CN111149241B - 硅基储锂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供一种新的硅基储锂材料及其制作方法，所述硅基储锂材料包括：内核，所述内核包括：第一组分，所述第一组分包括化合价在价的Si，其中 为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，C_Si(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数；第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R为具有电子接受能力的元素，其中 C_R为掺杂元素R的摩尔数，为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；第一壳层，所述第一壳层包覆所述内核，所述第一壳层为拉曼光谱Id/Ig＜0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料；第二壳层，所述第二壳层材料为介电常数在10至40之间的金属氧化物，所述第二壳层包覆所述第一壳层。

Description

硅基储锂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种硅基储锂材料及其制备方法。

背景技术

近年来，人们对锂离子电池能量性能提出更高的要求，从而需要更高容量，高首效、高安全性的负极材料。目前硅氧负极已经开始应用于动力电池，且呈快速增长趋势。现有采用氧化硅制备锂电池负极材料的技术，多为通过含有硅粒子Si和氧化硅SiO₂的原材料在高温真空条件下获得，所述方法获得的硅基储锂材料首次库伦效率差，循环特性也较差，而且，所述方法难以形成包括掺杂均匀的掺杂元素(例如硫、磷等)的硅基储锂材料。

因此，需要提供一种新的硅基储锂材料及其制作方法。

发明内容

本申请提供一种新的硅基储锂材料及其制作方法，可以获得满足市场需求的高容量、高首效、高安全性硅基储锂材料。

本申请的一方面提供一种硅基储锂材料，包括：内核，所述内核包括：第一组分，所述第一组分包括化合价在价的Si，其中/> 为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，C_Si(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数，以及第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R为具有电子接受能力的元素，其中C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；第一壳层，所述第一壳层包覆所述内核，所述第一壳层为拉曼光谱Id/Ig＜0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料；以及第二壳层，所述第二壳层材料为介电常数在10至40之间的金属氧化物，所述第二壳层包覆所述第一壳层。

在本申请的实施例中，所述第一壳层表面呈梳齿状。

在本申请的实施例中，所述第一壳层为石墨化碳包覆层。

在本申请的实施例中，所述石墨化碳包覆层中掺杂有氮原子。

在本申请的实施例中，所述第二壳层材料为第二主族元素的氧化物或者稀土族元素的氧化物或者Ti，Zr元素与氧形成的化合物中的一种或者多种的共生相。

在本申请的实施例中，所述第二壳层材料为MgO，CaO，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，CeO₂，Eu₂O₃，Y₂O₃的任意一种或者多种。

在本申请的实施例中，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种。

在本申请的实施例中，I，II，III主族元素包括Li，Na，Mg，Ca或者Al。

在本申请的实施例中，所述化合价在0～4价的Si和所述掺杂元素R均匀分布。

在本申请的实施例中，第一壳层厚度为第二外壳层厚度为/>

本申请还提供一种硅基储锂材料的制备方法，包括：制备硅基储锂材料的内核，所述内核包括：第一组分，所述第一组分包括化合价在价的Si，其中 为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，C_Si(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数，以及第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R为具有电子接受能力的元素，其中/> C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；在所述内核表面包覆第一壳层，所述第一壳层为拉曼光谱Id/Ig＜0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料；以及在所述第一壳层表面包覆第二壳层，所述第二壳层为介电常数在10至40之间的金属氧化物。

在本申请的实施例中，制备硅基储锂材料的内核的方法包括：提供第一混合物，所述第一混合物至少包括硅的单质态以及硅的+4价氧化态，所述第一混合物中包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，且其中C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；将所述第一混合物在非氧化性气体保护下，加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温，获得薄片状的冷却产物；对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成硅基储锂材料的内核。

在本申请的实施例中，所述加热至熔融态的温度为1500℃～3000℃。

在本申请的实施例中，将所述熔融态的第一混合物以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温的方法包括：将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物。

在本申请的实施例中，在所述内核表面包覆第一壳层的方法包括：在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上；以及调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度V_G以及分解产物摩尔流速与所述内核材料的质量比Mc/M，使内核材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述内核材料表面形成第一壳层，其中，10≤V_G≤100，0.001≤Mc/M＜0.1，V_G单位为m/min，M_c单位为mol/min，以碳原子计，M为内核材料的质量，单位kg。

在本申请的实施例中，所述第一壳层为石墨化碳包覆层。

在本申请的实施例中，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯，所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。

在本申请的实施例中，发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH₃、三聚氰胺、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。

在本申请的实施例中，在所述第一壳层表面包覆第二壳层的方法包括：选择可分解为所述第二壳层材料的前驱体化合物或者所述前驱体化合物的组合，与所述包覆有第一壳层的内核材料混合，通过热分解反应，使所述前驱体化合物分别并在所述第一壳层表面包覆第二壳层。

