳材料加到60mL无水乙醇中，超声0.5h。加入0.075mL的浓氨水(25wt％)以及0.15mL异丙醇钛，将溶液置于80mL聚四氟乙烯内衬中，180℃反应6h。离心，并分别用无水乙醇、去离子水洗涤直至pH＝7。将离心所得的固体在真空烘箱中80℃干燥，氩气氛围下以3℃/min的升温速率450℃高温处理2h， 制得双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
实施例2制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的电化学性能测试：
将实施例2制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料在0.005-3.0V，50mA/g电流密度下首次放电比容量达到1660.2mAh/g，200mA/g电流密度下循环50次后，放电比容量仍有1098.0mAh/g。
实施例3
1、制备硅碳核壳结构：常温下，取2.0g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加到200mL无水乙醇中，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。称取0.3g硅纳米颗粒(30nm)加到25mL无水乙醇中，超声0.5h。将硅纳米颗粒分散液全部缓慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，继续搅拌直至硅纳米颗粒再次均匀分散。加热至65℃，搅拌挥发溶剂，80℃真空烘箱干燥。将得到的固体在氩气氛围下，600℃高温碳化3h(升温速率为3℃/min)。
2、制备双包覆核壳硅基复合材料Si@C@TiO2：称取150mg步骤1制备的硅碳核壳材料加入到70mL无水乙醇中，超声1h。加入0.18mL的浓氨水(25wt％)以及0.36mL异丙醇钛，将溶液置于80mL聚四氟乙烯内衬中，180℃反应2h。离心，并分别用无水乙醇、去离子水洗涤直至pH＝7。将离心所得的固体在真空烘箱中80℃干燥，氩气氛围下以3℃/min的升温速率600℃高温处理2h，制得双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
实施例3制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的电化学性能测试：
将实施例3制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料在0.005-3.0V，50mA/g电流密度下首次放电比容量达到1629.2mAh/g，200mA/g电流密度下循环60次后，放电比容量仍有942.9mAh/g。
实施例4
1、制备硅碳核壳结构：常温下，取1.8g聚乙烯吡咯烷酮(K23)加到200mL无水乙醇中，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。称取0.3g硅纳米颗粒(90nm)加到50mL无水乙醇中，超声1.5h。将硅纳米颗粒分散液全部缓慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌直至硅纳米颗粒再次均匀分散。加热至45℃，搅拌挥发溶剂，80℃真空烘箱。将得到的固体在氩气氛围下，700℃高温碳化2h(升温速率为3℃/min)。
2、制备双包覆核壳硅基复合材料Si@C@TiO2：称取150mg步骤1制备的硅碳核壳材料加入到50mL无水乙醇中，超声2h。加入0.2mL的浓氨水(25wt％)以及0.4mL的钛酸正丁酯，将溶液置于80mL聚四氟乙烯内衬中，160℃反应6h。离心，并分别用无水乙醇、去离子水洗涤直至pH＝7。将离心所得的固体在真空烘箱中80℃干燥，氩气氛围下以3℃/min的升温速率600℃高温处理3h，制得双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
实施例4制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的电化学性能测试：
将实施例4制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料在0.005-3.0V，50mA/g电流密度下首次放电比容量达到1322.4mAh/g，200mA/g电流密度下循环60次后，放电比容量仍有893.2mAh/g。
实施例5
1、制备硅碳核壳结构：常温下，取1.5g聚乙烯吡咯烷酮(K17)加到200mL无水乙醇中，搅拌直至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解。称取0.3g硅纳米颗粒(30nm)加到50mL无水乙醇中，超声1.5h。将硅纳米颗粒分散液全部缓慢倒入上述聚乙烯吡咯烷酮溶液中，搅拌直至硅纳米颗粒再次均匀分散。加热至45℃，搅拌挥发溶剂，80℃真空烘箱干燥。将得到的固体在氩气氛围下，600℃高温碳化2h(升温速率为4℃/min)。
2、制备双包覆核壳硅基负极材料Si@C@TiO2：称取150mg步骤1制备的硅碳核壳材料加入到60mL无水乙醇中，超声0.5h。加入0.075mL的浓氨水(25 wt％)以及0.15mL异丙醇钛，将溶液置于80mL聚四氟乙烯内衬中，180℃反应6h。离心，并分别用无水乙醇、去离子水洗涤直至pH＝7。将离心所得的固体在真空烘箱中80℃干燥，氩气氛围下以3℃/min的升温速率500℃高温处理2h，制得双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
实施例5制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的电化学性能测试：
将实施例5制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料在0.005-3.0V，50mA/g电流密度下首次放电比容量达到1549.1mAh/g，200mA/g电流密度下循环50次后，放电比容量仍有795.4mAh/g。
实施例6
1、制备硅碳核壳结构：常温下，取150mg蔗糖加到200mL去离子水中，搅拌直至蔗糖完全溶解。称取0.3g硅纳米颗粒(30nm)加到50mL无水乙醇中，超声1.5h。将硅纳米颗粒分散液全部缓慢倒入上述蔗糖溶液中，搅拌直至硅纳米颗粒再次均匀分散。加热至45℃，搅拌挥发溶剂，80℃真空烘箱干燥。将得到的固体在氩气氛围下，650℃高温碳化2h(升温速率为3℃/min)。
