CN114267839B - 一种微米硅复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种微米硅复合材料及其制备方法和应用，属于锂离子电池技术领域。所述微米硅复合材料为核壳结构，从内到外依次为微米硅、第一包覆层、空腔层、第二包覆层、第三包覆层；所述第一包覆层、第二包覆层为碳包覆层，所述第三包覆层为致密碳包覆层，所述第二包覆层与第三包覆层之间为空腔层，所述空腔层中包含导电剂。所述微米硅复合材料为硅嵌锂预留了体积膨胀空间，避免了碳包覆层因硅嵌时锂体积膨胀而破裂，维持了复合材料的完整性，提高了微米硅复合材料的循环稳定性。本发明还公开了所述复合材料的制备方法及应用，所述制备方法简单易行，所制得的负极电化学性能良好。

Description

一种微米硅复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种微米硅复合材料及其制备方法和应用。

技术背景

硅作为新一代锂离子电池负极材料，储量丰富，且比容量在所有合金化储锂元素中最高，因而具有取代石墨成为商用负极材料的巨大潜力，然而硅嵌锂时300％的膨胀缺陷，却严重影响了在实际使用中的循环性能。

目前多数技术方案采用纳米技术解决硅膨胀破裂的问题，包括采用纳米硅作为活性物质材料来构建电极材料和碳结构的纳米设计，如专利CN111816852A公开了一种硅基复合负极材料，所述材料以导电性纳米硅基颗粒为内核，高分子材料为外壳，所述导电性纳米硅基颗粒可在所述外壳内进行体积变化，从而改善了循环性能，使所述硅基复合材料具有良好的倍率性能和循环稳定性。但是纳米化降低了材料的振实密度和电极密度，制约了电池体积性能的提升，加上纳米化生产所需的高成本，进一步阻碍了纳米硅的应用。

微米硅具有成本低廉、振实密度高、氧化程度低等特点，从而规避了纳米硅高成本、低振实、一致性差的缺点。但微米硅与纳米硅相比，存在着体积膨胀效应严重、循环性衰减更快的缺陷。专利CN107069007A公开了一种硅碳负极材料，所述复合材料为核壳结构，所述核壳结构从内到外依次为硅核、空腔层、锂硅酸盐层、碳层，所述硅核为微米硅，所述锂硅酸盐层上分布有微孔，所述碳层包覆锂硅酸盐层。该专利在核结构中预留了足够的空间，可缓解充电过程中硅颗粒体积膨胀引发的问题，但在制备过程中将造孔剂与微米硅直接接触，会导致生成惰性材料层，影响性能发挥。专利CN109273680B公开了一种核壳式三层复合结构的多孔硅碳负极材料，包括内核和依次包覆于内核的中间层及最外层，内核为非晶态多孔硅氧材料SiO_x，中间层为网状导电剂包覆层，最外层为无定形碳包覆层。但该专利对硅氧材料不经包覆直接刻蚀，会使表面产生很多的大孔结构，在后续的包覆过程中导致大孔结构被包覆物填充，失去原本造孔的功能。

综上，针对现有技术中存在的问题，需要提出一种能缓解微米硅体积膨胀效应、提高其循环性能的微米硅复合负极材料及一种不影响后续性能发挥、不造成副反应的制备方法，使微米硅复合负极材料发挥产业化效益。

发明内容

针对上述存在的纳米化生产成本高、微米硅复合材料制备工艺不合理导致性能欠佳等问题，本发明提出了一种微米硅复合材料及其制备方法和应用；其结构和制备方法克服了背景技术中提到的不足和缺陷。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

本发明的发明点之一在于提供一种微米硅复合材料。所述微米硅复合材料为核壳结构，所述核壳结构从内到外依次为微米硅、第一包覆层、空腔层、第二包覆层、第三包覆层；所述第一包覆层、第二包覆层为碳包覆层，所述第三包覆层为致密碳包覆层，所述第二包覆层上分布有微孔，所述第二包覆层与第三包覆层之间为空腔层，所述空腔层中包含导电剂。