在本申请的实施例中，所述前驱体化合物为金属元素Mg，Ca，Al，Ti，Zr，Ce，Eu，Y中任意一种或者多种的有机盐。

在本申请的实施例中，所述前驱体化合物为钛酸四丁酯，异丙醇铝，异丙醇镁或者苯基溴化镁。

本申请实施例所述硅基储锂材料通过第一壳层和第二壳层的设计，整体改善了所述硅基储锂材料的循环性能、稳定性及安全特性，兼顾了高容量、高首效、高安全锂离子电池的要求，满足了市场需求。

本申请中另外的特征将部分地在下面的描述中阐述。通过该阐述，使以下附图和实施例叙述的内容对本领域普通技术人员来说变得显而易见。本申请中的发明点可以通过实践或使用下面讨论的详细示例中阐述的方法、手段及其组合来得到充分阐释。

附图说明

以下附图详细描述了本申请中披露的示例性实施例。其中相同的附图标记在附图的若干视图中表示类似的结构。本领域的一般技术人员将理解这些实施例是非限制性的、示例性的实施例，附图仅用于说明和描述的目的，并不旨在限制本公开的范围，其他方式的实施例也可能同样的完成本申请中的发明意图。应当理解，附图未按比例绘制。其中：

图1是本申请实施例所述硅基储锂材料的原子结构示意图。

具体实施方式

以下描述提供了本申请的特定应用场景和要求，目的是使本领域技术人员能够制造和使用本申请中的内容。对于本领域技术人员来说，对所公开的实施例的各种局部修改是显而易见的，并且在不脱离本公开的精神和范围的情况下，可以将这里定义的一般原理应用于其他实施例和应用。因此，本公开不限于所示的实施例，而是与权利要求一致的最宽范围。

下面结合实施例和附图对本发明技术方案进行详细说明。

本申请实施例提供一种硅基储锂材料，所述材料包括：

内核10，所述内核10包括：第一组分，所述第一组分包括化合价在价的Si，其中/> 为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，C_Si(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数，以及第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R为具有电子接受能力的元素，其中/> C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；

第一壳层20，所述第一壳层20包覆所述内核，所述第一壳层20为拉曼光谱Id/Ig＜0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料；以及

第二壳层30，所述第二壳层30材料为介电常数在10至40之间的金属氧化物，所述第二壳层30包覆所述第一壳层20。

在本申请的一些实施例中，所述化合价在价的Si，包括单质态存在的Si粒子，硅氧化物SiOx(0＜x≤2)以及硅酸盐例如通式为MySiO₃的化合物，其中1≤y≤2；M为I，II，III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca或者Al等。其中/>所述的/>指化合价在1～4之间的硅的摩尔数，C_Si(0)指以单质形式存在，化合价为0的硅原子的摩尔数，指化合价在1～4之间的硅与单质硅之间的摩尔比(原子个数比)。所述 的值可以通过调整所述硅基储锂材料中包含的硅粒子，硅氧化硅以及硅酸盐之间的含量来实现。

在本申请的一些实施例中，标记所述的掺杂元素为R，则所述掺杂元素R可以是其具备接受电子能力的元素，至少包括I，II，III主族元素中的一种，所述I，II，III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca，Al等。所述I，II，III主族元素可与其他具备接受电子能力的元素结合，最终形成电中性的材料。所述其他具备接受电子能力的元素包括N，P，O，C，S，Se等。所述的掺杂元素R在所述的硅基储锂材料中可以以原子态或者离子态存在，所述的掺杂元素的原子之间可以互相结合形成离子态，例如单质Mg或者单质Al，又例如I，II，III主族元素与所述N，P，O，C，S，Se中的一种或者多种结合，形成金属氧化物或者金属盐等，例如：MgO，Na₂O，CaO，Na₃PO₄₄，MgSO₃等。所述掺杂元素还可以与化合价在价的Si结合，形成硅氧化物，硅酸盐等，例如MgSiO₃，CaSiO₃，Li₂SiO₃或者Na₂SiO₃等。其中C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>指化合价在0～4之间的硅的摩尔数，/>通过调控掺杂元素R的掺入量，可以改变所述硅基储锂材料嵌入活性锂之后在高温存储条件下的特性并获得最佳结果，同时改善了含有所述硅基储锂材料的电池的整体循环性能和首次库伦效率。在一些实施例中，所述/>例如为0.2，0.5，0.8，1或者1.2等。

在本申请的一些实施例中，所述化合价在价的Si和所述掺杂元素R均匀分布。非必须的，为了获得更高的首次库伦效率，可以预先在惰性气体保护下进行升温处理，所述内核中存在化合价为0的单质硅晶粒时，所述单质硅晶粒和周边化合物的晶粒处于均质体系，当采用粉末X射线衍射法，利用Scherrer计算分析时，所有晶粒尺寸≤300nm。

