CN110085856A - 含硅结构体、其制备方法、使用其的碳复合物及各自包括其的电极、锂电池和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含硅结构体、其制备方法、使用其的碳复合物及各自包括其的电极、锂电池和设备。含硅结构体包括：硅复合物，其包括多孔硅二次颗粒和在所述多孔硅二次颗粒的表面上的第一碳片；在硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括第一无定形碳；以及所述硅复合物包括第二无定形碳且具有等于或小于所述碳质包覆层的密度的密度，其中所述多孔硅二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括硅、在所述硅的表面上的硅低价氧化物、和在所述硅低价氧化物的表面上的第二碳片。

Description

含硅结构体、其制备方法、使用其的碳复合物及各自包括其的 电极、锂电池和设备
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2018年1月26日提交的韩国专利申请No.10-2018-0009938和于2018年12月28日提交的韩国专利申请No.10-2018-0173070的优先权和权益以及由其产生的所有权益，将其内容通过引用全部引入本文中。
技术领域
本公开内容涉及含硅结构体、其制备方法、包括所述硅复合结构体的碳复合物、以及各自包括所述硅复合结构体的电极、锂电池和设备(器件)。
背景技术
硅具有约4,200毫安时/克(mAh/g)的理论容量和相对低的成本，并且因此已被考虑用作锂离子电池中的负极材料。然而，由于在电池的放电期间产生Li4.4Si合金，硅可经历大的体积膨胀，并且因此可在电极中产生电隔离的(孤立的)活性材料。此外，硅的比表面积的增加可加速电解质分解反应。因此，开发能够抑制硅的体积膨胀和随后的在所述硅的体积膨胀期间发生的粉碎的结构体将是有益的。
发明内容
提供含硅结构体及其制备方法。
提供包括所述含硅结构体和碳质材料的碳复合物。
提供包括电极的锂电池，所述电极包括所述含硅结构体和/或包含所述含硅结构体和碳质材料的碳复合物。
提供包括所述含硅结构体和/或包括包含所述含硅结构体和碳质材料的碳复合物的设备。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的实施方式的实践而获知。
根据一个实施方式的方面，含硅结构体包括：
硅复合物，其包括：
多孔硅二次颗粒，和
在所述多孔硅二次颗粒的表面上的第一碳片(薄片，鳞片，flake)；
在所述硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括第一无定形碳；以及
所述硅复合物包括第二无定形碳且具有等于或小于所述碳质包覆层的密度的密度，
其中所述多孔硅二次颗粒包括硅一次颗粒的聚集体，所述硅一次颗粒各自包括
硅，
在所述硅的表面上的硅低价氧化物，和
在所述硅低价氧化物的表面上的第二碳片。
根据另一实施方式的方面，碳复合物包括上述含硅结构体和碳质材料。
根据另一实施方式的方面，锂电池包括：上述含硅结构体、包括所述含硅结构体和碳质材料的碳复合物、或其组合。
根据另一实施方式的方面，设备包括：上述含硅结构体、包括所述含硅结构体和碳质材料的碳复合物、或其组合。
在一些实施方式中，所述设备可为场发射设备、生物传感器、半导体设备、或热电设备。
根据另一实施方式的方面，制备含硅结构体的方法包括：
提供所述多孔硅二次颗粒；
将包括碳源的气体供应至所述多孔硅二次颗粒并热处理多孔硅二次颗粒以制备所述硅复合物；
将所述硅复合物、所述第一无定形碳和添加剂组合；以及
在所述硅复合物的表面上形成包括所述第一无定形碳的所述碳质包覆层；以及
将所述第二无定形碳设置在所述多孔硅二次颗粒的孔中以形成所述含硅结构体。
根据另一实施方式的方面，含硅结构体包括：
硅复合物，其包括
多孔硅二次颗粒，和
在所述多孔硅二次颗粒的表面上的第一碳片；
在所述硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括第一无定形碳；以及
所述硅复合物包括第二无定形碳且具有等于或小于所述碳质包覆层的密度的密度，
其中所述多孔硅二次颗粒包括硅一次颗粒的聚集体，所述硅一次颗粒各自包括
硅，
在所述硅的表面上的含硅层，和
在所述含硅层的表面上的第二碳片，
其中所述含硅层包括硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)、所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)的热反应产物、或其组合，
其中所述含硅层具有包括膜、基体、或其组合的形式，并且
所述第一碳片和所述第二碳片各自独立地具有包括膜、颗粒、基体、或其组合的形式。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为说明根据一个实施方式的含硅结构体的结构的示意图；
图2为说明根据另一实施方式的含硅结构体的结构的示意图；
图3和4是根据实施例1制备的含硅结构体的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5和6是实施例1的含硅结构体的透射电子显微镜(TEM)图像；
图7-8显示在充电和放电之后来自制造实施例3的硬币全单元电池的负极活性材料的横截面表面的扫描电子显微镜法/能量色散光谱法(SEM/EDS)的结果；
图9显示在充电和放电之后来自制造实施例3的硬币全单元电池的负极活性材料的横截面表面的通过能量色散光谱法(EDS)的氟映射(分布)的结果；
图10显示制造实施例3的硬币全单元电池和制造对比例3的硬币全单元电池的充电和放电特性的评价的结果；
图11为显示制造实施例1和制造实施例2的硬币全单元电池的结果的比容量(毫安时/克，mAh/g)对循环次数的图；
图12为显示制造实施例1和制造对比例2的硬币全单元电池的结果的比容量(mAh/g)对循环次数的图；
图13为显示制造实施例1、制造实施例2、制造对比例1和制造对比例2的硬币全单元电池的结果的比容量(mAh/g)对循环次数的图；
图14为根据实施方式的锂电池的示意图；
图15为根据实施方式的热电组件的示意图；、
图16为说明具有使用珀耳帖效应的设计的热电冷却器的示意图；
图17为说明具有使用塞贝克效应的设计的热电发电器的示意图；
图18为根据实施方式的生物传感器的电极的结构的图示；以及
图19为根据对比例3制备的含硅结构体的SEM图像。
具体实施方式
现在将详细介绍至少一种多孔硅复合结构体、包括包含所述多孔硅复合结构体的电极活性材料的电极、以及各自包括所述多孔硅复合结构体的锂电池、场发射设备、生物传感器和半导体设备的实施方式，其实例在附图中说明，其中相同的附图标记始终表示相同的元件。在这方面，本实施方式可具有不同的形式并且不应解释为限于本文中阐述的描述。因此，下面仅通过参照附图描述实施方式以说明方面。相同的附图标记始终表示相同的元件。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上，或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。
如本文中所使用的，单数形式“一种(个)(a，an)”和“所述(该)”意图包括复数形式，包括“至少一种(个)”，除非内容清楚地另外说明。“至少一种(个)”不应解释为限制“一种(个)(a，an)”。“或”意味着“和/或”。如本文中所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目的一个或多个的任意和全部组合。表述如“…的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表，而不是修饰所述列表的单独要素。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时则表示存在所述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组分，但不排除存在或添加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所描绘的方位以外，空间相对术语还意图包括在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果翻转图中的设备，则被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件将被定向“在”另外的元件或特征“之上”。因此，示例性术语“在……下面”可包括在……之上和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且相应地解释本文中使用的空间相对描述词。
如本文中所使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种标准偏差内，或在±20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不在理想化或过度形式的意义上进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与所述图的形状的变化。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所造成的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域典型地可具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图说明区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
已经提出在硅的表面上形成例如碳的包覆层作为解决在电池的放电期间发生的硅的体积膨胀和随后的粉碎的方式。然而，目前可用的硅材料在其有效地最小化体积膨胀和改善电池的充电和放电效率的能力方面仍然是不令人满意的。
根据公开内容的一个方面，含硅结构体包括：硅复合物，其包括多孔硅二次颗粒和在所述多孔硅二次颗粒的表面上的第一碳片；在所述硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括第一无定形碳；以及所述硅复合物包括第二无定形碳且具有等于或小于所述碳质包覆层的密度的密度。
所述第二无定形碳的密度可等于所述第一无定形碳的密度。
所述多孔硅二次颗粒可包括硅复合一次颗粒的聚集体，其中各自可包括硅、在所述硅的表面上的硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)和在所述硅低价氧化物的表面上的第二碳片。所述硅复合物可包括在所述硅二次颗粒的表面上的第一碳片。所述硅低价氧化物可为膜、基体(matrix)、或其组合的形式，并且所述第一碳片和所述第二碳片可各自独立地具有包括膜、颗粒、基体、或其组合的形式。所述第一碳片和所述第二碳片可相同或可不同。在多种实施方式中，所述第一碳片和所述第二碳片是相同的。
如本文中所使用的，术语“硅低价氧化物”是指由SiOx表示的化合物，其中0<x<2。术语“硅低价氧化物”可被解释为包括术语“类硅低价氧化物的”。
如本文中所使用的，术语“类硅低价氧化物的”是指具有如下的平均组成的化合物的混合物：其可由SiOx(其中0<x<2)表示并且包括例如Si和SiO2。
所述硅复合物和所述碳质包覆层的密度可通过如下评价：分别测量例如所述硅复合物的孔隙率和所述碳质包覆层的孔隙率。所述硅复合物可具有如下的密度：其可等于或小于所述碳质包覆层的密度。所述硅复合物可具有约60％或更小、或约50％或更小、或约30％或更小的孔隙率。例如，所述硅复合物可具有大于0至约60％、或约5％至约60％、或约30％至约60％的孔隙率。替代地，所述硅复合物可具有非多孔的结构。如本文中所使用的，“非多孔的结构”可指基本上没有孔的结构。例如，非多孔的硅复合物可具有约10％或更小、例如约5％或更小、约1％或更小、或0％的孔隙率，或者可为0％至约10％、或0％至约5％、或约0.01％至约5％。所述孔隙率可通过压汞法测量。
孔隙率和密度可为成反比的。例如，可以说，基于碳的包覆膜的孔隙率小于硅复合物的孔隙率，且其密度为大的。
图1为根据一个实施方式的含硅结构体的结构的图示，其中在所述硅复合一次颗粒上的碳片(例如，第二碳片)具有平坦和针状的形式。图2为根据另一实施方式的含硅结构体的结构的图示，其中硅为球形颗粒的形式，并且所述第一碳片(例如，在所述多孔硅二次颗粒上的碳片)和所述第二碳片(例如，在所述硅复合一次颗粒上的碳片)为相同的。