进一步地，所述微米硅的粒径为0.5μm～10μm，所述空腔层的厚度为0.01μm～4μm，所述第一包覆层的厚度为0.005μm～0.02μm，所述第二包覆层的厚度为0.01μm～1μm，所述第三包覆层的厚度为0.002μm～0.02μm，所述第一包覆层、第二包覆层的孔隙率为20～80％，所述第三包覆层的孔隙率为1％～20％。

所述导电剂与所述微米硅的质量之比为(0.01～1):1，所述导电剂为CNTs、VGCF、科琴黑、SP、石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的发明点之二在于提供一种微米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)对微米硅进行碳包覆，得到包含第一包覆层与微米硅的样品1，采用固相法或液相法进行包覆。

进一步地，当采用固相法时，通过将微米硅与固体碳源材料混合均匀，形成碳包覆层；

当采用液相法时，将微米硅加入到溶剂中，并加入液相包覆材料，进行原位聚合，分离干燥，形成碳包覆层，所述溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。

优选地，所述液相包覆材料与微米硅的质量之比为(0.02～0.2):1。

进一步地，所述第一包覆层为微米硅提供了导电性，同时将微米硅保护起来，避免了微米硅在后续高温烧结过程中与造孔剂发生反应造成不利影响。

(2)对样品1包覆空腔预备层，所述空腔预备层包括造孔剂与导电剂，包覆后得到包含空腔预备层与样品1的样品2。

进一步地，所述造孔剂为金属氧化物。所述导电剂在制备步骤(1)或制备步骤(2)的过程中加入以使所述导电剂位于所述复合材料的空腔层内，从工艺上考虑，优选在制备步骤(2)的过程中加入。

进一步地，所述空腔预备层的包覆过程包括以下3种中的任意一种：

①将可溶性金属盐溶于水中，向其中加入样品1以及所述导电剂，然后加热蒸干使金属盐及所述导电剂附着在样品1的表面，再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2；

②将可溶性金属盐溶于水中，向其中加入样品1以及所述导电剂，加入碱性溶液使金属离子生成沉淀附着在样品1的表面，再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2；所述碱性溶液为碱性物质溶于水中所形成的溶液；

③将样品1、所述导电剂、纳米金属氧化物进行融合，所述融合方式为机械融合；再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2。

进一步地，所述可溶性金属盐在高温下可分解为金属氧化物。

具体地，所述可溶性金属盐包括金属Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Ti、Sn、Co、Mn、Ca的氯化盐、醋酸盐、有机盐、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；

所述金属氧化物包括Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Ti、Sn、Co、Mn、Ca的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；

所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氨水、碳酸氢钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述金属氧化物与微米硅的质量之比为(0.1～3):1。

进一步地，在所述造孔剂中掺杂导电剂，可以在造孔剂蚀刻去除后维持微米硅与外层碳包覆层的紧密连接，保证在空腔构筑后复合材料依然有较高的导电性，并降低复合材料的极化。所述造孔剂为常见的金属氧化物，在高温烧结过程中可为碳层提供支撑的作用，可以维持碳层稳定性。

(3)对样品2进行碳包覆，得到包含第二包覆层与样品2的样品3，所述碳包覆采用固相法或液相法进行包覆。

进一步地，当采用固相法时，通过将微米硅与固体碳源材料混合均匀，再高温烧结。形成碳包覆层；

当采用液相法时，将微米硅加入到溶剂中，并加入液相包覆材料，进行原位聚合，分离干燥，再高温烧结，形成碳包覆层，所述溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。