利用差热扫描量热法(DSC)进行分析，所述内核材料在800-1000度之间有个晶化转变峰，其对应的晶化转变活化能为100-250KJ/mol。XPS测试Si的2P结果包含在98eV(Si(0)峰)和102.5eV(Si(4+)峰)之间的峰。

在本申请的实施例中，所述硅基储锂材料的内核表面还包覆第一壳层，所述第一壳层为拉曼光谱Id/Ig＜0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料，例如石墨化碳包覆层。

参考附图1所示，所述第一壳层20表面呈梳齿状，所述的梳齿状结构可以提升所述硅基储锂材料制成电池后的循环性能，并使其具有更好的倍率性能。

在本申请的一些实施例中，所述石墨化碳包覆层的包覆厚度为1nm～40nm，例如，所述的石墨化碳包覆层的包覆厚度为5nm，10nm，15nm，20nm，25nm，30nm等。

所述石墨化碳包覆层可以进一步改善所述材料的导电特性。本申请实施例所述的″包覆″可以是部分包覆，也可以是完全包覆，依据所述硅基储锂材料的制作工艺不同，所述的″包覆″的包覆程度也有所不同。在本申请的实施例中，所述石墨化碳包覆层的厚度达到5nm左右，就可以认为其形成全包覆结构。

由于石墨化碳包覆层为高石墨化度的晶型碳结构，对硅基储锂材料的嵌锂膨胀起到一定的束缚作用，可以防止硅基储锂材料在脱嵌锂过程中包覆层的开裂和活性物质的失活，因此，第一壳层结构能更好的调整所述硅基储锂材料的充放电性能，提高电池的循环寿命。

在本申请的一些实施例中，所述石墨化碳包覆层中掺杂有氮原子。所述的氮原子可来自含N物质例如NH₃、三聚氰胺、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。在所述的石墨化碳包覆层中添加氮原子，可以进一步提高所述硅基储锂材料的充放电能力，这是因为氮掺杂后可进一步提高材料导电性，从而降低电池内阻，进而保证电池大电流充放电能力。

本申请实施例中，所述硅基储锂材料还包括包覆第一壳层20的第二壳层30，所述第二壳层30为介电常数在10至40之间的金属氧化物。所述第二壳层30材料为第二主族元素的氧化物或者稀土族元素的氧化物或者Ti，Zr元素与氧形成的化合物中的一种或者多种的共生相。可选的，所述第二壳层30材料为MgO，CaO，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，CeO₂，Eu₂O₃，Y₂O₃的任意一种或者多种。第二外壳层厚度为所述第二壳层30为类陶瓷材料，形成在所述硅基储锂材料的外层，可以防止材料泄锂，显著改善所述硅基储锂材料制成电池后的安全性能。

所述硅基储锂材料为掺杂型的均质体系，实现了硅基储锂材料的价态、结构、晶形、磁学环境的均匀改性，改善了其作为锂离子二次电池活性物质嵌入活性锂之后在高温存储条件下的特性并获得最佳结果，同时提高了电池的循环特性和初期充放电库伦效率。通过第一壳层和第二壳层的设计，整体改善了所述硅基储锂材料材料的循环性能、稳定性及安全特性，兼顾了高容量、高首效、高安全锂离子电池的要求，满足了市场需求。

本申请还提供一种硅基储锂材料的制备方法，包括：

步骤S1：制备硅基储锂材料的内核，所述内核包括：第一组分，所述第一组分包括化合价在价的Si，其中/> 为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，C_Si(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数，以及第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R为具有电子接受能力的元素，其中/>C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；

步骤S2：在所述内核表面包覆第一壳层，所述第一壳层为拉曼光谱Id/Ig＜0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料；以及

步骤S3：在所述第一壳层表面包覆第二壳层，所述第二壳层为介电常数在10至40之间的金属氧化物。

其中，步骤S1所述的制备硅基储锂材料的内核的方法包括：

步骤S10：提供第一混合物，所述第一混合物至少包括硅的单质态以及硅的+4价氧化态，所述第一混合物中包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，且其中C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；

本申请实施例中，所述硅的单质态例如为多晶硅。所述硅的+4价氧化态例如为二氧化硅，所述包含二氧化硅的原料物例如为石英，可选的，例如为β-型石英。所述硅的+4价氧化态还可以是硅酸盐，例如通式为MySiO₃的化合物，其中1≤y≤2；M为I，II，III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca等。