参照图1，根据一个实施方式的含硅结构体10可包括至少一种多孔硅二次颗粒，并且所述多孔硅二次颗粒可包括硅复合一次颗粒的聚集体。所述硅复合一次颗粒可包括硅11、在硅11的至少一个表面上的硅低价氧化物13(SiOx，其中0<x<2)、以及在硅低价氧化物13的表面上的第二碳片12b。所述多孔硅二次颗粒可包括在其表面上的第一碳片12a，并且包括第一无定形碳的碳质包覆层15可在第一碳片12a上。第一碳片12a和第二碳片12b可具有小于碳质包覆层15的第一无定形碳的碳密度的碳密度。存在于硅11的表面上的第一碳片12a和第二碳片12b的碳可有效地缓冲在所述硅中发生的体积变化，而在所述硅复合物的外表面上的碳质包覆层15的第一无定形碳可改善含硅结构体10的物理稳定性并且有效地抑制在充电和放电期间的硅与电解质之间的副反应。
第一碳片12a和第二碳片12b可为相同的。含硅结构体10可包括所述硅复合物和包含第一无定形碳的碳质包覆层15。所述含硅结构体还可包括第二无定形碳14。例如，所述硅复合物可包括第二无定形碳14，并且更特别地，所述多孔硅二次颗粒中的孔可包括第二无定形碳14。碳质包覆层15可包括高密度无定形碳。
参照图2，在根据另一实施方式的含硅结构体10中，硅11可具有球形颗粒形状，其不同于图1的实施方式中的硅11的形状。图2的实施方式对应于其中所述第一碳片和所述第二碳片相同的情况。例如，所述第一碳片和所述第二碳片二者均为石墨烯片12，并且所述硅复合物或其中的孔(例如，所述多孔硅二次颗粒中的孔)包括第二无定形碳14。
所述硅复合物的密度可等于或小于所述硅复合物上的碳质包覆层15的密度。可通过测量例如所述硅复合物和/或所述碳质包覆层的孔隙率而评价密度。
在图1和2中，所述硅复合物中的第二无定形碳14可在所述硅复合一次颗粒之间和/或在所述硅二次颗粒之间。所述硅复合一次颗粒可各自包括硅11、在硅11的表面上的硅低价氧化物13(SiOx，其中0<x<2)、以及在硅低价氧化物13的表面上的第二碳片12b。
图1和2的硅复合结构体可为非多孔的致密结构体，其中各结构体中的孔填充有紧凑的(紧密的，compact)无定形碳。因此，当具有这样的结构的硅复合结构体用作锂电池中的负极活性材料时，在所述锂电池的充电和放电期间可抑制所述硅复合物与液体电解质之间的副反应，并且硅的体积变化可被有效地缓冲，使得由物理体积膨胀造成的膨胀率降低，并且所述含硅结构体的机械性质得到保持。即使当使用含有有机溶剂如碳酸氟代亚乙酯的电解质时，也可改善在寿命和高倍率特性方面的电池性能。
如本文中所使用的，“硅低价氧化物”是指具有式SiOx的硅氧化物，其中0<x<2。
在一些实施方式中，在所述硅复合一次颗粒中，所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)可覆盖所述硅的至少一个表面，并且所述第二碳片可覆盖所述硅低价氧化物的至少一个表面。
在一些实施方式中，所述第一碳片可覆盖所述多孔硅二次颗粒的至少一个表面。
所述第二碳片可直接设置在所述硅低价氧化物上，并且所述第一碳片可直接设置在所述多孔硅二次颗粒上。所述第二碳片可完全或部分地覆盖所述硅低价氧化物的表面。例如，所述硅低价氧化物的覆盖率可为约10％至约100％、或约10％至约99％、和在一些实施方式中约22％至约95％、和在一些其它实施方式中约40％至约90％，基于所述硅低价氧化物的总表面积。所述第二碳片可直接生长(设置)在所述硅复合一次颗粒的所述硅低价氧化物的表面上。
所述第二碳片可通过直接生长在所述硅低价氧化物的表面上而直接设置在所述硅低价氧化物的表面上。所述第一碳片可通过直接生长在所述多孔硅二次颗粒的表面上而直接设置在所述多孔硅二次颗粒的表面上。
所述第一碳片可完全或部分地覆盖所述多孔硅二次颗粒的表面。例如，所述第一碳片的覆盖率可为约5％至约100％、或约10％至约99％、和在一些实施方式中约20％至约95％、和在一些其它实施方式中约40％至约90％，基于所述多孔硅二次颗粒的总表面积。
根据实施方式，所述含硅结构体可包括由所述硅复合物构成的芯、以及包括设置在所述芯上并且围绕所述芯的第一碳片的内壳。由于在壳中存在片形式的碳，当所述含硅结构的体积膨胀发生时，所述硅复合物芯中的硅可容易地接触所述碳片。所述含硅结构体的芯可包括孔，其可在所述结构体膨胀时充当缓冲空间。所述含硅结构体可包括碳质包覆层，其包括高密度无定形碳，并且充当保护性外壳以抑制液体电解质的渗透。由所述碳质包覆层构成的外壳可保护所述结构体的芯免受物理抑制。所述碳质包覆层可包括如上所述的无定形碳以促进在充电和放电期间的锂离子的迁移。所述碳质包覆层可完全或部分地覆盖所述硅复合物的总表面积。例如，所述碳质包覆层的覆盖率可为约5％至约100％、或约10％至约99％、和在一些实施方式中约20％至约95％、和在一些其它实施方式中约40％至约90％，基于所述硅复合物的总表面积。
根据一种或多种实施方式的含硅结构体可具有非球形形状。例如，所述含硅结构体可具有约0.9或更小、或约0.8或更小、或约0.7或更小、和在一些实施方式中约0.5至约0.9、或约0.7至约0.9、和在一些其它实施方式中约0.85至约0.9的圆度。
如本文中所使用的，使用方程1计算圆度，其中A是面积且P是周长。
方程1
所述第一碳片和所述第二碳片可包括任何具有片形状的碳质材料。任何片形式的碳质材料可用作碳片。所述碳质材料的实例包括石墨烯、石墨、碳纤维、氧化石墨烯、或其组合。
在一些实施方式中，所述硅复合物可包括第一石墨烯和第二石墨烯作为所述第一碳片和所述第二碳片。所述第一石墨烯和所述第二石墨烯可具有包括例如纳米片、层(例如膜)、片、或其组合的结构。如本文中所使用的，术语“纳米片”是指具有如下的二维结构的材料：其为具有小于约1000纳米(nm)的厚度、或者在约1nm至约1000nm范围内的厚度的片的形式，并且其以不规则的方式设置在所述硅低价氧化物上或在所述多孔硅二次颗粒上。如本文中所使用的，术语“层”是指形成于所述硅低价氧化物上或所述多孔硅二次颗粒上的连续的均匀的膜。
所述碳质包覆层的无定形碳可包括沥青碳、软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭、碳纤维、或其组合。
所述碳质包覆层可进一步包括结晶碳。当所述碳质包覆层进一步包括结晶碳时，所述碳质包覆层可顺利地发挥对所述硅复合物的体积膨胀的缓冲作用。
所述结晶碳可包括天然石墨、人造石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、或其组合。
所述多孔硅复合物中的第一和第二碳片的碳(在下文中，“第一碳”)对所述碳质包覆层的碳(在下文中，“第二碳”)的总混合比可为按重量计约30:1至约1:3、和在一些实施方式中按重量计约20:1至约1:1、和在一些其它实施方式中按重量计约10:1至约1:0.9。术语“第一碳”是指所述第一碳片和所述第二碳片的总和。当所述第一碳对所述第二碳的比率在这些范围内时，可制造具有改善的放电容量和改善的容量保持率的锂电池。
所述第一碳对所述第二碳的混合比可通过热重分析(TGA)测定。所述第一碳与在约700℃至750℃处出现的峰相关，且所述第二碳与在约600℃至650℃处出现的峰相关。
例如，TGA可在大气条件下在25℃至约1,000℃的温度下以约10℃/分钟的升温速率进行。
在一些实施方式中，所述第一碳可为结晶碳，且所述第二碳可为无定形碳。
所述第一碳片和所述第二碳片的总重量对所述第一无定形碳和所述第二无定形碳的总重量的混合比可为约1:99至约99:1、或约1:20至约80:1、或例如约1:1至约1:10。
第一无定形碳对第二无定形碳的重量比可为约1:1.1至约1:3、例如约1:1.4至约1:2.5、例如约1:1.5至约1:2.3、例如约1:1.7至约1:2、例如约1:1.9。
所述硅复合物可为多孔硅复合物簇。
如本文中所使用的，术语“簇”是指两个或多个一次颗粒的聚集体，并且可解释为具有与“二次颗粒”基本相同的含义。
如本文中所使用的，术语“石墨烯”是指具有片、纳米片、或层(例如，膜)的形式的结构体，其中所述纳米片可指以不规则方式设置在所述硅低价氧化物的表面上或在所述多孔硅二次颗粒的表面上的结构体，并且所述层可指作为石墨烯的连续的均匀的膜设置在所述硅低价氧化物上或所述多孔硅二次颗粒上的结构体。因此，所述石墨烯可具有包括不同层的结构体或没有任何不同层的结构体。
在一些实施方式中，所述硅复合物的多孔硅二次颗粒可具有约1μm至约20μm、或约2μm至约18μm、或约3微米(μm)至约10μm的颗粒尺寸，并且所述碳片可具有约1纳米(nm)至约200nm、或约5nm至约150nm、或约10nm至约100nm的尺寸。本文中使用的术语“尺寸”可指直径或尺度，例如沿主表面的尺度。
所述多孔硅二次颗粒对所述硅复合物的直径比可为约1:1至约1:30、和在一些实施方式中约1:2至约1:30、和在一些其它实施方式中约1:5至约1:25、和在又其它实施方式中约1:21。所述多孔硅二次颗粒对所述硅复合物的直径比可指所述多孔硅二次颗粒对所述硅复合物的颗粒尺寸的比(当两者均具有球形形状时)，或者可指所述多孔硅二次颗粒对所述多孔硅复合物的长轴的比(当两者均为非球形时)。
在一些实施方式中，所述硅复合物中的所述多孔硅二次颗粒(芯)可具有约1μm至约20μm、或约2μm至约15μm、或约3μm至约10μm的直径，并且所述碳质包覆层(壳)可具有约10nm至约5,000nm(约0.01μm至约5μm)、例如约10nm至约1,000nm、或约10nm至约500nm的厚度。在所述含硅结构体中所述硅复合物的所述芯的直径对所述壳(碳质包覆层)的厚度的比率可为约1:0.001至约1:1.67、和在一些实施方式中约1:0.01、约1:1.67、约1:0.0033、或约1:0.5。
所述硅复合物中的所述第一碳片和所述第二碳片的总量可为约0.1重量份至约2,000重量份、和在一些实施方式中约0.1重量份至约300重量份、和在一些其它实施方式中约0.1重量份至约90重量份、和在一些其它实施方式中约5重量份至约30重量份，基于100重量份的所述硅。当所述碳片的总量在这些范围内时，可有效地抑制硅的体积膨胀，且可获得改善的导电性。
所述第一和第二碳片可为例如石墨烯片。
所述硅复合一次颗粒的所述第二碳片可为石墨烯片。所述石墨烯片可与所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)的硅隔开约10nm或更小、例如约5nm或更小、约3nm或更小、或者约1nm或更小的距离。所述第二碳片可具有约0.3nm至约1,000nm、和在一些实施方式中约0.3nm至约50nm、和在一些其它实施方式中约0.6nm至50nm、和在又其它实施方式中约1nm至30nm的总厚度。所述石墨烯片可相对于所述硅复合一次颗粒的长轴(例如，Y轴)以约0°至约90°、例如约10°至约80°、或约20°至约70°的角度定向。如本文中所使用的，长轴可指Y轴。所述硅复合一次颗粒的石墨烯片也可称为第二石墨烯片。
在一些实施方式中，所述多孔硅二次颗粒的所述第一碳片可为石墨烯片。例如，所述石墨烯片可与所述硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)的硅隔开约1,000nm或更小、和在一些实施方式中约500nm或更小、和在一些其它实施方式中约10nm或更小、和在又其它实施方式中约1nm或更小、和在还其它实施方式中约0.00001nm至约1nm、或者约0.00001nm至约0.1nm、或者约0.00001nm至约0.01nm的距离。例如，所述石墨烯片的总厚度可为约0.3nm至约50nm、和在一些实施方式中约1nm至约50nm。所述石墨烯片可相对于所述多孔硅二次颗粒的长轴(例如，Y轴)以0°至约90°、和在一些实施方式中约10°至约80°、和在一些其它实施方式中约20°至约70°的角度定向。所述多孔硅二次颗粒的石墨烯片也可称为第一石墨烯片。
例如，所述石墨烯片可包括至少一个石墨烯层，例如，约1至约50个石墨烯层、或约1至约40个石墨烯层、或约1至约30个石墨烯层、或约1至约20个石墨烯层。
例如，所述硅的表面上的硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)的厚度可为约30μm或更小、和在一些实施方式中约10μm或更小、或约1μm或更小、和在一些其它实施方式中约1nm至约100nm、或约1nm至约50nm、或约1nm至约20nm、和在一些其它实施方式中约10nm。所述硅低价氧化物可完全或部分地覆盖硅的表面。例如，所述硅低价氧化物的覆盖率可为100％、或约10％至约100％、或约10％至约99％、和在一些实施方式中约20％至约95％、和在一些其它实施方式中约40％至约90％，基于所述硅的总表面积。