优选地，步骤(3)中所述液相包覆材料与微米硅的质量之比为(0.1～0.3):1。

(4)对样品3使用刻蚀剂进行刻蚀，刻蚀剂与所述造孔剂反应，使空腔预备层被刻蚀形成空腔，得到包含样品1、空腔层和第二包覆层的样品4。

进一步地，所述刻蚀剂为能与所述造孔剂反应的酸性溶液；优选地，所述刻蚀剂包括硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或至少两种的组合。

进一步地，刻蚀时使用常见的酸，避免了使用危害性较大的酸如氢氟酸，降低了生产过程可能存在的安全风险，同时也避免了使用NaOH，因NaOH与硅会发生反应剧烈，使用NaOH直接刻蚀硅时会出现不可控的现象，无法精准测量。

进一步地，所述空腔层为电极使用过程中可能导致的硅膨胀提供了预留空间，避免了外层碳层的破裂，可促进电池效率、容量、保持率和膨胀率的改善。

(5)对样品4进行致密碳包覆，得到包括第三包覆层与样品4的所述微米硅复合材料。

进一步地，所述致密碳包覆采用液相包覆法进行包覆，该方法为：将样品4加入到溶剂中，并加入易石墨化材料进行包覆，搅拌混合均匀后，抽滤或者蒸干，再高温烧结，得到所述微米硅复合材料。所述溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。

进一步地，在步骤(2)、步骤(3)或步骤(5)中，所述高温烧结的温度为600℃～1000℃，所述高温烧结的时间为1h～5h，所述高温烧结的气氛为惰性气氛，如N2、Ar、He等。

所述固体碳源包括沥青、酚醛树脂中的任意一种或两种的组合。

所述液相包覆材料包括聚酚醛树脂、聚多巴胺、单宁酸、PVA任意一种或至少两种的组合；

所述易石墨化材料包括多巴胺，PVA，三甘醇，腐殖酸中的任意一种或至少两种的组合。

对于本发明提供的微米硅复合材料，由于使用的微米硅模板及颗粒较大，若不在空腔预备层外包覆第二包覆层而直接进行刻蚀，会使表面产生很多大孔结构，在后续包覆第三包覆层时，所述大孔结构会被填充从而失去造孔的功能。而包覆第二包覆层后，大部分表面的大孔结构会被第二包覆层掩盖，对第三包覆层的包覆起有利作用。此外，如果先进行包覆，最后进行刻蚀，刻蚀产生的产物需要通道排除，势必会对包覆层造孔，使包覆层不是致密结构，导致在电化学过程中电解液渗入副反应。

进一步地，由于热解过程不可避免地会在第二包覆层上制造微孔，刻蚀过程也会进一步扩大微孔，若不封闭微孔则会导致电解渗入。最外层的第三包覆层为易石墨化且致密的碳包覆层，可以很好地封闭前序碳层因刻蚀产生的微孔，防止电解液进入，从而避免了所述复合材料在循环过程不断生成SEI膜从而降低电池充放电效率。

本发明的发明点之三在于提供一种包含所述微米硅复合材料的负极。所述微米硅材料作为负极活性物质，所述负极浆料由负极活性物质、导电剂和粘结剂溶于溶剂制成，所述负极浆料涂覆于铜箔上，干燥后得到所述负极。所述溶剂为水。

进一步地，所述浆料的固含量为1％～20％。

与现有技术相对比，本发明具有以下优点：

1、提供了一种微米硅复合材料。采用微米硅为原材料，相比纳米硅具有成本低廉、振实密度高、制备一致性高的优点。所述微米硅复合材料为硅嵌锂预留了体积膨胀空间，避免了碳包覆层因硅嵌时锂体积膨胀而破裂，维持了复合材料的完整性，提高了微米硅复合材料的循环稳定性。

2、所述微米硅复合材料在空腔层与微米硅之间增加了一层碳层作为第一包覆层，为复合材料提供了良好的导电性以及隔绝效果，避免造孔剂在高温烧结过程中与微米硅发生副反应，产生绝缘非活性材料。