所述第一混合物中包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括N，P，O，C，S，Se中的一种，也可以包括I，II，III主族元素例如Li、Na、Mg，Ca等；提供所述掺杂元素的原料物可以是金属单质例如Mg，也可以是金属的氧化物，金属的氢氧化物，或者金属盐等，例如MgO，Na₂O，CaO，Na₃PO₄，MgSO₃，LiOH，Li₂CO₃，MgCO₃，MgSiO₃，CaSiO₃，Li₂SiO₃或者Na₂SiO₃等。

调整所述第一混合物中各原料物的组分比，使其中C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数，例如为单质硅和硅的+4价氧化态中硅原子的摩尔数的总和。在本申请的一些实施例中，所述的原料物包括多晶硅，β-型石英以及Li₂CO₃，在本申请的其他一些实施例中，所述的原料物包括多晶硅，β-型石英以及LiOH。在本申请的又一些实施例中，所述的原料物包括多晶硅，β-型石英以及MgCO₃。

步骤S11：将所述第一混合物在非氧化性气体保护下，加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温，获得薄片状的冷却产物；

本申请实施例所述的非氧化性气体例如惰性气体，例如氦气，氖气，氩气等气体。在本申请的一些实施例中，所述加热至熔融态的温度为 例如2000℃，2500℃等。加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S(℃/S：摄氏度/秒)的降温速率快速降至室温，所述快速降温过程可以使所得材料制成电池后具有最佳的循环性能。

在本申请的一些实施例中，将所述熔融态的第一混合物以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温的方法包括：将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速旋转的辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物。所述的快速旋转，可以根据所用的带有辊轮的设备的档位或者设置转速调整，本申请不做具体的限定。

经过所述第一混合物熔融以及快速冷却的过程，所述的硅基储锂材料中各原子重新结合，使得所述硅基储锂材料中 为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，C_Si(0)为化合价为0的硅元素的摩尔数。

步骤S12：对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成硅基储锂材料的内核。对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理的工艺可以是任何粉化的常规工艺和设备，在此不再赘述，所述粉末状硅基储锂材料的中值粒径为1μm-8μm。

执行步骤S1后，继续执行步骤S2：在所述内核表面包覆第一壳层，所述第一壳层为拉曼光谱Id/Ig＜0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料。其中，在所述内核表面包覆第一壳层的工艺例如为沉积包覆法。所述的第一壳层例如为碳包覆层。所述沉积碳包覆层的方法包括：

在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上；

调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度V_G以及分解产物摩尔流速与所述内核材料的质量比Mc/M，使内核材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述内核材料表面形成第一壳层，其中，10≤V_G≤100，0.001≤Mc/M＜0.1，V_G单位为m/min，M_c单位为mol/min，以碳原子计，M为内核材料的质量，单位kg。

所述碳包覆层的制备可以使用旋转炉、回转炉等包覆设备，以达到均匀包覆的目的。所述的包覆设备可以被设置为包括预分解区和沉积包覆区，所述的预分解区和沉积包覆区都包括反应腔。其中，所述的预分解区用于预分解碳源物质。例如，将所述的碳源物质通入所述包覆设备的预分解区，在非氧化性氛围中，所述碳源物质发生热解，裂解，缩聚等反应，变成为气态物质。其中，所述碳源物质中的低分子量物质经过热解、缩聚、加成等反应为中大分子量物质；高分子量物质裂解为中小分子量物质，同样伴随着热解、缩聚、加成等反应。

提供所述非氧化性氛围的气体例如包括氢气、氮气或者惰性气体中的任意一种或者多种，用于作为所述预分解区反应的保护气、载气和稀释气体。

所述气体碳源物质包括室温为气态的烃类和室温为气态的醛类，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质为室温为液体，在室温以上，但低于预分解区温度时为气态的含碳物质，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯。

所述雾化碳源物质为难以通过加热蒸发的物质，可以经过雾化装置制为小液滴的物质，例如温度低于预分解区时为液态的物质。所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。

在本申请的一些实施例中，通过调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度V_G以及分解产物摩尔流速与内核材料质量比Mc/M的数值，来使内核材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，从而在所述内核材料表面形成石墨化碳包覆层。其中，10≤V_G≤100，0.001≤Mc/M＜0.1，V_G单位为m/min，M_c单位为mol/min，以碳原子计，M为内核材料质量，单位kg。所述第一壳层为石墨化碳包覆层。也就是说，本申请实施例所述硅基储锂材料的制作工艺，可以通过调整反应物的流量和质量，以及反应时间，来调整形成的石墨化碳包覆层的厚度。

也就是说，通过调控V_G(m/min)、Mc/M(Mc单位mol/min，以碳原子计，M为内核材料质量，单位kg)可控制碳包覆层晶体结构，从而得到石墨化碳包覆层。同时，再结合反应时间来调整其碳包覆层的质量百分比含量。