所述硅不限于特定的形式并且可具有任何形状，例如球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或其组合。所述硅可具有约10nm至约30μm、或约10nm至约1,000nm、和在一些实施方式中约20nm至约150nm、和在一些其它实施方式中约100nm的平均尺寸。所述硅的平均尺寸可指当所述硅为球形颗粒的形式时的平均粒径，或者可指当所述硅为非球形颗粒(例如平坦颗粒或针状颗粒)的形式时的尺度如沿主表面的尺度。
所述多孔硅二次颗粒可具有约200nm至约50μm、和在一些实施方式中约1μm至约30μm、和在一些实施方式中约2μm至约25μm、和在一些实施方式中约3μm至约20μm、和在一些其它实施方式中约1μm至约15μm、和在又其它实施方式中约7μm至约11μm的D50颗粒尺寸。例如，所述多孔硅二次颗粒可具有约0.001μm至约10μm、和在一些实施方式中约0.005μm至约5μm、和在一些其它实施方式中约0.01μm至约1μm的D10颗粒尺寸。例如，所述多孔硅二次颗粒可具有约10μm至约60μm、和在一些实施方式中约12μm至约28μm、和在一些其它实施方式中约14μm至约26μm的D90颗粒尺寸。如本文中所使用的，术语“D50颗粒尺寸”是指对应于累积分布曲线中的50％颗粒的粒径，在所述累积分布曲线中颗粒以从最小颗粒到最大颗粒的粒径的顺序累积并且累积颗粒的总数为100％。类似地，术语“D10”和“D90”分别表示分别对应于所述多孔硅二次颗粒的累积分布曲线中的10％和90％颗粒的粒径。
所述多孔硅二次颗粒可具有约0.1平方米/克(m2/g)至约100m2/g、和在一些实施方式中约1m2/g至约30m2/g、和在一些其它实施方式中约1m2/g至约5m2/g的比表面积。所述多孔硅二次颗粒可具有约0.1克/立方厘米(g/cc)至约2.8g/cc、和在一些实施方式中约0.1g/cc至约2.57g/cc、和在一些其它实施方式中约0.5g/cc至约2g/cc的密度。
所述硅复合物可进一步包括在其表面上的碳质包覆层。当所述硅复合物进一步包括所述碳质包覆层时，可获得具有改善的寿命特性的锂电池。
所述硅复合物的直径对所述碳质包覆层的厚度的比率可为约1:1至约1:50、和在一些实施方式中约1:1至约1:40、和在一些其它实施方式中约1:0.0001至约1:1。所述碳质包覆层可具有约1nm至约5,000nm、或约5nm至约2,500nm、例如约10nm至约2,000nm的厚度。
所述碳质包覆层可具有单层结构，所述单层包括无定形碳和结晶碳。所述碳质包覆层可具有双层结构，所述双层结构具有包括无定形碳的第一碳质包覆层和包括结晶碳的第二碳质包覆层。例如，所述碳质包覆层可具有其中所述包括无定形碳的第一碳质包覆层和所述包括结晶碳的第二碳质包覆层以该顺序依序地堆叠在所述硅复合物上的结构、或者替代地其中所述包括结晶碳的第二碳质包覆层和所述包括无定形碳的第一碳质包覆层以该顺序依序地堆叠在所述硅复合物上的结构。
所述硅复合物可具有窄的颗粒尺寸分布。例如，所述硅复合物(二次颗粒)可具有约1μm至约30μm的D50颗粒尺寸、约0.001μm至约10μm的D10颗粒尺寸、以及约10μm至约60μm的D90颗粒尺寸。根据一种或多种实施方式的硅复合物可具有在这些范围内的窄颗粒尺寸分布。与根据一种或多种实施方式的本文中描述的硅复合物不同，常规的由硅复合一次颗粒获得的硅二次颗粒可具有更宽和不规则的二次颗粒尺寸分布，并且因此可难以控制负极活性材料的颗粒尺寸以改善单元电池性能。
石墨烯可抑制可在常规的石墨烯生长的硅一次颗粒中发生的硅颗粒的瓦解和/或粉碎。不受理论限制，认为包括滑动层的石墨烯可充当夹持层，其防止硅颗粒的瓦解，同时还允许锂离子与硅(Si)之间的合金化反应以由此得到显著的比容量并在颗粒之间提供连续的传导通路。
当所述硅颗粒在充电期间膨胀时，石墨烯层可相对彼此滑动，然后在脱锂期间滑回到它们的弛豫位置。不受理论限制，理解发生石墨烯层的该运动是因为范德华力大于层之间的摩擦力。
充当防止硅颗粒的瓦解的夹持层的所述石墨烯层的夹持效应可通过如下确认：在重复的锂化/脱锂循环后评价石墨烯层是否保持原样(例如，不受影响)。
在一些实施方式中，所述硅复合物可具有改善的容量特性，例如，约600毫安时/立方厘米(mAh/cc)至约2,000mAh/cc的体积容量。
根据一个实施方式，含硅结构体包括：硅复合物，其包括多孔硅二次颗粒和在所述多孔硅二次颗粒的表面上的第一碳片；在所述硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括第一无定形碳；以及所述硅复合物包括第二无定形碳且具有等于或小于所述碳质包覆层的密度的密度，其中所述多孔硅二次颗粒可包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括硅、在所述硅的表面上的含硅层、和在所述含硅层的表面上的第二碳片，其中所述含硅层包括硅低价氧化物、硅低价氧化物的热反应产物、或其组合。
所述第二无定形碳的密度可等于所述第一无定形碳的密度。
所述硅低价氧化物可具有膜、基体、或其组合的形式，并且所述第一碳片和所述第二碳片各自独立地具有包括膜、颗粒、基体、或其组合的形式。
在一些实施方式中，所述硅复合物可具有与根据上述实施方式的硅复合物相同的结构，除了如下之外：不包括设置在所述硅复合物上的包括所述第一无定形碳的碳质包覆层。
如本文中所使用的，表述“硅低价氧化物的热反应产物”可指通过热处理硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)获得的产物。所述热处理可指用于通过气相沉积方法(反应)在所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)上生长碳(石墨烯)片的热处理。在气相沉积反应期间，碳源气体或包括碳源气体和还原气体的气体混合物可用作形成所述碳(石墨烯)片的来源。所述还原气体可为例如氢气。
在一些实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热反应产物可通过如下获得：在包括碳源气体或包含碳源气体和还原气体的气体混合物的气氛中热处理所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)。
在一些实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的热反应产物可为包括在其中0<y≤2的SiOy基体中的硅(Si)的结构体。
在一些其它实施方式中，所述硅低价氧化物的热反应产物可包括：i)包括在二氧化硅(SiO2)基体中的硅(Si)的结构体，ii)包括布置在包含二氧化硅(SiO2)和硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的基体中的硅(Si)的结构体，或iii)包括布置在硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的基体中的硅(Si)的结构体。换句话说，所述硅低价氧化物的热反应产物包括在基体中的硅，所述基体包括SiO2、其中0<x<2的SiOx、或其组合。
在下文中，将描述制备根据一种或多种实施方式的含硅结构体的方法。
首先，可将包括硅和在所述硅上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的结构体粉碎以获得硅一次颗粒。所述硅一次颗粒可具有例如平坦或针状形状。
可将经粉碎的硅一次颗粒与分散剂和溶剂混合以由此获得第一组合物。接着，可由所述第一组合物制备多孔硅二次颗粒。所述多孔硅二次颗粒可包括孔,并且可具有例如约0.1％至约50％、和在一些实施方式中约1％至约40％、和在一些其它实施方式中约5％至约30％的孔隙率并具有例如约10nm至约500nm、和在一些实施方式中约20nm至约200nm、和在一些其它实施方式中约30nm至约300nm的孔尺寸。
所述多孔硅二次颗粒可由所述组合物通过多种方法的任一种如共沉淀、喷雾干燥或固相法制备。例如，所述多孔硅二次颗粒可通过喷雾干燥制备。当通过喷雾干燥制备所述多孔硅二次颗粒时，可通过适当选择喷雾类型、加压气体供应速率、组合物供应速率、干燥温度等而控制其粒径。
所述喷雾干燥可在约室温(25℃)至约500℃、例如约50℃至约300℃、在一些实施方式中约50℃至约250℃、和在一些其它实施方式中约70℃至约200℃的气氛温度下进行。当在这些温度范围内进行所述喷雾干燥时，可防止由于颗粒排出口附近的水分冷凝引起的颗粒排出口的聚集和阻塞，并且所述多孔硅二次颗粒可具有适当的孔隙率。
在所述喷雾干燥中，喷雾压力可为约1巴至约5巴。
在所述喷雾干燥之前，可尽可能地增加起始材料的表面积，例如通过粉碎。为此，经粉碎的硅一次颗粒可用作起始材料。
例如，当使用喷雾干燥形成所述多孔硅二次颗粒时，所获得的多孔硅二次颗粒在形状上可为球形的。所述分散剂例如硬脂酸可部分地保留在所述多孔硅二次颗粒的表面上。
接着，在供应碳源气体的同时，可将所述多孔硅二次颗粒热处理，使得碳片可分布在所述多孔硅二次颗粒的表面上，由此制备硅复合物。喷雾干燥喷嘴尺寸为约1μm至约10μm、例如约5μm，和喷嘴压力为约0.3MPa至约0.6MPa、例如约0.5MPa。
然后可在所述多孔硅复合物(芯)上形成碳质包覆层，以由此获得含硅结构体。
在所述多孔硅二次颗粒中的孔被所述碳源气体填充之后，所述碳片可生长在所述多孔硅二次颗粒的外表面上和所述硅复合一次颗粒的暴露表面上，即在限定孔的所述硅复合一次颗粒的表面上。
所述溶剂可为醇。所述醇可为例如乙醇、甲醇、异丙醇、或其组合。当使用这些醇溶剂时，可在除去所述溶剂时除去所述分散剂，使得保留在所述硅复合物中的所述分散剂的量可最小化。结果，可减少所述多孔硅二次颗粒的孔中保留的氧的量，使得仅少量的氧可保留。
所述分散剂可使所述硅一次颗粒均匀地分散。所述分散剂的非限制性实例可包括硬脂酸、间苯二酚、聚乙烯醇、碳沥青、或其组合。所述分散剂的量可为约1重量份至约15重量份、例如约5重量份至约10份重量份，基于100份的所述组合物的总重量。当所述分散剂的量在这些范围内时，硅和石墨烯可均匀分散而不聚集。
所述碳源气体可包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的第一含氧气体、或其组合。
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
在式1中，n可为1-20的整数、例如2-18的整数、或4-16的整数，且a可为0或1。
式2
CnH(2n)
在式2中，n可为2-6的整数。
[式3]
CxHyOz
在式3中，x可为1-20的整数、例如2-18的整数、或4-16的整数；y可为0或1-20的整数、或2-18的整数；且z可为1或2。
所述碳源气体可为例如甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、乙炔、或其组合。
所述热处理可在约600℃至约1,100℃、或约650℃至约1,000℃、和在一些实施方式中约700℃至约1,000℃的温度下进行。当在这些温度范围内进行所述热处理时，可在芯和/或壳中均以高密度产生碳(例如，石墨烯)片。
当所述碳片包括碳纳米管片、碳纤维片、石墨碳片和/或氧化石墨烯片时，可使用本领域中已知的方法制备所述碳片。
可将制备的硅复合物、无定形碳、其前体、或无定形碳和无定形碳前体的组合、以及添加剂混合在一起以制备第二组合物。使用所述第二组合物，可在所述多孔硅二次颗粒的表面上形成包括第一无定形碳的碳质包覆层并且可将第二无定形碳供应到所述多孔硅二次颗粒的孔中(第二无定形碳)，由此制备所述含硅结构体。
所述第二组合物的混合可以干方式进行。
以干方式混合(“干混”)之后可进行热处理。该热处理可在惰性气氛下在约500℃至约1,100℃、或约750℃至约1,100℃的温度下、和在一些实施方式中在约950℃至约1050℃下进行。
所述干混可使用如下的混合器进行：其中混合在没有用于施加物理力以分配待干混的材料的结构的情况下进行。所述混合器可为公转和自转型离心混合器，例如行星式混合器。所述公转和自转型离心混合器可在真空或非真空条件下同时公转和自转。所述公转和自转可各自独立地以约2,000转/分钟(rpm)或更低、例如约1000rpm或更低的搅拌速率进行。
用于向材料施加物理力的结构可指转子、球等，其可向材料施加例如冲击力。