3、所述微米硅复合材料包括导电剂，导电剂的添加为离子电子提供了传输路径，可以在造孔剂去除后，维持微米硅与外层碳包覆层的紧密连接，提高材料的电导率，避免了复合材料极化。

4、所述微米硅复合材料包括第三包覆层，最外层的第三包覆层保持了所述复合材料的完整性以及致密性，防止电解液渗入与微米硅直接接触，从而避免了微米硅在循环过程中不断与电解液的反应，减少了副反应的发生，提高了循环稳定性。

5、提供了一种微米硅复合材料的制备方法。所述方法先包覆第二包覆层再进行刻蚀，对第三包覆层的包覆起有利作用，避免了材料表面产生的大孔结构在后续被填充从而失去造孔的功能；所述方法先进行刻蚀再包覆第三包覆层，避免了刻蚀产物对复合材料最外层造孔破坏致密结构导致发生电解液渗入副反应。

6、所述微米硅复合材料的制备方法在刻蚀过程中使用普通的酸进行刻蚀，增加了安全性与可控性。如氢氟酸对人体伤害极大，从而避免了使用氢氟酸刻蚀；同时也避免了使用NaOH，因NaOH与硅会发生反应剧烈，使用NaOH直接刻蚀硅时会出现不可控的现象，无法精准测量。所述方法选用的造孔剂为常见的金属氧化物，在高温烧结过程中可为碳层提供支撑的作用，可以维持碳层稳定性。

7、提供了一种锂电池负极，所述负极电池效率高、容量大、循环保持率好、膨胀率低。

附图说明

图1为微米硅复合材料剖面图。

其中，1、导电剂，2、空腔层，3、第三包覆层，4、第二包覆层，5、第一包覆层。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术术语和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同，本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在限制本发明。本文中所使用的试剂和仪器均商购可得，所涉及的表征手段均可参阅现有技术中的相关描述，本文中不再赘述。

为了进一步了解本发明，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种微米硅复合材料，为核壳结构，所述核壳结构从内到外依次为微米硅、第一包覆层5、空腔层2、第二包覆层4和第三包覆层3。

所述第一包覆层5、第二包覆层4均为碳包覆层，所述第三包覆层3为致密碳包覆层，所述空腔层2内包含导电剂1。

所述空腔层为硅嵌锂预留了体积膨胀空间，避免了碳包覆层因硅嵌时锂体积膨胀而破裂，维持了复合材料的完整性。所述第一包覆层为复合材料提供了良好的导电性以及隔绝效果。所述导电剂维持了微米硅与第二、第三碳包覆层的紧密连接，提高了所述复合材料的电导率，避免了复合材料极化。所述第二包覆层、第三包覆层保持了所述复合材料的完整性以及致密性，防止电解液渗入与微米硅直接接触。若缺少第二包覆层或第三包覆层，则微米硅在循环过程中可能会发生副反应从而大大降低循环稳定性。

所述微米硅的粒径为0.5μm～10μm，例如0.5μm，1μm，2μm，5μm，10μm等；所述空腔层2的厚度为0.01μm～4μm，例如0.01μm，0.05μm，1μm，2μm，4μm等；所述第一包覆层5的厚度为0.005μm～0.02μm，例如0.005μm，0.008μm，0.01μm，0.015μm，0.018μm，0.02μm等；所述第二包覆层4的厚度为0.01μm～1μm，例如0.01μm，0.05μm，0.1μm，0.2μm，0.3μm，0.4μm，0.5μm，0.6μm，0.7μm，0.8μm，0.9μm，1μm等；所述第三包覆层3的厚度为0.002μm～0.02μm；例如0.002μm，0.004μm，0.005μm，0.007μm，0.008μm，0.01μm，0.015μm，0.018μm，0.02μm等。通常地，第二包覆层的厚度大于第一包覆层。