调整所述内核材料的运行速度以及分解产物进入反应腔的流动速度可以确保反应过程中得到均匀、连续的石墨化碳包覆层，同时尽量减少物料的损失。

由于石墨化碳包覆层为高石墨化度的晶型碳结构，对本申请实施例所述的硅基储锂材料的嵌锂膨胀起到一定的束缚作用，防止本申请实施例所述的的硅基储锂材料在脱嵌锂过程中包覆层的开裂和活性物质的失活，因此，所述石墨化碳包覆结构能更好的调整所述硅基储锂材料的充放电性能，提高电池的循环寿命。

在本申请的一些实施例中，雾化碳源在预分解区受热分解后计算热解产物摩尔流速M_c，可以采用氧化燃烧后测定CO₂含量的方法来确定。而气态和蒸汽形态碳源，直接根据进气分子结构确定热解产物摩尔流速M_c。

在本申请实施例中，将所述预分解碳源物质的温度范围设定为500℃～1500℃，优选700℃～1300℃，可以使所述的碳源物质在所述预分解区变为气态，并且快速发生热解或者缩聚反应，形成能够快速发生后续包覆反应的预分解区产物。在所述预分解区，可使用常规加热方式或使用微波或射频等方式达到所需温度。然而，采用微波加热的方式可使含C物质电离，较其他加热方式可显著降低预分解温度，提高预分解效率。

在本申请的一些实施例中，所述气体碳源物质经过所述预分解区之后，发生脱氢、自由基加成等反应，变成相对分子质量更大，吉布斯自由能更低的直链或芳香类化合物，所述的蒸汽化碳源物质经过所述预分解区之后，发生脱氢(裂解)、自由基加成等反应，变成直链或芳香类化合物，所述的雾化碳源物质经过所述预分解区之后，发生裂解、自由基加成等反应，变成直链或芳香类化合物。

在本申请的实施例中，经过预分解反应后，通过所述预分解区的混合气体为分解产物，所述的分解产物包括反应氛围中通入的非氧化性气体以及预分解后的碳源物质。所述预分解反应步骤可以使所述硅基储锂材料的制作方法中反应温度控制更灵活，有利于控制碳源物质分解、加成等反应进度，对包覆区温度干扰小。

之后，将所述分解产物通入所述包覆设备的沉积包覆区，使内核材料与所述预分解后的碳源物质发生沉积包覆反应，在所述内核材料表面形成石墨化碳包覆层，其中，所述石墨化碳包覆层直接包覆在所述内核材料表面。

在本申请的一些实施例中，所述发生沉积包覆反应的温度500℃～1100℃，优选的，所述发生沉积包覆反应的温度为650℃～1000℃。其中，在所述发生沉积包覆反应的过程中，若温度过低，则所述所述负极材料表面包覆层C/H比例过高，导致导电性较差，影响性能发挥。若温度过高，则容易导致内核材料中的硅氧化物过度歧化，影响所述硅基储锂材料的容量和循环性能。

发生所述沉积包覆反应的过程中，还可以通入含N物质，所述含N物质包括NH₃、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。通入所述含N物质，可以得到掺杂有N原子的石墨化碳包覆层。所述掺杂有N原子的石墨化碳包覆层可以进一步提高所述硅基储锂材料的充放电能力，这是因为所述石墨化碳包覆层进行氮掺杂后可进一步提高材料导电性，从而降低电池内阻，进而保证电池大电流充放电能力。

之后，参考步骤S3：在所述第一壳层表面包覆第二壳层，所述第二壳层为介电常数在10至40之间的金属氧化物。

所述第二壳层材料为第二主族元素的氧化物或者稀土族元素的氧化物或者Ti，Zr元素与氧形成的化合物中的一种或者多种的共生相。可选的，所述第二壳层材料为MgO，CaO，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，CeO₂，Eu₂O₃，Y₂O₃的任意一种或者多种。第二外壳层厚度为所述第二壳层为类陶瓷材料，形成在所述硅基储锂材料的外层，可以防止材料泄锂，显著改善所述硅基储锂材料制成电池后的安全性能。

选择可分解为所述第二壳层材料的前驱体化合物或者所述前驱体化合物的组合，与所述包覆有第一壳层的内核材料混合，通过热分解反应，使所述前驱体化合物分别并在所述第一壳层表面包覆第二壳层。

在本申请的实施例中，所述的前驱体化合物可以是Mg，Ca，Al，Ti，Zr，Ce，Eu，Y等金属元素的有机盐，例如钛酸四丁酯，异丙醇铝，异丙醇镁或者苯基溴化镁等。

本申请实施例在所述第一壳层表面包覆第二壳层的工艺，可以将所述前驱体化合物与所述包覆有第一壳层的内核材料直接混合，然后高温加热至所述前驱体化合物的分解温度，从而在所述第一壳层表面包覆第二壳层。