使用上述公转和自转型离心混合器可最小化对待干混的材料的损坏和待干混的材料中的变化。所述公转和自转型离心混合器可为例如行星式混合器或行星式分配器混合器。所述公转和自转型离心混合器可以商品名THINKY MIXERTM(Thinky Corporation)商购获得。
通过使用行星式离心混合器在适当地控制公转和自转速率的情况下通过交替进行搅拌和脱气步骤，可均匀地混合材料。
搅拌步骤可以约1,000rpm或更低、或者约900rpm或更低、或者约750rpm或更低的公转速率以及约1,000rpm或更低的自转速率进行。所述脱气步骤可以约2,000rpm或更低、或者约1,750rpm或更低、或者约1,500rpm或更低的公转速率以及约100rpm或更低、例如约10rpm至约100rpm的自转速率进行。当搅拌和脱气步骤中的公转速率和自转速率在这些范围内时，可在最小的对材料的损坏和变化的情况下将材料均匀混合。
所述干混可通过如下进行：以分开的部分若干次、例如以4个步骤输入材料，而不是一次性地大量(一批)输入。这可确保碳有效地渗透到所述多孔硅二次颗粒的孔中。使用上述混合器，可形成其中所述硅复合物填充有无定形碳的致密结构，同时保持所述硅复合物的形状。
在所述干混中，可使用添加剂以促进均匀混合。所述添加剂可为例如N-甲基吡咯烷酮、异丙醇(IPA)、二甲基甲酰胺、丁醇、丙酮、或其组合。当在所述干混中添加这些添加剂时，所述添加剂可溶解成分如无定形碳前体以促进所述成分流入所述硅复合物中，并且可在所述干混期间改善所述成分之间的结合强度。所述添加剂也可由于其强的挥发性而自发地除去。所述添加剂的量可为约25重量份或更少、例如约10重量份至约25重量份、或约12重量份至约25重量份，相对于100重量份的待以干方式混合的成分。在湿混中，与所述干混不同，所述添加剂的量可大于约25重量份、例如约26重量份至约150重量份、或约30重量份至约150重量份、或约50重量份至约125重量份，相对于100重量份的待以湿方式混合的总成分。所述无定形碳前体可为例如柠檬酸、煤焦油沥青等。
在所述第二组合物中所述添加剂的量可为约25重量份或更少、和在一些实施方式中约10重量份至约25重量份、和在一些其它实施方式中约12重量份至约25重量份，各自基于100重量份的所述第二组合物的固体成分的总重量。所述固体成分包括所述硅复合物、和所述无定形碳、其前体、或无定形碳和无定形碳前体的组合。
在一些实施方式中，所述干混可通过温度控制至约25℃或更低、例如约15℃至约25℃的范围而进行。
在一些其它实施方式中，所述干混可在约30℃至约80℃、和在一些实施方式中约50℃至约80℃、和在一些其它实施方式中约60℃至约70℃的热处理条件下进行。
在包括所述硅复合物、所述无定形碳和所述添加剂的所述第二组合物中，所述无定形碳的量可为约1重量份至约75重量份、或约3重量份至约60重量份、和在一些实施方式中约5重量份至约30重量份，基于100重量份的所述硅复合物。
在上述条件下，所述无定形碳可有效地渗透到所述硅复合物中。当所述无定形碳渗透到所述硅复合物中时，在充电和放电之后可抑制与液体电解质的副反应，并且可改善物理体积膨胀率特性。
如上所述，所述硅复合一次颗粒可包括硅、在所述硅的表面上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)、以及在所述硅低价氧化物上的碳片(石墨烯)。所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)是与二氧化硅(SiO2)相比不稳定的缺氧材料，并且趋于通过与另外的反应性材料如碳源气体的反应形成稳定材料。基于这种趋势，可使用所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)作为用于在其表面上形成石墨烯的种子层。
所述硅表面上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的厚度可直接影响石墨烯的形状和/或结构。
通过控制石墨烯形成中涉及的工艺，例如通过控制用于形成石墨烯的碳源气体的组成，可改变所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的厚度。所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层的厚度可为约300nm或更小、或者约100nm或更小、或者约10nm或更小。
在一些实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层可具有约10nm或更小、和在一些其它实施方式中约0.1nm至约10nm、或约0.4nm至约7.5nm、和在又其它实施方式中约0.1nm至约5nm的厚度。当硅氧化物层的厚度在这些范围内时，使用包括所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)的所述含硅结构体制造的锂电池可具有改善的容量。
在一些实施方式中，通过非催化气相碳沉积，可在所述硅上的所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层上形成石墨烯。
所述气相碳沉积可包括在包括如下的气氛下热处理被所述硅低价氧化物(SiOx)覆盖的所述硅：包括由式1表示的化合物、由式2表示的化合物、由式3表示的第一含氧化合物、或其组合的气体。
式1
CnH(2n+2-a)[OH]a
在式1中，n可为1-20的整数、例如2-18的整数或4-16的整数，且a可为0或1。
式2
CnH(2n)
在式2中，n可为2-6的整数。
式3
CxHyOz
在式3中，x可为1-20的整数、例如2-18的整数、或4-16的整数；y可为0或1-20的整数、例如2-18的整数或4-16的整数；且z可为1或2。
在一些实施方式中，所述碳源气体可进一步包括由式3a表示的第二含氧化合物。所述由式3a表示的第二含氧化合物可不同于所述由式3表示的第一含氧化合物。
式3a
CxHyOz
在式3a中，x可为0或1-20的整数、例如2-18的整数、或4-16的整数；y可为0或1-20的整数、例如2-18的整数、或4-16的整数；且z可为1或2。
根据气相碳沉积，石墨烯可直接生长在被所述硅低价氧化物(SiOx)覆盖的所述硅上，并且因此所述硅和所述石墨烯可具有强的对彼此的粘附性。
在一些实施方式中，即使当所述硅上不存在SiOx层时，通过与含碳混合气体和含氧混合气体反应的过程，首先可通过与所述含氧混合气体的反应在所述硅上形成SiOx层，然后可通过与所述含碳混合气体的反应在其上形成石墨烯。
可通过如下评价所述SiOx层的硅和所述石墨烯之间的粘附程度：通过扫描电子显微镜法(SEM)测量它们之间的距离。所述石墨烯可与所述硅低价氧化物的硅隔开约10nm或更小、和在一些实施方式中约1nm或更小、和在一些其它实施方式中约0.005nm至约1nm的距离。所述石墨烯可相对于所述硅的长轴以约0°至约90°、和在一些实施方式中约10°至约80°、和在一些其它实施方式中约20°至约70°的角度定向。所述石墨烯可包括至少1至30个石墨烯层(片)、和在一些实施方式中约2至25个石墨烯层、和在一些其它实施方式中约4至20个石墨烯层，并且可具有约0.6nm至约12nm、和在一些实施方式中约1nm至约10nm、和在一些其它实施方式中约2nm至约8nm的总厚度。所述石墨烯可相对于所述硅的长轴以0°至约90°的角度定向。如这里所使用的，所述长轴可指Y轴。
所述硅的形状可不限于任何特定的形状，并且例如可具有球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或其组合的形式。
在一些实施方式中，所述硅可为针状(针形)颗粒的形式。例如，针状硅颗粒可具有约100nm至约160nm、约100nm至约150nm、和在一些实施方式中约108nm至约125nm的长度；并且可具有约10nm至约100nm、和在一些实施方式中约20nm至约50nm、或约30nm至约50nm、和在一些其它实施方式中约40nm的厚度。
在一些实施方式中，所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)可为在针状硅上形成的层，并且可在所述硅低价氧化物上形成石墨烯。
在一些实施方式中，可在硅颗粒上形成所述硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)，并且可在所述硅低价氧化物上形成石墨烯。所述硅颗粒可具有约40nm至约40μm、或约40nm至约1μm、例如约40nm至约100nm的平均粒径。
当所述硅为晶片形式时，硅晶片可具有约2mm或更小、或者约1mm或更小、或者约0.05mm或更小、例如约0.001mm至约2mm的厚度。
石墨烯是包括彼此共价键合的多个碳原子的多环芳族分子，并且所述共价键合的多个碳原子形成6元环作为基本重复单元，但是在石墨烯中也可包括5元环和/或7元环。因此，石墨烯可为共价键合的碳原子(通常，具有sp2键)的单层。石墨烯可包括单层，或者可包括彼此堆叠的多个碳层，例如，1层至约100层、约2层至约100层、或约3层至约50层。
所述石墨烯可具有纳米片、层、膜、纳米石墨烯纳米片、或片的结构，或者可为它们的组合。术语“纳米片”可指以不规则形式在所述硅低价氧化物上形成的石墨烯的结构体。术语“层”和“膜”可指在所述硅低价氧化物上形成的石墨烯的连续的均匀的结构体。
在一些实施方式中，所述硅复合物可进一步包括金属氧化物。当所述硅复合物进一步包括金属氧化物时，可由于副反应的抑制而防止固体电解质界面(SEI)层的形成。
所述金属氧化物可包括氧化镁、氧化锰、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化锡、氧化铪、或其组合。所述硅复合物可包括氟化铝(AlF3)。
在根据一种或多种实施方式的含硅结构体中，所述碳片(例如石墨烯片)可充当SEI稳定化夹持层。所述含硅结构体可具有相对大的比表面积，并且因此当用于锂电池时可防止初始效率和体积能量密度的降低。
在根据一种或多种实施方式的含硅结构体中，所述石墨烯可抑制活性材料如硅的瓦解或粉碎，并且可改善所述硅复合物的导电性。所述石墨烯可抑制硅颗粒的瓦解或粉碎。所述石墨烯可充当夹持层，其防止硅颗粒的瓦解，同时允许锂离子与硅(Si)之间的合金化反应以得到非常高的比容量并在颗粒之间提供连续的传导通路。
当所述硅颗粒在锂化期间膨胀时，石墨烯层可相对彼此滑动，然后在脱锂期间滑回到它们的弛豫位置。不受理论限制，理解发生该运动是因为范德华力大于层之间的摩擦力。
防止硅颗粒的瓦解并且允许石墨烯层充当夹持层的所述石墨烯层的夹持效应可通过如下确认：在约200次重复的锂化/脱锂循环后评价石墨烯层是否保持相同(例如，不受影响)。
在一些实施方式中，所述含硅结构体可包括在所述硅复合一次颗粒上的紧密压实的碳片(例如石墨烯片)之间的纳米尺寸的孔，其中所述孔可在一次和二次颗粒的体积膨胀期间充当缓冲物。还可通过热处理在所述多孔硅复合一次颗粒上稳定地形成SEI层。所述硅多孔复合二次颗粒上的碳(石墨烯)片可相对彼此滑动，在发生硅的体积膨胀和收缩的同时扩大它们的体积，以由此防止所述硅复合一次颗粒暴露于所述二次颗粒外部的环境，并且因此最小化所述硅复合一次颗粒和电解质之间的接触。
根据公开内容的一个方面，含硅结构体(结构体A)包括在硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括无定形碳，如US 2015/708255中所公开的，将其公开内容通过引用全部引入本文中。
现有技术的结构体A可为含硅复合结构体，其包括：具有多孔芯和在所述芯上的壳的硅复合物，所述芯和所述壳分别包括多孔硅二次颗粒和第二石墨烯；以及在所述硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括无定形碳，其中所述多孔硅二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒包括硅、在所述硅上的硅低价氧化物(SiOx)(其中0<x<2)、以及在所述硅低价氧化物上的第一石墨烯。
本文中公开的第一石墨烯和第二石墨烯可解释为具有与US2005/708255中公开的第一石墨烯和第二石墨烯基本相同的含义。
上述现有技术的结构体A可通过在例如约900℃的温度下与作为反应气体的乙烯反应而获得。
在包括碳质包覆层的现有技术硅复合物(结构体A)中，石墨烯可具有片、纳米片、层(或膜)等的结构。“纳米片”是指以不规则的方式设置在所述硅低价氧化物上的石墨烯结构体。“层”可指在所述硅低价氧化物上形成的石墨烯的连续的均匀的层状结构体。所述石墨烯可具有包括层的结构或可为没有层的。