所述第一包覆层5、第二包覆层4的孔隙率为20～80％，如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％等；所述第三包覆层3的孔隙率为1％～20％，如1％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％等。通常而言，第三包覆层3的孔隙率小于第一、第二包覆层。

作为进一步优选的实施方式，所述第一包覆层与第二包覆层的孔隙率在30％～60％，所述第三包覆层的孔隙率在5％～15％。

因此，上述微米硅复合材料的规格可以为：微米硅的粒径、空腔层的厚度、第一包覆层的厚度、第二包覆层的厚度、第三包覆层的厚度分别为：(1)5μm，0.2μm，0.01μm，0.5μm，0.01μm；(2)7μm，2.5μm，0.015μm，1μm，0.02μm；(3)0.5μm，4μm，0.02μm，0.05μm，0.008μm；(4)10μm，0.01μm，0.005μm，1μm，0.002μm；(5)3μm，1μm，0.02μm，0.01μm，0.01μm；等等。这些仅是为了理解方便，做了简单列举，实际中，只要在本申请所规定的范围内，都可以。

所述导电剂与所述微米硅的质量之比为(0.01～1):1，如0.01:1、0.02:1、0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.3:1、0.5:1、0.8:1、1:1等。

所述导电剂可为CNTs、VGCF、科琴黑、SP、石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。

实施例2

一种微米硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用固相法或液相法对微米硅进行碳包覆，得到包含第一包覆层与微米硅的样品1。

当采用固相法时，通过将微米硅与固体碳源材料混合均匀，形成碳包覆层；所述固体碳源包括沥青、酚醛树脂中的任意一种或两种的组合。

当采用液相法时，将微米硅加入到溶剂中，并加入液相包覆材料，进行原位聚合，分离干燥。所述液相包覆材料包括聚酚醛树脂、聚多巴胺、单宁酸、PVA任意一种或至少两种的组合，液相包覆材料与微米硅的质量之比为(0.02～0.2):1，例如0.02:1、0.1:1、0.2:1等。所述溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。

(2)对样品1包覆空腔预备层，所述空腔预备层包括造孔剂与导电剂，包覆后得到包含空腔预备层与样品1的样品2。包覆的过程包括以下3种中的任意一种：

①将可溶性金属盐溶于水中，向其中加入样品1以及所述导电剂，然后加热蒸干使金属盐及所述导电剂附着在样品1的表面，再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2；

②将可溶性金属盐溶于水中，向其中加入样品1以及所述导电剂，加入碱性溶液使金属离子生成沉淀附着在样品1的表面，再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2；所述碱性溶液为碱性物质溶于水中所形成的溶液；

③将样品1、所述导电剂、纳米金属氧化物进行融合，所述融合方式为机械融合；再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2。

进一步地，所述可溶性金属盐在高温下可分解为金属氧化物。

(3)对样品2进行碳包覆，得到包含第二包覆层与样品2的样品3，采用固相法或液相法进行包覆。当采用固相法时，通过将微米硅与固体碳源材料混合均匀，再高温烧结。形成碳包覆层；当采用液相法时，将微米硅加入到溶剂中，并加入液相包覆材料，进行原位聚合，分离干燥，再高温烧结，形成碳包覆层，所述溶剂为水或水与乙醇的混合溶液。所述液相包覆材料与微米硅的质量之比为(0.1～0.3):1，例如0.1:1，0.15:1，0.2:1，0.3:1等。

(4)对样品3使用刻蚀剂进行刻蚀，刻蚀剂与所述造孔剂反应，使空腔预备层被刻蚀形成空腔，得到包含样品1、空腔层和第二包覆层的样品4。

所述刻蚀剂为能与所述造孔剂反应的酸性溶液，包括硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或至少两种的组合。