2、制备双包覆核壳硅基复合材料Si@C@TiO2：称取150mg步骤1制备的硅碳核壳材料加入到60mL无水乙醇中，超声0.5h。加入0.09mL的浓氨水(25wt％)以及0.18mL异丙醇钛，将溶液置于80mL聚四氟乙烯内衬中，180℃反应6h。离心，并分别用无水乙醇、去离子水洗涤直至pH＝7。将离心所得的固体在真空烘箱中80℃干燥，氩气氛围下以3℃/min的升温速率500℃高温处理2h，制得双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
实施例6制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的电化学性能测试：
将实施例6制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料在0.005-3.0V，50mA/g电流密度下首次放电比容量达到1353.2mAh/g，200mA/g电流密度下循环60次后容量保持率达763.3mAh/g。
实施例7
1、制备硅碳核壳结构：常温下，取120mg酚醛树脂加到200mL无水乙醇中，搅拌直至酚醛树脂完全溶解。称取0.3g硅纳米颗粒加到50mL无水乙醇中，超声1.5h。将硅纳米颗粒分散液全部缓慢倒入上述蔗糖溶液中，搅拌直至硅纳米颗粒再次均匀分散。加热至45℃，搅拌挥发溶剂，80℃真空烘箱干燥。将得到的固体在氩气氛围下，650℃高温碳化2h(升温速率为3℃/min)。
2、制备双包覆核壳硅基复合材料Si@C@TiO2：称取150mg步骤1制备的硅碳核壳材料加入到60mL无水乙醇中，超声0.5h。加入0.075mL的浓氨水(25wt％)以及0.15mL钛酸正丁酯，将溶液置于80mL聚四氟乙烯内衬中，180℃反应6h。离心，并分别用无水乙醇、去离子水洗涤直至pH＝7。将离心所得的固体在真空烘箱中80℃干燥，氩气氛围下以4℃/min的升温速率500℃高温处理1h，制得双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
实施例7制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2的电化学性能测试：
将实施例7制备的双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2与导电剂乙炔黑、粘结剂羧甲基纤维素以质量比为8:1:1的比例混合，加入适量去离子水研磨成浆体，涂到铜箔上，在真空烘箱中于80℃烘干。所得电极为负极，金属锂片为正极，电解液为1M LiPF6/(EC+DMC)(体积比为1:1)混合体系，隔膜为聚丙烯膜(Celgard 2400)，在充满氩气的手套箱内组装成2016型扣式电池。
该材料在0.005-3.0V，50mA/g电流密度下首次放电比容量达到1657.5mAh/g，200mA/g电流密度下循环60次后容量保持率达1003.2mAh/g。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以以其他方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2，其特征在于双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2是以硅纳米颗粒为核，碳和二氧化钛为壳的具有多孔结构的双包覆复合材料，其中Si、C以及TiO2 含量控制为：硅与碳的质量比为1.9:1-2.1:1，碳与二氧化硅的质量比为1.6:1-4.5:1。
2.如权利要求1所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1) 在室温下，向溶剂中加入聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，形成质量分数为0.9-1.87%的溶液；
(2) 将硅纳米颗粒分散于乙醇中，超声0.5-1.5h，形成质量分数为3.8-15.0‰的均匀的悬浮液；
(3) 将上述溶液与悬浮液以体积比为2:1-8:1的比例混合，室温搅拌12-36 h，在40-65℃下去除溶剂，以3-5℃/min的升温速率在惰性气氛中高温处理，获得具有硅碳核壳结构的复合材料；
(4) 将步骤(3)所得碳核壳材料加入无水乙醇中，超声0.5-2h，形成质量分数为73.1-79.2%的悬浮液，之后加入浓氨水以及二氧化钛源，在45-180℃之间，反应2-24h，离心洗涤，干燥，所得固体在惰性气氛中，以3-5℃/min的升温速率高温处理，得到双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2。
3.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮为K90，K60，K30，K23，K17中的一种。
4.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于所述步骤(1)溶剂为乙醇或水。
5.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于所述步骤(2)中使用的硅纳米颗粒的直径为30-90nm。
6.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于所述步骤(3)中惰性气氛为氩气或氮气。
7.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于所述步骤(3)中高温处理温度为600-800℃，高温处理时间为1-3h。
8.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于步骤(3)去除溶剂温度为45℃。
9.如权利要求7所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于高温处理时间为2h。
10.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于所述步骤(4)中浓氨水的加入量为溶液体积的1.25-4.0‰。
11.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于所述步骤(4)中二氧化钛源为钛酸正丁酯、异丙醇钛物质中的一种，其加入量为溶液体积的2.5-8.0‰。
12.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于所述步骤(4)中洗涤为分别用去离子水、无水乙醇洗涤，直至pH=7。
13.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于步骤(4)惰性气氛为氩气或氮气。
14.如权利要求2所述的一种双包覆硅基复合材料Si@C@TiO2制备方法，其特征在于步骤(4)高温处理温度为450-600℃，高温处理时间为1-3h。
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