根据公开内容的另一方面，碳复合物包括根据任意上述实施方式的含硅结构体和碳质材料。与硅复合一次颗粒相比，根据任意实施方式的含硅结构体可具有降低的比表面积和增加的体积密度(比容量)，并且因此可在与碳质材料混合时改善体积能量密度并进一步减小电极的体积膨胀。与不含所述碳质材料的硅复合物相比，所述碳复合物可进一步改善使用所述碳复合物的锂电池的初始效率、比容量特性、倍率性能和耐久性。
在一些实施方式中，所述碳质材料可包括例如石墨烯、石墨、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、或其组合。例如，所述碳质材料的量可为约0.001重量份至约99.999重量份、或约0.001重量份至约99重量份、和在一些实施方式中约10重量份至约97重量份、和在一些其它实施方式中约50重量份至约97重量份，基于100重量份的所述碳复合物。当所述碳复合物的所述碳质材料的量在这些范围内时，可获得具有改善的容量和导电性的碳复合物。
在一些实施方式中，所述碳复合物可包括石墨，并且所述含硅结构体可设置在所述石墨上。
所述石墨可为例如SFG6石墨并且可具有约6μm的平均粒径。当使用所述碳复合物形成电极时，所述电极中的所述碳复合物的量可为例如约65重量份至100重量份、或约65重量份至约90重量份、或约68重量份至约87重量份，并且粘合剂的量可为例如约10重量份至约50重量份、或约12重量份至约40重量份、或约13重量份至约32重量份。例如，所述碳复合物中的所述石墨的量可为约0.5重量份至约30重量份、或约1重量份至约25重量份、或例如1重量份至约20重量份，基于100重量份的所述碳复合物。
所述粘合剂可为例如聚丙烯酸锂。
所述由式1表示的化合物和所述由式2表示的化合物可各自独立地为甲烷、乙烯、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、或其组合。
所述由式3表示的第一含氧化合物可包括例如二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸气(H2O)、或其组合。
所述碳源气体可进一步包含惰性气体，所述惰性气体包括氮气、氦气、氩气、或其组合。
所述含氧化合物可包括一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、或其组合。
当使用所述含氧气体作为所述碳源气体时，与天然硅氧化物层的厚度相比，所述硅低价氧化物可形成为具有更大的厚度。例如，低价硅氧化物的厚度可选择为约10nm或更小、或约7.5nm或更小、或约5nm或更小、例如约0.5nm至约5nm。当所述低价硅氧化物的厚度在这些范围内时，可适当地控制石墨烯的形状和厚度。特别地，当所述低价硅氧化物具有大于天然硅氧化物层的厚度的厚度时，所述低价硅氧化物上的石墨烯层可具有比石墨烯纳米片更致密的结构。所述石墨烯层可包括例如5至10个石墨烯层。
当气体混合物包括水蒸气时，可进一步改善所述硅复合物的导电性。尽管不限于该理论，但理解，由于具有高结晶度的碳可通过在水蒸气存在下与所述气体混合物反应而沉积在包覆有所述硅低价氧化物的硅上，故而即使在包覆有少量碳时所述碳复合物也可具有高的导电性。尽管没有特别限制，但是所述气体混合物中的水蒸气的量可在例如约0.01体积％至约10体积％的范围内，基于100体积％的所述碳源气体。
在一些实施方式中，所述碳源气体可为甲烷、甲烷和惰性气体的混合气体、含氧化合物、或甲烷和含氧化合物的混合气体。在一些其它实施方式中，所述碳源气体可为CH4和CO2的混合气体、或CH4、CO2和H2O的混合气体。
CH4和CO2的混合气体可以约1:0.20至约1:0.50的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25至约1:0.45的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30至约1:0.40的摩尔比供应。
CH4、CO2和H2O的混合气体可以约1:0.20至0.50:0.01至1.45的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25至0.45:0.10至1.35的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30至0.40:0.50至1.0的摩尔比供应。
在一些实施方式中，所述碳源气体可为一氧化碳(CO)或二氧化碳(CO2)。在一些其它实施方式中，所述碳源气体可为CH4和N2的混合气体。
CH4和N2的混合气体可以约1:0.20至约1:0.50的摩尔比、和在一些实施方式中以约1:0.25至1:0.45的摩尔比、和在一些其它实施方式中以约1:0.30至约1:0.40的摩尔比供应。在一些实施方式中，所述碳源气体可不包括惰性气体如氮气。
所述热处理可在约750℃至约1,100℃、和在一些实施方式中约800℃至约1,000℃的温度下进行。
所述热处理可在任何压力水平下进行而没有限制。考虑到热处理温度、气体混合物的组成和目标碳包覆量，可适当地选择所述热处理的压力水平。可通过改变气体混合物的流入和流出的量而控制所述热处理的压力水平。例如，所述热处理的压力可为约1个大气压(atm)或更大、和在一些实施方式中约2atm或更大、约3atm或更大、约4atm或更大、或者约5atm或更大。然而，实施方式不限于此。
热处理时间可没有特别限制，并且可取决于热处理温度、热处理压力、气体混合物的组成和目标碳包覆量而适当地控制。例如，所述热处理时间可在约10分钟至约100小时的范围内，和在一些实施方式中可在约30分钟至约90小时的范围内，和在一些其它实施方式中可在约50分钟至约40小时的范围内。然而，实施方式不限于此。尽管不限于理论，但理解，所述热处理时间越长，可沉积的石墨烯(碳)的量越大，并且所述复合物的电特性可变得越好。然而，这些效果可不与所述热处理时间成正比。例如，在预定的持续时间之后，石墨烯的沉积可停止或其沉积速率可变低。
根据实施方式，制备根据一种或多种实施方式的含硅结构体的方法即使在相对低的温度下，通过如上所述的碳源气体的气相反应，也可在覆盖有所述硅低价氧化物(SiOx)的所述硅上提供均匀的石墨烯包覆层。可基本上不发生石墨烯从覆盖有所述硅低价氧化物(SiOx)的所述硅的分离。当适当地控制所述硅低价氧化物的厚度时，甚至可进一步抑制石墨烯的分离。在这方面，可有效抑制石墨烯分离的所述硅低价氧化物的厚度为约10nm或更小、例如约0.1nm至约10nm、例如约0.1nm至约5nm。
由于通过气相反应将石墨烯包覆在所述硅上以形成包覆层，故而所述包覆层可具有高结晶度。当将所述含硅结构体用作负极活性材料时，所述负极活性材料可具有改善的导电性而没有结构变化。
使用根据一种或多种实施方式的含硅结构体制备碳复合物的方法可为如下。
可将根据实施方式的含硅结构体和碳质材料混合在一起并热处理。
所述热处理可在约600℃至约1,100℃、例如约700℃至约1,000℃的温度下进行。当热处理温度在这些范围内时，可获得具有改善的容量特性的碳复合物。
在一些实施方式中，根据任意上述实施方式的含硅结构体或包括所述含硅结构体的碳复合物可在例如电池、用于显示器的场发射材料、热电设备、或生物传感器中使用。
根据公开内容的另一方面，电极包括根据任意上述实施方式的含硅结构体或包括所述含硅结构体的碳复合物。所述电极可为用于锂电池的电极。所述电极可为负极。
所述含硅结构体或包括所述含硅结构体的碳复合物可用作电极活性材料，例如负极活性材料。在这方面，当所述含硅结构体或所述碳复合物用作负极活性材料时，可减少或防止硅的体积膨胀和瓦解。所述负极活性材料可具有改善的导电性，并且可改善电池的高倍率特性。而且，由于可在覆盖有所述硅低价氧化物的所述硅上包覆少量石墨烯，因此所述负极活性材料可具有改善的每体积的能量密度。可提供如下锂电池：其可包括所述含硅结构体或所述碳复合物，所述碳复合物包括根据任意实施方式的含硅结构体和碳质材料。
在一些实施方式中，所述负极可以如下方式制造。
可通过将可包括例如作为负极活性材料的含硅结构体或碳复合物、导电剂、和粘合剂的负极活性材料组合物模塑成预定形状而形成所述负极，或者可通过将所述负极活性材料组合物涂覆在集流体如铜(Cu)箔上而形成所述负极。而且，所述负极活性材料组合物可不包括导电剂。
在一些实施方式中，所述负极活性材料组合物可在没有集流体的情况下作为膜形成于隔板上。
特别地，可通过混合所述负极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂而制备所述负极活性材料组合物。可将所述负极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上以形成负极板。在一些实施方式中，可将所述负极活性材料组合物流延到单独的载体上以形成负极活性材料膜。可将所述负极活性材料膜从所述载体分离并且然后层压在金属集流体上以由此形成负极。所述负极不限于上面列出的形式，并且可具有多种形式的任一种。
除了上述负极活性材料之外，所述负极活性材料组合物可进一步包括碳质负极活性材料。例如，所述碳质负极活性材料可包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、石墨碳、碳纤维、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用本领域中可用的任何合适的碳质负极活性材料。
所述导电剂可为乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、炭黑、碳纤维、或者铜、镍、铝或银的金属纤维或金属粉末。所述导电剂可包括一种或以组合形式的多种导电材料，例如聚亚苯基衍生物。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的导电剂。
所述粘合剂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、基于丁苯橡胶的聚合物、聚丙烯酸、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的粘合剂。
所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的溶剂。
所述负极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量可与在锂电池中使用的那些相同，并且可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。取决于锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
在一些实施方式中，锂电池可包括所述负极。所述锂电池可以如下方式制造。
首先，可根据上述制造负极的方法制造负极。
接着，可通过混合正极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂而制备正极活性材料组合物。可将所述正极活性材料组合物直接涂覆在金属集流体上并干燥以制造正极。在一些其它实施方式中，可将所述正极活性材料组合物流延在单独的载体上以形成正极活性材料膜。然后可将所述正极活性材料膜从所述载体分离并且然后层压在金属集流体上，以由此制造正极。
所述正极活性材料可包括锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂、锂锰氧化物、或其组合。然而，实施方式不限于此。可使用任何正极活性材料。
例如，所述正极活性材料可为含锂金属氧化物。可使用本领域中常用的任何合适的正极活性材料。例如，所述正极活性材料可为包括钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、或其组合的复合锂氧化物。例如，所述正极活性材料可为由下式之一表示的化合物：LiaA1-bBbD2(其中0.90≤a≤1，和0≤b≤0.5)；LiaE1-bBbO2-cDc(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiE2- bBbO4-cDc(其中0≤b≤0.5，和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b- cMnbBcDα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1，和0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiIO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中0≤f≤2)；以及LiFePO4。也可使用包括前述的至少两种的组合。