(5)对样品4采用与液相包覆法进行致密碳包覆，得到本申请中的微米硅复合材料。具体方法可为：将样品4加入到溶剂中，所述溶剂为水或水与乙醇的混合溶液；加入易石墨化材料搅拌混合，所述易石墨化材料包括多巴胺，PVA，三甘醇，腐殖酸中的任意一种或至少两种的组合。搅拌混合均匀后，抽滤或者蒸干，再高温烧结，得到微米硅复合材料。

在以上微米硅复合材料的制备方法中，所提到的高温烧结温度为600℃～1000℃下，如高温烧结温度可为600℃、650℃、700℃、725℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等；所述高温烧结的时间为1h～5h，例如1h、2h、2.5h、3h、4h或5h等；所述高温烧结的气氛可为常规惰性保护气，如氮气、氩气等。

在本实施例中，所述导电剂可在步骤(2)中与造孔剂一起包覆，在一些情况下也可在步骤(1)中进行包覆，如步骤(1)采用固相法进行碳包覆，则可将导电剂与固体碳源混合一起包覆，使得导电剂位于第一包覆层的外表面，实则还是位于空腔层中，该操作并不会对产品性能造成实质影响。本实施例是以在制备步骤(2)的过程中加入的方法进行阐述，其仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

实施例3

一种锂电池负极，包含负极浆料，该负极浆料由负极活性物质、导电剂和粘结剂溶于去离子水制成，所述负极活性物质为实施例1或实施例2中所述的微米硅复合材料或所述微米硅复合材料与碳的混合材料，所述负极浆料涂覆于铜箔上，干燥后得到所述负极；浆料的固含量为5％。

实验组1

一种微米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取20g粒径为2μm的微米硅加入200ml pH值为8～9的缓冲溶液中，搅拌均匀后加入1g多巴胺，搅拌一段时间后分离干燥生成聚多巴胺包覆层得到样品1。

S2、取20g产品1加入200ml去离子水中，加入含0.2g CNT的CNT水系浆料，搅拌过程中加入60g硫酸镁，搅拌一段时间后加入氨水使硫酸镁生成氢氧化镁沉淀，最后分离干燥，氮气保护高温烧结使氢氧化镁生成氧化镁，得到样品2。

S3、取40g产品2加入400ml pH为10-11的缓冲溶液中搅拌，向溶液中加入1.575g间苯二酚，搅拌溶解后加入3.15ml甲醛，得到聚酚醛树脂包覆层；搅拌一段时间后分离干燥，氮气保护高温烧结，得到样品3。

S4、取40g产品3加入400ml去离子水中搅拌，加入盐酸溶液进行刻蚀，搅拌一段时间后分离干燥，得到样品4。

S5、取200g产品4加入200ml PH值为8-9的缓冲溶液中，搅拌均匀后加入2g多巴胺，搅拌一段时间后分离干燥，氮气保护高温烧结生成聚多巴胺包覆层，最终得到具有空腔结构的微米硅碳复合材料，记为产品1。

实验组2

一种微米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取20g粒径为5μm的微米硅加入2g沥青，机械融合，得到样品1。

S2、取20g产品1加入200ml去离子水中，搅拌过程中加入60g氯化锌和0.05gVGCF，搅拌一段时间后加入氢氧化钠水溶液使氯化锌生成氢氧化锌沉淀，最后分离干燥，氮气保护高温烧结生成氧化锌，得到样品2。

S3、取40g产品2加入10g沥青，机械融合得到沥青包覆层；氮气保护高温烧结，得到样品3。

S4、取40g产品3加入400ml去离子水中搅拌，加入盐酸溶液进行刻蚀，搅拌一段时间后分离干燥，得到样品4。

S5、取200g产品4加入200ml去离子水中，搅拌均匀后加入3g PVA，搅拌一段时间后分离干燥，氮气保护高温烧结生成包覆层，最终得到具有空腔结构的微米硅碳复合材料，记为产品2。

实验组3

一种微米硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、取20g粒径为10μm的微米硅加入200ml pH值为8～9的缓冲溶液中，搅拌均匀后加入3g多巴胺，搅拌一段时间后分离干燥，得到样品1。