本申请实施例在所述第一壳层表面包覆第二壳层的工艺，也可以将所述前驱体化合物气化，将所述气化后的前驱体化合物与所述包覆有第一壳层的内核材料通入发生包覆沉积反应的反应腔，使所述反应腔内的温度大于等于所述前驱体化合物的分解温度特定时间，从而在所述第一壳层表面包覆第二壳层。例如：选择Ti(OC₂H₅)₄作为前驱体化合物，在密闭体系加热至高于Ti(OC₂H₅)₄的沸点温度后，将其以一定的流速通入气相沉积设备的反应腔，将包覆有第一壳层的内核材料也送入气相沉积设备的反应腔，在反应腔内发生蒸汽冷凝沉积，使所述前驱体化合物发生分解，分解后的TiO₂包覆在所述第一壳层表面，通过调整所述前驱体化合物的流速以及沉积时间，所述TiO₂的包覆厚度大于0小于20nm，例如所述第二壳层的厚度可以为5nm，10nm，13nm，18nm等。

本申请实施例在所述第一壳层表面包覆第二壳层的工艺，还可以直接采用物理气相沉积工艺，将所述第二壳层材料直接沉积在所述第一壳层表面。例如：将所述第二壳层材料例如MgO，CaO，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，CeO₂，Eu₂O₃，Y₂O₃的任意一种或者多种以及所述包覆有第一壳层的内核材料都放置在物理气相沉积设备，加热至所述第二壳层材料蒸发并沉积在所述第一壳层表面。

实施例1

制备第一混合物，所述第一混合物包括组分A(多晶硅)，组分B(β-型石英)，和组分C(Li₂CO₃)，掺杂元素R以组分C中的Li元素计，所述组分B和组分A的摩尔比(标记为Si(+4)/Si(O)，代表组分B中+4价硅与组分A中0价硅的摩尔比)为5∶3，并且组分C中Li元素的摩尔数与组分A和组分B中Si元素的摩尔比为0.5；

将所述第一混合物在氩气保护下，加热至2600℃熔融态后以20℃/S的降温速率降至室温(将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物)，然后对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成中值粒径为5μm的粉末，作为所述硅基储锂材料的内核。

采用包括预分解区和沉积包覆区的旋转炉，将所述中值粒度在5μm的硅的硅基储锂材料的内核1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，在预分解区通入流速V_G＝10m/min乙烷气体和乙醇蒸汽的混合物，其中乙烷和乙醇摩尔比为1∶1，反应温度为900摄氏度，调整M_c/M＝0.05mol/min，通入所述旋转炉的沉积包覆区，沉积包覆区的温度为900℃，总反应时间为20min，在所述内核表面形成第一壳层，所述第一壳层厚度为10nm。

将所述包覆有第一壳层的内核材料通入化学气相沉积设备，并将异丙醇镁加热至气化后也通入所述化学气相沉积设备，并快速冷凝使所述异丙醇镁分解，在所述第一壳层表面包覆第二壳层MgO，所述第二壳层厚度为5nm。

实施例2

制备第一混合物，所述第一混合物包括组分A(多晶硅)，组分B(β-型石英)，和组分C(MgCO₃)，掺杂元素R以组分C中的Mg元素计，所述组分B和组分A的摩尔比(标记为Si(+4)/Si(O)，代表组分B中+4价硅与组分A中0价硅的摩尔比)为5∶5，并且组分C中Mg元素的摩尔数与组分A和组分B中Si元素的摩尔比为0.9；

将所述第一混合物在氩气保护下，加热至2600℃熔融态后以15℃/S的降温速率降至室温(将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物)，然后对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成中值粒径为4μm的粉末，作为所述硅基储锂材料的内核。

采用包括预分解区和沉积包覆区的旋转炉，将所述中值粒度在4μm的硅的硅基储锂材料的内核1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，在预分解区通入流速V_G＝30m/min乙烷气体和乙醇蒸汽的混合物，其中乙烷和乙醇摩尔比为1∶1，反应温度为950摄氏度，调整M_c/M＝0.03mol/min，通入所述旋转炉的沉积包覆区，沉积包覆区的温度为1000℃，总反应时间为20min，在所述内核表面形成第一壳层，所述第一壳层厚度为12nm。

将所述包覆有第一壳层的内核材料通入化学气相沉积设备，并将异丙醇镁加热至气化后也通入所述化学气相沉积设备，并快速冷凝使所述异丙醇镁分解，在所述第一壳层表面包覆第二壳层MgO，所述第二壳层厚度为20nm。

实施例3

制备第一混合物，所述第一混合物包括组分A(多晶硅)，组分B(β-型石英)，和组分C(LiOH)，掺杂元素R以组分C中的Li元素计，所述组分B和组分A的摩尔比(标记为Si(+4)/Si(0)，代表组分B中+4价硅与组分A中0价硅的摩尔比)为5∶3，并且组分C中Li元素的摩尔数与组分A和组分B中Si元素的摩尔比为12；