在上式中，A可为镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；B可为铝(Al)、镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、镁(Mg)、锶(Sr)、钒(V)、稀土元素、或其组合；D可为氧(O)、氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；E可为钴(Co)、锰(Mn)、或其组合；F可为氟(F)、硫(S)、磷(P)、或其组合；G可为铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、镁(Mg)、镧(La)、铈(Ce)、锶(Sr)、钒(V)、或其组合；Q可为钛(Ti)、钼(Mo)、锰(Mn)、或其组合；I可为铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、钪(Sc)、钇(Y)、或其组合；和J可为钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、或其组合。
上面作为正性活性材料列出的化合物可具有表面包覆层(在下文中，“包覆层”)。替代地，可使用不具有包覆层的化合物和具有包覆层的化合物的混合物，所述化合物选自上面列出的化合物。所述包覆层可包括包覆元素的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、碳酸氧盐、羟基碳酸盐。用于所述包覆层的化合物可为无定形的或结晶的。用于所述包覆层的包覆元素可为镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)、硅(Si)、钛(Ti)、钒(V)、锡(Sn)、锗(Ge)、镓(Ga)、硼(B)、砷(As)、锆(Zr)、或其组合。可通过在作为包覆元素使用化合物时没有不利地影响所述正极活性材料的物理性质的任何方法、例如通过喷涂法、浸渍法等形成所述包覆层。这将为本领域技术人员所理解，并且因此省略其详细描述。
例如，所述正极活性材料可为LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(其中x可为1或2)、LiNi1- xMnxO2(其中0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(其中0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS、或其组合。
在所述正极活性材料组合物中使用的导电剂、粘合剂和溶剂可与在上述负极活性材料组合物中使用的那些相同。在一些实施方式中，可进一步将增塑剂添加到所述正极活性材料组合物和/或所述负极活性材料组合物以获得包含孔的电极。
所述正极活性材料、所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的量可与在锂电池中常用的那些相同并且可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。取决于锂电池的用途和结构，可省略所述导电剂、所述粘合剂和所述溶剂的至少一种。
接着，可制备待设置在所述正极和所述负极之间的隔板。所述隔板可为适合用于锂电池中的任何隔板。在一些实施方式中，所述隔板可具有低的对电解质中的离子的迁移的阻力并且具有良好的电解质保持能力。例如，所述隔板可选自玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、及其组合，其各自可为无纺物或纺织物。例如，可将包括聚乙烯或聚丙烯的可卷绕隔板用于锂离子电池中。可将具有良好的有机电解质溶液保持能力的隔板用于锂离子聚合物电池中。例如，所述隔板可以如下方式制造。
在一些实施方式中，可将聚合物树脂、填料和溶剂混合在一起以制备隔板组合物。然后，可将所述隔板组合物直接涂覆在载体上并且然后干燥以由此形成所述隔板。在一些其它实施方式中，可将所述隔板组合物流延在载体上并干燥以形成隔板膜。可将所述隔板膜从所述载体分离并层压在电极上以由此形成所述隔板。
用于制造所述隔板的聚合物树脂可为适合用作用于电极板的粘合剂的任何材料。例如，所述聚合物树脂可为偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、PVDF、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其组合。
所述隔板可包括陶瓷成分以改善作为膜起作用的所述隔板。例如，所述隔板可涂覆有氧化物或者可形成为包括陶瓷颗粒。
接着，可制备电解质。
例如，所述电解质可为有机电解质。所述电解质可为固体。例如，所述电解质可为氧化硼或氧氮化锂。然而，实施方式不限于此。可使用任何合适的固体电解质。可通过方法例如通过溅射在所述负极上形成所述固体电解质。
例如，可制备有机电解质。可通过将锂盐溶解在有机溶剂中而制备所述有机电解质。
所述有机溶剂可为任何合适的有机溶剂。例如，所述有机溶剂可为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸氯代亚乙酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N,N-二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚、或其组合。
所述锂盐可为任何合适的锂盐。例如，所述锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y可为自然数)、LiCl、LiI、或其组合。
参照图14，根据实施方式的锂电池121可包括正极123、负极122和隔板124。正极123、负极122和隔板124可被卷绕或折叠，然后容纳在电池壳125中。然后，电池壳125可填充有有机液体电解质并且用帽组件126密封，由此完成锂电池121的制造。电池壳125可为圆柱体型、矩型或薄膜型。例如，锂电池121可为薄膜型电池。例如，锂电池121可为锂离子电池。
隔板124可插入在正极123和负极122之间以形成电池组件。可将多个这样的电池组件以双单元电池结构堆叠并且用有机电解质溶液浸渍。然后，可将所得电池组件置于袋中并且气密地密封以由此完成锂离子电池的制造。
在一些实施方式中，可将多个电池组件堆叠于彼此之上以形成电池组，其可用于需要高容量和高输出的任何设备中，例如用于膝上型计算机、智能电话、电动车等中。
包括这样的电池组的锂电池可具有改善的高倍率特性和寿命特性，并且因此可适用于电动车(EV)中、例如适用于混合动力车例如插电式混合动力电动车(PHEV)中。
根据公开内容的另一方面，场发射设备包括根据任意实施方式的含硅结构体、或者包含根据任意实施方式的含硅结构体和碳质材料的碳复合物。
场发射设备是基于电子的迁移的设备。通常，场发射设备可至少包括还原电极、发射器尖端和与所述还原电极分离的氧化电极。这样的场发射设备的实例公开在US 7,009,331；US 6,976,897；US 6,911,767；和US 2006/0066217中，将其公开内容通过引用全部引入。当在还原电极和氧化电极之间施加电压时，发射器尖端可发射电子。电子可从还原电极向氧化电极迁移。根据本公开内容的实施方式的场发射设备可用于多种目的，例如，用于超声波真空管装置(例如，X射线管)、功率放大器、离子枪、高能加速器、自由电子激光器、电子显微镜中，和特别地用于平板显示设备中。平板显示设备可用作普通阴极管的替代物，并且还可适用于TV或计算机监视器中。
根据任意实施方式的含硅结构体或包括其的碳复合物可用作发射器尖端。
可使用金属如钼(Mo)或半导体如硅制造普通发射器尖端。关于使用金属发射器的问题之一是发射所需的约100伏(V)的相当高的控制电压。另外，由于这样的普通发射器尖端的不均匀性，使用所述普通发射器尖端的场发射设备的单独像素的电流密度可为不均匀的。
当根据任意上述实施方式的含硅结构体或碳复合物用作发射器尖端时，所述场发射设备可具有改善的场发射特性。
根据任意实施方式的含硅结构体或碳复合物可用于制造电致发光设备。
根据本公开内容的另一方面，生物传感器包括根据任意上述实施方式的含硅结构体、或包含所述含硅结构体和碳质材料的碳复合物。
根据任意实施方式的含硅结构体或碳复合物可用于形成生物传感器的电极。
图18为说明根据本公开内容的实施方式的生物传感器的电极的结构的示意性横截面图。
参照图18，生物传感器的电极可包括基板310、在基板310上的第一层320、和在第一层320上的第二层330，第一层320包括根据任意实施方式的含硅结构体或碳复合物。生物材料340可以多种方式由第二层330支撑或被固定在第二层330中。
基板310可为在其上可沉积或形成石墨烯的任何板，并且例如可为玻璃、塑料、金属、陶瓷、硅、或其组合。基板310的类型没有特别限制，条件是可在其上沉积或形成石墨烯。
生物材料340可包括酶、适配体、蛋白质、核酸、微生物、细胞、脂质、激素、DNA、PNA、RNA、或其组合。也可使用本文中未说明的任意各种生物材料。
参照图18，在生物传感器的电极中，生物材料340可为酶，并且第二层330可为能够支撑酶或者使酶固定在其中的层。尽管根据图18，作为生物材料340的酶表现为由第二层330支撑或被固定在第二层330中，但酶的位置不限于此，并且酶可部分地或完全地突出穿过第二层330的表面并被暴露。当生物传感器具有包括具备底物特异性的酶以选择性地响应混合物中的靶分子的该结构时，所述生物传感器可选择性地感测酶所响应的分析物(例如，血糖)。
根据本公开内容的另一方面，半导体设备包括根据任意上述实施方式的含硅结构体、或包含根据任意上述实施方式的含硅结构体和碳质材料的碳复合物。
所述含硅结构体或所述碳复合物可用作所述半导体设备的电极。
根据本公开内容的另一方面，提供热电材料和热电设备，其各自包括根据任意上述实施方式的含硅结构体、或者包含根据任意上述实施方式的含硅结构体和碳质材料的碳复合物。
所述热电材料可具有良好的电特性，且因此可具有改善的热电性能。所述热电材料可用于热电设备、热电组件或热电系统中。
使用由方程2定义的无量纲品质因数(ZT)评价所述热电材料的性能。
方程2
ZT＝(S2σT)/k
在方程2中，ZT是品质因数，S是塞贝克系数，σ是电导率，T是绝对温度，并且k是热导率。
如方程2中所表示的，可通过如下获得热电材料的提高的ZT值：提高所述热电材料的塞贝克系数(S)和电导率(σ)，即功率因数(S2σ)，和降低所述热电材料的热导率(k)。
根据任意上述实施方式的含硅结构体或碳复合物可包括石墨烯，并且因此根据石墨烯的特性，当包括在其中时为热电材料提供高的电导率和低的热导率，并改善热电材料的性能。
在根据任意上述实施方式的含硅结构体或碳复合物中，可在金属性石墨烯和半导体硅之间的界面处改变结晶特性和电子结构以增加其塞贝克系数和加速电荷粒子的转移，这可因此引起电导率和电荷迁移率的增加。另外，可增加石墨烯和硅之间的界面处的声子散射，使得可控制所述热电材料的热导率。
这样的根据任意上述实施方式的含硅结构体或碳复合物可有效地用作热电材料。可通过将所述热电材料加工成形(例如，通过切割)而制造热电设备。所述热电设备可为p型热电设备。所述热电设备可为通过将所述热电材料成形为预定形状、例如长方体形状而形成的结构体。
所述热电设备在其与电极组合并且向其施加电流时可具有冷却效果，并且可具有基于温差的发电效果。
图15为使用根据本公开内容的实施方式的热电设备的热电组件的示意图。参照图15，上部电极(第一电极)212和下部电极(第二电极)222分布在上部绝缘基板211和下部绝缘基板221上图案化。上部电极212和下部电极222可接触p型热电部件215和n型热电部件216。上部电极212和下部电极222可通过引线电极224连接到所述热电设备的外部。p型热电部件215可为根据任意上述实施方式的热电设备。n型热电部件216可没有特别限制，并且可为本领域中任何合适的材料。
上部绝缘基板211和下部绝缘基板221可包括砷化镓(GaAs)、蓝宝石、硅、派热克斯玻璃(Pyrex)、或石英。上部电极212和下部电极222可包括例如铜、铝、镍、金、或钛，并且可具有多种尺寸。上部电极212和下部电极222可使用任何图案化方法形成，例如，剥离半导体工艺、沉积法、或光刻法技术。
在一些实施方式中，所述热电组件中的第一电极212和第二电极222之一可暴露于热源，如图16和图17中所说明的。在一些其它实施方式中，所述热电组件中的第一电极212和第二电极222之一可电连接到电源，或者到所述热电组件的外部，例如到消耗或储存电力的电设备(例如，电池)。