S2、取20g产品1加入200ml去离子水中，搅拌过程中加入60g硫酸铝，加入含0.1g石墨烯的石墨烯水系浆料搅拌一段时间后加入氨水使硫酸铝生成氢氧化铝沉淀，最后分离干燥，氮气保护高温烧结生成氧化铝，得到样品2。

S3、取40g产品2加入4g酚醛树脂固体，机械融合得到酚醛树脂包覆层；氮气保护高温烧结，得到样品3。

S4、取40g产品3加入400ml去离子水中搅拌，加入盐酸溶液进行刻蚀，搅拌一段时间后分离干燥，得到样品4。

S5、取200g产品4加入200ml去离子水中，搅拌均匀后加入3g三甘醇、2g腐殖酸，搅拌一段时间后分离干燥，氮气保护高温烧结生成包覆层，最终得到具有空腔结构的微米硅碳复合材料，记为产品3。

对比例1

一种微米硅复合材料，与实验组1所述基本相同，区别在于省去S1，即省去第一包覆层，将导电炭、造孔剂与微米硅一起共混一次包覆。

对比例2

一种微米硅复合材料，与实验组1所述基本相同，区别在于不含第二包覆层。

对比例3

一种微米硅复合材料的制备方法，与实验组1所述基本相同，区别在于调换S3与S4顺序，即先刻蚀造孔剂后碳包覆。

对比例4

一种微米硅复合材料的制备方法，与实验组1所述基本相同，区别在于省去S3步骤，且S2步骤中不添加导电剂，改为在S4步骤前包覆导电剂，即在刻蚀形成多孔结构后再进行导电包覆、碳包覆。

性能对比实验：

将产品1～3、对比例1～4按实施例3方法制成负极，并作为工作电极、以LiPF6/DMC+EC+DEC(1:1:1)为电解液装配成扣式电池，充放电截至电压为0.01～1.5V进行充放电，测定首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率、首圈循环膨胀率、0.3C/0.1C容量保持率，测试结果对比如表1所示。

表1测试结果对比

综上，按照本发明所提供的微米硅复合材料所制成的锂电池负极，在首次充电比容量、首次库伦效率、50周循环保持率、首圈循环膨胀率、0.3C/0.1C容量保持率方面均表现良好，且能兼顾各项性能。

最后应说明的是：以上所述的各实施例仅用于说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或全部技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (17)

1.一种微米硅复合材料，其特征在于，所述微米硅复合材料为核壳结构，所述核壳结构从内到外依次为微米硅、第一包覆层、空腔层、第二包覆层和第三包覆层；

所述第一包覆层、第二包覆层均为碳包覆层，所述第三包覆层为致密碳包覆层，所述空腔层内包含导电剂，所述第二包覆层上分布有微孔；所述微米硅的粒径为0.5μm~10μm。

2.根据权利要求1所述的微米硅复合材料，其特征在于，所述空腔层的厚度为0.01μm~4μm，所述第一包覆层的厚度为0.005μm ~0.02μm，所述第二包覆层的厚度为0.01μm~1μm，所述第三包覆层的厚度为0.002μm ~0.02μm。

3.根据权利要求1所述的微米硅复合材料，其特征在于，所述第一包覆层、第二包覆层的孔隙率为20~80%，所述第三包覆层的孔隙率为1%~20%；

所述导电剂与所述微米硅的质量之比为(0.01~1):1。

4.一种微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）对微米硅进行碳包覆，得到包含第一包覆层与微米硅的样品1；

（2）对样品1包覆空腔预备层，所述空腔预备层包括造孔剂与导电剂，包覆后得到包含空腔预备层与样品1的样品2；

（3）对样品2进行碳包覆，得到包含第二包覆层与样品2的样品3；

（4）对样品3使用刻蚀剂进行刻蚀，刻蚀剂与所述造孔剂反应，使空腔预备层被刻蚀形成空腔，得到包含样品1、空腔层和第二包覆层的样品4；

（5）对样品4进行致密碳包覆，得到包括第三包覆层与样品4的所述微米硅复合材料。

5.根据权利要求4所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的碳包覆为采用固相法或液相法进行包覆；