将所述第一混合物在氩气保护下，加热至2800℃熔融态后以10℃/S的降温速率降至室温(将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物)，然后对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成中值粒径为8μm的粉末，作为所述硅基储锂材料的内核。

采用包括预分解区和沉积包覆区的旋转炉，将所述中值粒度在8μm的硅的硅基储锂材料的内核1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，在预分解区通入流速V_G＝60m/min乙烷气体和乙醇蒸汽以及NH₃的混合物，其中乙烷和乙醇摩尔比为1∶1，反应温度为1000摄氏度，调整M_c/M＝0.08mol/min，通入所述旋转炉的沉积包覆区，沉积包覆区的温度为1050℃，总反应时间为20min，在所述内核表面形成第一壳层，所述第一壳层厚度为8nm。

将所述包覆有第一壳层的内核材料通入化学气相沉积设备，并将苯基溴化镁加热至气化后也通入所述化学气相沉积设备，并快速冷凝使所述苯基溴化镁分解，在所述第一壳层表面包覆第二壳层MgO，所述第二壳层厚度为8nm。

对比例

选择中值粒度为5μm的硅的氧化物SiOx(x＝0.9)1kg作为硅基底材料，以氮气为保护气体，设置反应温度为900摄氏度，在表面沉积300nm的石墨化碳包覆层，形成硅基负极材料。所述材料的首次脱锂容量为760mAh/g，首次库伦效率为64％，常温100周容量保持率为35％。

实施例4-实施例10

根据参照实施例，调整各工艺参数，执行实施例4-10，形成表格1中所述的实施例1至实施例10所示的硅基储锂材料。

从表中可以看出，所述第二壳层厚度不为0时，所述的硅基储锂材料都能够通过针刺实验，说明所述的第二壳层形成在所述硅基储锂材料的外层，可以防止材料泄锂，显著改善所述硅基储锂材料制成电池后的安全性能。其中，所述的针刺实验是根据GBT31485-2015规定的针刺方法，将所制备的硅基储锂材料与标准石墨材料(容量355mAh/g，首次效率93％)混合为420mAh/g负极材料后制作成软包电池进行测试。

进一步，采用本实施例所述的硅基储锂材料的制备方法形成的硅基储锂材料，用作锂电池的负极材料时，其首次脱锂容量，首次库伦效率以及常温100周容量保持率都远高于对比试验中的硅基负极材料。

表1实施例1至实施例7所示的硅基储锂材料性能参数

本申请实施例所述硅基储锂材料通过第一壳层和第二壳层的设计，整体改善了所述硅基储锂材料材料的循环性能、稳定性及安全特性，兼顾了高容量、高首效、高安全锂离子电池的要求，满足了市场需求。并且，所述硅基储锂材料为掺杂型的均质体系，实现了硅基储锂材料的价态、结构、晶形、磁学环境的均匀改性，改善了其作为锂离子二次电池活性物质嵌入活性锂之后在高温存储条件下的特性并获得最佳结果，同时提高了电池的循环特性和初期充放电库伦效率。

综上所述，在阅读本详细公开内容之后，本领域技术人员可以明白，前述详细公开内容可以仅以示例的方式呈现，并且可以不是限制性的。尽管这里没有明确说明，本领域技术人员可以理解本申请意图囊括对实施例的各种合理改变，改进和修改。这些改变，改进和修改旨在由本公开提出，并且在本公开的示例性实施例的精神和范围内。

应当理解，本实施例使用的术语″和/或″包括相关联的列出项目中的一个或多个的任意或全部组合。

还应当理解，术语″包含″、″包含着″、″包括″和/或″包括着″，在此使用时，指明存在所记载的特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。

还应当理解，尽管术语第一、第二、第三等可以在此用于描述各种元件，但是这些元件不应当被这些术语所限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。因此，在没有脱离本发明的教导的情况下，在一些实施例中的第一元件在其他实施例中可以被称为第二元件。相同的参考标号或相同的参考标志符在整个说明书中表示相同的元件。

Claims (20)

1.一种硅基储锂材料，其特征在于，包括：

内核，所述内核包括：

第一组分，所述第一组分包括化合价在价的Si，其中/> 为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，C_Si(O)为化合价为0的硅元素的摩尔数，以及

第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R为具有电子接受能力的元素，其中C_R为掺杂元素R的摩尔数，/> 为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；

第一壳层，所述第一壳层包覆所述内核，所述第一壳层为拉曼光谱Id/Ig<0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料；以及

第二壳层，所述第二壳层材料为介电常数在10至40之间的金属氧化物，所述第二壳层包覆所述第一壳层表面，其中，所述内核的中值粒径为1μm至8μm，所述第一壳层的厚度为大于0小于等于40nm，第二壳层厚度为大于0小于等于20nm。