在一些实施方式中，所述热电组件中的第一电极212和第二电极222之一可电连接到电源。
现在将参照以下实施例详细描述本公开内容的一种或多种实施方式。然而，这些实施例仅用于说明性的目的，并不意图限制本公开内容的一种或多种实施方式的范围。
制备实施例1：硅复合物
将针状硅粉碎以获得具有在其表面上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)层(具有约0.1nm的厚度)、约125nm的长度和约40nm的厚度的板形状和针状(例如，针形状)硅颗粒。
将包括25重量份板状和针状硅颗粒、10重量份硬脂酸和65重量份异丙醇的组合物喷雾并且然后干燥(例如，喷雾干燥)以获得具有约5μm的平均粒径的多孔硅二次颗粒。
使用喷雾干燥器(MMSD Micro Mist Spray Dryers，Fujisaki Electric)进行喷雾干燥。控制喷嘴尺寸、在N2气氛下的压力和粉末喷雾气氛温度(约200℃)，并在这些条件下干燥喷雾的所得物以除去异丙醇并且由此制备多孔硅二次颗粒。喷嘴尺寸控制为约5μm，且喷嘴压力为约0.5MPa。
将所述多孔硅二次颗粒装入反应器中。将包括甲烷(CH4，300标准立方厘米/分钟(sccm))的气体供应到所述反应器中以产生所述气体的气氛。由所述气体的供应产生的所述反应器内的压力水平为1atm。在所述气体的气氛下将所述反应器的内部温度升至1,000℃(以约23℃/分钟的速度)，并且在将所述气体连续供应到所述反应器中的同时，在1,000℃下进行热处理约1小时。将所得产物留置约4小时。然后，停止所述气体的供应，并将所述反应器冷却至室温(25℃)，由此获得包括多孔硅二次颗粒和在所述多孔硅二次颗粒上的高度结晶的第二石墨烯片的多孔硅复合物，所述多孔硅二次颗粒各自包括两个或更多个硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括硅、在所述硅上的硅低价氧化物(SiOx，其中0<x<2)、以及在所述硅低价氧化物上的第一石墨烯片。
所述多孔硅复合物中的所述第一石墨烯片和所述第二石墨烯片的总量为约25重量份，基于100重量份的所述硅复合物的总重量。
制备实施例2：硅复合物
以与制备实施例1中相同的方式制备硅复合物，除了如下之外：控制热处理条件以获得在硅复合物中包括第一和第二石墨片代替第一和第二石墨烯片的硅复合物，且热处理在900℃下进行约180分钟。
实施例1：含硅结构体
在将57重量份制备实施例1中制备的硅复合物放入行星式混合器中并且向其添加作为添加剂的12重量份N-甲基吡咯烷酮和32重量份煤焦油沥青之后，进行混合以使煤焦油沥青渗入所述硅复合物的孔内。使用的行星式混合器是不具有结构如转子或球的公转和自转型离心混合器。用于煤焦油沥青的渗透的混合以如下顺序进行：搅拌5分钟，脱气5分钟，和搅拌5分钟，即总共约15分钟。重复该循环四次。搅拌步骤以约1,000转/分钟(rpm)的公转速率和约1,000rpm的自转速率进行，并且脱气步骤以约2,000rpm的公转速率和约64rpm的自转速率进行。将32重量份煤焦油沥青和12重量份N-甲基吡咯烷酮分成多个部分，其中每个循环添加一部分。将温度控制至约70℃。
随后，将所得组合物在氮气气氛下在约1,000℃下热处理约3小时，由此制备含硅结构体，其包括在硅复合物中的第二无定形碳和在所述硅复合物上形成的碳质包覆层中的第一无定形碳。第一无定形碳对第二无定形碳的碳比率为按重量计约1:2。
在根据实施例1获得的含硅结构体中，石墨烯片对碳质包覆层的碳比率为按重量计约2:8。所述石墨烯片统共地指所述第一石墨烯片和所述第二石墨烯片。在根据实施例1获得的含硅结构体中，第一无定形碳对第二无定形碳的重量比为约1:1.9。
实施例2：含硅结构体
以与实施例1中相同的方式制备含硅结构体，除了如下之外：将实施例1的含硅结构体中的石墨烯片对碳质包覆层的碳比率改变为按重量计约5.5:4.5。
对比例1
三维地堆叠硅一次颗粒以形成具有约5μm尺寸的大尺寸的硅二次颗粒，由此获得仅包括硅的硅二次聚集体。
对比例2
根据如下程序制备Si/C多孔结构体。
将20重量份多孔硅、20重量份石墨、40重量份煤焦油沥青和20重量份N-甲基吡咯烷酮混合以获得组合物。将所述组合物与异丙醇混合，喷雾干燥，并且然后干燥以获得具有约5-8μm的平均粒径的Si/C多孔结构体颗粒。使用喷雾干燥器(型号名称：MMSD Micro MistSpray Dryers，可得自Fujisaki Electric)进行喷雾干燥。控制喷嘴尺寸、在N2气氛下的压力和粉末喷雾温度(约200℃)以通过干燥除去异丙醇，由此制备Si/碳多孔结构体。所述Si/C多孔结构体以约55％的孔隙率包括孔。
对比例3
以与实施例1中相同的方式制备含硅结构体，除了如下之外：将64重量份制备实施例1中制备的硅复合物和36重量份煤焦油沥青添加至行星式混合器，并且进行干磨。
根据对比例3，由于煤焦油沥青的聚集，难以在所述硅复合物上形成包括碳的碳质包覆层，并且难以用碳填充所述硅复合物的孔。
制造实施例1：负极和硬币全单元电池的制造
将实施例1的含硅结构体、石墨、炭黑(KB600JD)、锂取代的聚丙烯酸盐(Li-PAA)和作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备浆料。在所述浆料中实施例1的含硅结构体和石墨、炭黑(KB600JD)、和锂取代的聚丙烯酸盐的混合物的比率为基于固体按重量计约91:1:8。在所述混合物中实施例1的含硅结构体对石墨的比率为按重量计约7:84(1:12)。
使用刮刀将所述浆料施加至铜(Cu)箔以形成具有约40μm厚度的膜，并且将所述膜在约120℃下真空干燥约2小时并辊压，由此制造负极。
使用通过如下获得的浆料制造正极：将作为正极活性材料的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.15Al0.5O2、炭黑(Super PTM)、作为粘合剂的锂取代的聚丙烯酸盐(Li-PAA)和作为溶剂的NMP混合。在所述浆料中所述正极活性材料、Super P和作为粘合剂的Li-PAA的比率为按重量计约93:5:2。所述正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.15Al0.5O2的比率为按重量计约1:1。使用刮刀将所述浆料施加至铝(Al)箔以形成具有约40μm厚度的膜。将所述膜在约120℃下真空干燥约2小时并辊压，由此制造正极。
使用所述负极和所述正极制造硬币全单元电池。使用聚丙烯膜(Celgard3510)作为隔板。使用的电解质是通过如下获得的液体电解质：将1.3摩尔浓度(M)LiPF6混合在以约5:70:25的体积比的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸氟代亚乙酯(FEC)的混合溶剂中，并且添加碳酸亚乙烯酯(VC)和LiFSI。VC和LiFSI的量分别为约1.5重量％和约0.2重量％，基于所述电解质的总重量。
制造实施例2：负极和硬币全单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用实施例2的含硅结构体代替实施例1的含硅结构体。
制造实施例3：负极和硬币全单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用以如下方式制备的液体电解质。
所述液体电解质是通过如下制备的：将1.3M LiPF6以及以约7:7:46:40的体积比的FEC、EC、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂混合，并且添加碳酸亚乙烯酯(VC)和LiFSI。碳酸亚乙烯酯的量为约1.5重量％，且LiFSI的量为约0.2重量％，各自基于所述电解质的总重量。
制造实施例4：负极和硬币半单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：使用锂金属作为对电极，代替所述正极。
制造实施例5：负极和硬币半单元电池的制造
以与制造实施例3中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：使用锂金属作为对电极，代替所述正极。
制造对比例1：负极和硬币全单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用对比例1的二次聚集体代替实施例1的含硅结构体。
制造对比例2：负极和硬币全单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用对比例2的Si/碳多孔结构体代替实施例1的含硅结构体。
制造对比例3：负极和硬币全单元电池的制造
以与制造实施例1中相同的方式制造负极和硬币全单元电池，除了如下之外：使用对比例3的含硅结构体代替实施例1的含硅结构体。
制造对比例4和5：负极和硬币半单元电池的制造
以与制造实施例4中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：分别使用单独地包括硅的对比例1的硅二次聚集体和对比例2的含硅结构体代替实施例1的含硅结构体。
制造对比例6：负极和硬币半单元电池的制造
以与制造对比例3中相同的方式制造负极和硬币半单元电池，除了如下之外：使用锂金属作为对电极，代替所述正极。
评价实施例1：扫描电子显微镜法/透射电子显微镜法(SEM/TEM)
通过扫描电子显微镜法(SEM)分析实施例1的含硅结构体。SEM结果示于图3和4中。还通过透射电子显微镜法(TEM)分析实施例1的含硅结构体。TEM结果示于图5和6中。SEM和TEM分析仪分别是FE-SEM(Hitachi SU 8030)和Titan cubed 60-300(FEI)。为了与图3的结果进行比较，对比例3的含硅结构体的SEM图像示于图19中。
发现对比例3的含硅结构体具有球形颗粒形状，如图19中所示。相比之下，发现实施例1的含硅结构体具有非球形颗粒形状和非多孔的内部结构，如图3中所示。实施例1的含硅结构体具有这样的结构，其中碳片直接包覆在硅/硅低价氧化物上，并且无定形碳直接包覆在碳片上并间接包覆在硅/硅低价氧化物上，如图4中所示，具有双重碳复合结构。
参照图5，发现实施例1的含硅结构体包括在其表面上的碳片和碳质包覆层。参照图6，观察到碳片12具有晶格图案并且是结晶碳，并且发现碳质包覆层15是无定形的。
评价实施例2：充电和放电特性
1)制造实施例4以及制造对比例4和5
在如下条件下评价制造实施例4以及制造对比例4和5的硬币半单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，和放电：1.0C/截止：2.5V)
所评价的充电和放电循环的初始效率示于表1中。
表1
实施例 初始效率(％)
制造实施例4 88.05
制造对比例4 72.0
制造对比例5 78.6
参照表1，发现，与制造对比例4和5的硬币半单元电池相比，制造实施例4的硬币半单元电池具有改善的初始效率。
2)制造实施例3和制造对比例3
在如下条件下评价制造实施例3和制造对比例3的硬币半单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，和放电：1.0C/截止：2.5V)
充电和放电特性评价的结果示于表2中。在表2中，寿命由在重复300次循环后的容量保持率表示。相对于循环次数的比容量特性示于图10中。
表2
实施例 寿命(％)
制造实施例3 68
制造对比例3 55
参照表2，发现，与制造对比例3的硬币全单元电池相比，制造实施例3的硬币全单元电池具有改善的寿命和比容量特性。
3)制造实施例5和制造对比例6
在如下条件下评价制造实施例5和制造对比例6的硬币半单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，和放电：1.0C/截止：2.5V)
制造实施例5和制造对比例6的硬币半单元电池的初始效率的结果示于表3中。寿命由在重复300次循环后获得的容量保持率表示。相对于循环次数的比容量特性示于图10中。
表3
实施例 初始效率(％)
制造实施例5 91.9
制造对比例6 90.5
参照表3，发现制造实施例5的硬币半单元电池具有优于制造对比例6的硬币半单元电池的初始效率的初始效率。
评价实施例3：充电和放电特性
在如下条件下评价制造实施例1和2以及制造对比例1和2的硬币全单元电池的充电和放电特性：(充电：1.0C/截止：4.2V-0.01C，和放电：1.0C/截止：2.5V)