当采用固相法时，通过将微米硅与固体碳源材料混合均匀，形成碳包覆层；

当采用液相法时，将微米硅加入到溶剂中，并加入液相包覆材料，进行原位聚合，分离干燥，形成碳包覆层。

6.根据权利要求5所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述造孔剂为金属氧化物；

所述导电剂在制备步骤（1）或制备步骤（2）的过程中加入以使所述导电剂位于所述复合材料的空腔层内。

7.根据权利要求6所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的空腔预备层的包覆过程包括以下3种中的任意一种：

①将可溶性金属盐溶于水中，向其中加入样品1以及所述导电剂，然后加热蒸干使金属盐及所述导电剂附着在样品1的表面，再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2；

②将可溶性金属盐溶于水中，向其中加入样品1以及所述导电剂，加入碱性溶液使金属离子生成沉淀附着在样品1的表面，再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2；

③将样品1、所述导电剂、纳米金属氧化物进行融合；再在惰性气氛下高温烧结获得金属氧化物包覆的样品2。

8.根据权利要求7所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的碳包覆为采用固相法或液相法进行包覆；

当采用固相法时，通过将微米硅与固体碳源材料混合均匀，再高温烧结，形成碳包覆层；

当采用液相法时，将微米硅加入到溶剂中，并加入液相包覆材料，进行原位聚合，分离干燥，再高温烧结，形成碳包覆层。

9.根据权利要求4所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述刻蚀剂为能够与所述造孔剂反应的酸性溶液。

10.根据权利要求9所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述刻蚀剂包括硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种或至少两种的组合。

11.根据权利要求8所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中所述致密碳包覆采用液相包覆法进行包覆，该方法为：将样品4加入到溶剂中，并加入易石墨化材料进行包覆，搅拌混合均匀后，抽滤或者蒸干，再高温烧结，得到所述微米硅复合材料。

12.根据权利要求11所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）、步骤（3）或步骤（5）中，所述高温烧结的温度为600℃~1000℃；所述高温烧结的时间为1h~5h；

所述融合的方式为机械融合；

所述固体碳源包括沥青、酚醛树脂中的任意一种或两种的组合；

所述液相包覆材料包括聚酚醛树脂、聚多巴胺、单宁酸、PVA任意一种或至少两种的组合；

所述易石墨化材料包括多巴胺，PVA，三甘醇，腐殖酸中的任意一种或至少两种的组合。

13.根据权利要求7所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述可溶性金属盐包括金属Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Ti、Sn、Co、Mn、Ca的氯化盐、有机盐、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种或至少两种的组合；

所述金属氧化物包括Mg、Al、Zn、Fe、Ni、Ti、Sn、Co、Mn、Ca的氧化物中的任意一种或至少两种的组合；

所述碱性溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氨水、碳酸氢钠溶液中的任意一种或至少两种的组合。

14.根据权利要求7所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物与微米硅的质量之比为(0.1~3):1。

15.根据权利要求8所述的微米硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述液相包覆材料与微米硅的质量之比为(0.02~0.2):1，步骤(3)中所述液相包覆材料与微米硅的质量之比为(0.1~0.3):1。

16.一种锂电池负极，包含负极浆料，其特征在于，所述负极浆料由负极活性物质、导电剂和粘结剂溶于溶剂制成，所述负极活性物质包括权利要求1~3中任意一项所述的微米硅复合材料，所述负极浆料涂覆于铜箔上，干燥后得到所述负极。

17.根据权利要求16所述的锂电池负极，其特征在于，所述负极浆料的固含量为1%~20%。

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