2.如权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第一壳层表面呈梳齿状。

3.如权利要求2所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第一壳层为石墨化碳包覆层。

4.如权利要求3所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述石墨化碳包覆层中掺杂有氮原子。

5.如权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第二壳层材料为第二主族元素的氧化物或者稀土族元素的氧化物或者Ti，Zr元素与氧形成的化合物中的一种或者多种的共生相。

6.如权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述第二壳层材料为MgO，CaO，Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，CeO₂，Eu₂O₃，Y₂O₃的任意一种或者多种。

7.如权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种。

8.如权利要求7所述的硅基储锂材料，其特征在于，I，II，III主族元素包括Li，Na，Mg，Ca或者Al。

9.如权利要求1所述的硅基储锂材料，其特征在于，所述化合价在0～4价的Si和所述掺杂元素R均匀分布。

10.一种硅基储锂材料的制备方法，包括：

制备硅基储锂材料的内核，所述内核包括：

第一组分，所述第一组分包括化合价在价的Si，其中/> 为化合价在1～4之间的硅元素的摩尔数，C_Si(O)为化合价为0的硅元素的摩尔数，以及

第二组分，所述第二组分包括掺杂元素R，所述掺杂元素R为具有电子接受能力的元素，其中C_R为掺杂元素R的摩尔数，/> 为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；

在所述内核表面包覆第一壳层，所述第一壳层为拉曼光谱Id/Ig<0.5，电导率＞10²S/m的含碳材料；以及

在所述第一壳层表面包覆第二壳层，所述第二壳层为介电常数在10至40之间的金属氧化物，其中，所述内核的中值粒径为1μm至8μm，所述第一壳层的厚度为大于0小于等于40nm，第二壳层厚度为大于0小于等于20nm。

11.根据权利要求10所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，制备硅基储锂材料的内核的方法包括：

提供第一混合物，所述第一混合物至少包括硅的单质态以及硅的+4价氧化态，所述第一混合物中包括掺杂元素R，所述掺杂元素R至少包括I，II，III主族元素中的一种，且其中C_R为掺杂元素R的摩尔数，/>为化合价在0～4之间的硅元素的摩尔数；

将所述第一混合物在非氧化性气体保护下，加热至熔融态后以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温，获得薄片状的冷却产物；以及

对所述薄片状的冷却产物进行粉化处理，形成硅基储锂材料的内核。

12.根据权利要求11所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述加热至熔融态的温度为1500℃～3000℃。

13.根据权利要求11所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，将所述熔融态的第一混合物以5℃/S～30℃/S的降温速率降至室温的方法包括：将所述熔融态的第一混合物浇筑到快速辊轮上，通过辊轮的离心作用使所述熔融态的第一混合物与辊轮分离，获得薄片状的冷却产物。

14.根据权利要求10所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，在所述内核表面包覆第一壳层的方法包括：

在非氧化性氛围中，使碳源物质通过预分解区，形成分解产物，其中，所述碳源物质包括气体碳源物质，蒸汽化碳源物质或者雾化碳源物质中的一种以上；

调控所述分解产物进入沉积包覆区反应腔的流动速度V_G以及分解产物摩尔流速与所述内核材料的质量比Mc/M，使内核材料与所述分解产物在沉积包覆区发生沉积包覆反应，在所述内核材料表面形成第一壳层，其中，10≤V_G≤100，0.001≤Mc/M<0.1，V_G单位为m/min，M_C单位为mol/min，以碳原子计，M为内核材料的质量，单位kg。

15.根据权利要求14所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述第一壳层为石墨化碳包覆层。

16.根据权利要求14所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述气体碳源物质包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯，所述蒸汽化碳源物质包括正己烷、乙醇、苯，所述雾化碳源物质包括聚乙烯、聚丙烯。

17.根据权利要求14所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，发生所述沉积包覆反应的过程中，还包括通入含N物质，所述含N物质包括NH₃、三聚氰胺、乙腈、苯胺或者丁胺中的一种或者多种。

18.根据权利要求10所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，在所述第一壳层表面包覆第二壳层的方法包括：

选择可分解为所述第二壳层材料的前驱体化合物或者所述前驱体化合物的组合，与所述包覆有第一壳层的内核材料混合，通过热分解反应，使所述前驱体化合物分别并在所述第一壳层表面包覆第二壳层。

19.根据权利要求18所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体化合物为金属元素Mg，Ca，Al，Ti，Zr，Ce，Eu，Y中任意一种或者多种的有机盐。

20.根据权利要求19所述的硅基储锂材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体化合物为钛酸四丁酯，异丙醇铝，异丙醇镁或者苯基溴化镁。