充电和放电特性评价的结果示于图11至13中。图11显示在制造实施例1和制造实施例2的硬币全单元电池中的相对于循环次数的比容量变化。图12显示在制造实施例1、制造实施例2和制造对比例2的硬币全单元电池中的相对于循环次数的比容量变化。图13显示在制造实施例1、制造实施例2、制造对比例1和制造对比例2的硬币全单元电池中的相对于循环次数的比容量变化。
参照图11至13，发现，与制造对比例1和2的硬币全单元电池相比，制造实施例1和2的硬币全单元电池具有改善的寿命和比容量特性。
评价实施例4：膨胀率
将制造实施例1和制造对比例1的硬币全单元电池各自在恒定电流/恒定电压(CC/CV)条件下充电，且具体地以约0.1C的恒定电流(CC)充电，直至电压达到约4.2V，并且然后以恒定电压(CV)充电，直至电流达到0.005C。在放置约20分钟后，将硬币全单元电池各自以0.1C的恒定电流放电，直至电压达到1.5V，由此完成第1次充电-放电循环。在放置约20分钟后，将硬币全单元电池各自以0.2C完全充电，然后拆开以测量电极膨胀率，如通过充电和放电之前和之后之间的电极厚度差测量的。测量结果示于表4中。
表4
实施例 电极膨胀率(％)
制造实施例1 17.8
制造对比例1 50.0
参照表4，发现，与制造对比例1的硬币全单元电池相比，制造实施例1的硬币全单元电池具有降低的电极膨胀率。
评价实施例5：充电和放电后的横截面分析
在如下条件下评价制造实施例3和制造对比例3的硬币全单元电池的充电和放电特性：(充电：25℃，1.0C/截止：4.2V-0.01C，放电：1.0C/截止：2.5V)。充电和放电循环总共重复100次。
在第100次充电和放电循环之后，拆开各硬币全单元电池，并且然后使用扫描电子显微镜法/能量色散光谱法(SEM/EDS)观察负极的负极活性材料的横截表面。分析结果示于图7-9中。
根据如图9中所示的通过EDS的氟离子映射结果，由于在制造实施例3的负极活性材料中填充了碳，在重复的充电和放电循环之后基本上没有发生氟离子从液体电解质渗透到负极中，表明制造实施例3的负极活性材料具有降低的在重复的充电和放电循环中允许液体电解质渗透的趋势。该结果还表明，制造实施例3中使用的含硅结构体可具有改善的化学结构稳定性。
相比之下，在制造对比例3的硬币全单元电池中，在充电和放电循环之后氟离子均匀地分布在含硅结构体中，表明液体电解质广泛渗透到负极活性材料中。还观察到，由于与液体电解质和负极活性材料的副反应而发生硅的劣化，并且结果，在重复的充电和放电循环之后，负极活性材料的孔填充有液体电解质。还观察到，液体电解质在早期阶段时渗透到孔中，并且由于与硅的副反应而在二次颗粒中迅速形成SEI。因此，发现制造对比例3的硬币全单元电池具有降低的寿命特性和增加的膨胀率。
如上所述，根据一种或多种实施方式，当用作电极活性材料时，含硅结构体可在硅颗粒之间形成网络，从而抑制在充电和放电期间电极的膨胀，并且还可改善锂电池的初始效率和体积能量密度。所述含硅结构体还可形成对于硅的导电的耐久的保护层，并且因此可改善锂电池在充电和放电期间的耐久性。
应理解，本文中描述的实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各实施方式内的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一种或多种实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (41)

1.含硅结构体，包括：
硅复合物，其包括
多孔硅二次颗粒，和
在所述多孔硅二次颗粒的表面上的第一碳片；
在所述硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括第一无定形碳；以及
所述硅复合物包括第二无定形碳且具有等于或小于所述碳质包覆层的密度的密度，
其中所述多孔硅二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括
硅，
在所述硅的表面上的硅低价氧化物，和
在所述硅低价氧化物的表面上的第二碳片。
2.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述硅低价氧化物具有膜、基体、或其组合的形式，并且
所述第一碳片和所述第二碳片各自独立地具有膜、颗粒、基体、或其组合的形式。
3.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述第二无定形碳设置在所述多孔硅二次颗粒的孔中。
4.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述硅复合物具有大于0至60％或更少的孔隙率。
5.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述硅复合物为非多孔的。
6.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述第一碳片和所述第二碳片为相同的碳片。
7.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述第一碳片和所述第二碳片的总重量对所述第一无定形碳和所述第二无定形碳的总重量的比率为1:99至99:1。
8.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述第一碳片和所述第二碳片的总重量对所述第一无定形碳和所述第二无定形碳的总重量的比率为1:1至1:10。
9.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述含硅结构体具有非球形形状。
10.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述第一碳片和所述第二碳片各自独立地包括石墨烯、石墨、碳纤维、氧化石墨烯、或其组合。
11.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述第一无定形碳和所述第二无定形碳各自独立地包括沥青碳、软碳、硬碳、中间相沥青碳化物、烧结焦炭、碳纤维、或其组合。
12.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述碳质包覆层进一步包括结晶碳。
13.如权利要求12所述的含硅结构体，其中所述结晶碳包括天然石墨、人造石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米管、或其组合。
14.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述碳质包覆层包括包含无定形碳的第一碳质包覆层和包含结晶碳的第二碳质包覆层。
15.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述碳质包覆层为具有1纳米至5,000纳米厚度的非多孔的连续包覆层。
16.如权利要求1所述的含硅结构体，其中在含硅结构体中所述第一碳片和所述第二碳片的总量为0.1重量份至2,000重量份，基于100重量份的所述硅复合结构体中的所述硅。
17.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述多孔硅二次颗粒的所述第一碳片为第一石墨烯片，所述第一石墨烯片包括1至30个石墨烯层，并且
所述第一石墨烯片的总厚度为0.3纳米至50纳米。
18.如权利要求17所述的含硅结构体，其中所述第一石墨烯片相对于所述硅的长轴以0°至90°的角度定向，并且所述第一石墨烯片与所述硅低价氧化物的硅隔开1,000nm或更小的距离。
19.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述硅复合一次颗粒的所述第二碳片为第二石墨烯片，其包括1至30个石墨烯层，并且
所述第二石墨烯片的总厚度为0.3纳米至1,000纳米。
20.如权利要求19所述的含硅结构体，其中所述第二石墨烯片相对于所述硅的长轴以0°至90°的角度定向，并且所述第二石墨烯片与所述硅低价氧化物的硅隔开10nm或更小的距离。
21.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述硅低价氧化物具有30微米或更小的厚度。
22.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述硅具有包括如下的形式：球、纳米线、针、棒、颗粒、纳米管、纳米棒、晶片、纳米带、或其组合。
23.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述多孔硅二次颗粒具有200纳米至50微米的平均粒径、0.1平方米/克至100平方米/克的比表面积、和0.1克/立方厘米至2.8克/立方厘米的密度。
24.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述硅包括具有10纳米至30微米的平均尺寸的颗粒。
25.如权利要求1所述的含硅结构体，其中所述硅复合物具有1微米至30微米的D50颗粒尺寸、0.001微米至10微米的D10颗粒尺寸、和10微米至60微米的D90颗粒尺寸。
26.制备如权利要求1-25任一项所述的含硅结构体的方法，所述方法包括：
提供所述多孔硅二次颗粒；
将包括碳源的气体供应至所述多孔硅二次颗粒并热处理所述多孔硅二次颗粒以制备所述硅复合物；
将所述硅复合物、所述第一无定形碳和添加剂组合；
在所述硅复合物的表面上形成包括所述第一无定形碳的所述碳质包覆层；以及
将所述第二无定形碳设置在所述多孔硅二次颗粒的孔中以形成所述含硅结构体。
27.如权利要求26所述的方法，其中提供所述多孔硅二次颗粒包括制备包括如下的组合物：分散剂、第一溶剂、以及包括硅和在所述硅的表面上的硅低价氧化物的颗粒。
28.如权利要求26所述的方法，其中在将所述硅复合物、所述第一无定形碳和添加剂组合获得的组合物中所述第一无定形碳的量为3重量份至60重量份，相对于100重量份的所述硅复合物。
29.如权利要求26所述的方法，其中将所述硅复合物、第一无定形碳和添加剂组合使用公转和自转离心混合器进行。
30.如权利要求26所述的方法，其中将所述硅复合物、第一无定形碳和添加剂组合在2,000转/分钟或更小的搅拌速率下和在100℃或更低的温度下进行。
31.如权利要求26所述的方法，其中所述添加剂包括N-甲基吡咯烷酮、异丙醇、二甲基甲酰胺、丁醇、丙酮、或其组合。
32.碳复合物，包括：
如权利要求1-25任一项所述的含硅结构体，和
碳质材料。
33.如权利要求32所述的碳复合物，其中所述碳质材料包括石墨烯、石墨、富勒烯、碳纤维、碳纳米管、或其组合，并且所述碳质材料的量为0.001重量份至99重量份，相对于100重量份的所述碳复合物。
34.电极，其包括：如权利要求1-25任一项所述的含硅结构体、如权利要求32或33所述的碳复合物、或其组合。
35.锂电池，其包括如权利要求34所述的电极。
36.设备，其包括：如权利要求1-25任一项所述的含硅结构体、如权利要求32或33所述的碳复合物、或其组合。
37.如权利要求36所述的设备，其中所述设备为场发射设备、生物传感器、半导体设备、或热电设备。
38.含硅结构体，包括：
硅复合物，其包括
多孔硅二次颗粒，和
在所述多孔硅二次颗粒的表面上的第一碳片；
在所述硅复合物上的碳质包覆层，所述碳质包覆层包括第一无定形碳；以及
所述硅复合物包括第二无定形碳且具有等于或小于所述碳质包覆层的密度的密度，
其中所述多孔硅二次颗粒包括硅复合一次颗粒的聚集体，所述硅复合一次颗粒各自包括
硅，
在所述硅的表面上的含硅层，和
在所述含硅层的表面上的第二碳片，
其中所述含硅层包括硅低价氧化物、所述硅低价氧化物的热处理产物、或其组合，
其中所述含硅层具有膜、基体、或其组合的形式，并且
其中所述第一碳片和所述第二碳片各自独立地具有膜、颗粒、基体、或其组合的形式。
39.如权利要求38所述的含硅结构体，其中所述硅低价氧化物的热处理产物为通过如下获得的产物：在包括碳源气体或者碳源气体和还原气体的组合的气氛中热处理所述硅低价氧化物。
40.如权利要求38所述的含硅结构体，其中所述硅低价氧化物的热处理产物包括在其中0<y≤2的SiOy基体中的硅。
41.如权利要求38所述的含硅结构体，其中所述硅低价氧化物的热处理产物包括：
包括在SiO2基体中的硅的结构体，
包括在包含SiO2和其中0<x<2的SiOx的基体中的硅的结构体，或者
包括在其中0<x<2的SiOx基体中的硅。
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