CN105870410A - 一种锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料及其制备方法和应用，该硅/碳/空腔/碳复合材料具有核壳结构；核壳结构包括由碳构成的外壳、由碳包覆纳米硅颗粒构成的内核；外壳和内核之间具有空隙层；其制备方法是在纳米硅颗粒表面依次包覆碳层I、二氧化硅层、碳层II，再通过刻蚀法去除二氧化硅层，即得；该制备方法简单、成本低，制备的硅/碳/空腔/碳复合材料作为负极材料应用于锂离子电池电化学表现出高循环稳定性和高库伦效率等优点。

Description

一种锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种带空腔的硅/碳/空腔/碳复合材料及其制备方法，以及涉及一种硅/碳/空腔/碳复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学应用，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子二次电池以它绿色环保、低污染、低成本、能量密度大、使用寿命长等优点成为新型能源的研究热点，并有望成为未来电动汽车的核心技术。因为锂离子电池具有很高的能量密度，它已经成功应用于可移动电子设备的能量存储，比如智能手机、手提电脑和平板电脑。但是为了实现电力储存，混合动力电动汽车和全电动车的更好的应用，对更高能量密度和长循环寿命，以及低成本和高安全性电池的需要迫在眉睫。
在商用锂离子电池中，常用的正极电极材料是金属氧化物或磷酸盐(比如含锂的二氧化钴，锰酸锂或者磷酸铁锂)，负极电极是石墨，而石墨的理论容量只有372mA h g-1。已经有实验表明硅的初始比容大于3500mA h g-1，是石墨容量的10倍(Chan,C.K.et a1Nat.Nanotechnol.2008,3,3135.)。其它合金负极材料的理论比容，比如锗和锡，也非常高(分别是1623和994mA h g-1)。但是，这些材料的可嵌入大量锂离子造成了极大的体积变化(硅完全锂化时为310％)。在锂嵌入和脱离过程中，由于颗粒破裂导致电极材料从集电极上的剥落以及随体积变化加剧与有机电解液不可逆的副反应，导致循环过程中比容量的快速衰减。因此为了得到具有持久容量保持率以及更高的能量密度的锂离子电池，在锂的嵌入和脱出过程中，阻止这些负极材料的破裂和和减小副反应的影响至关重要。在很多备选的合金负极材料中，硅由于特别高的比容量、地壳中的含量丰富和拥有发达的工业基础设施的优势，被认为是最有应用潜力的材料之一。人们已经研究硅在锂电池中的应用几十年了，但是颗粒破裂和容量衰减常常使其表现出不好的循环性能。
最近已经有研究表明：将硅在至少一个维度上的尺寸减小到亚微米级别可以有效地防止断裂，进而提高循环性能(Liu,X.H.et al ACS Nano 2012,6,1522-1531)。这些纳米结构材料中的大多数都是通过化学气相沉积法制备的，前驱体为一种硅烷气体，而硅烷气体很贵，很难批量生产。另一方面，硅纳米颗粒由于已经商品化、工业上可扩展以及与目前的浆料涂层生产过程相容，成为一种很有潜力的备选材料。但是，因为循环时巨大的体积变化和颗粒错动，传统的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂不能很好地将硅纳米颗粒连接在一起。为了解决这个问题，人们已经报道了几种新型的粘结剂，比如褐藻酸钠，聚丙烯酸(PAA)，羧甲基纤维素钠(CMC)，导电胶(Magasinski,A.et al ACS Appl.Mater.Interfaces2010,2,3004-3010)(Mazouzi,D.et al Solid-State Lett.2009,12,A215-A218)。虽然这些粘结剂使电极连接良好、活性物质损失很少，但是硅颗粒的表面仍然直接暴露在电解液中，不稳定的SEI膜的形成仍然是一个问题。一些以体积变化为关键设计因素的纳米结构材料已经被专门设计出来，包括核壳纳米管(Saravanan,K.et al Energy Environ.Sci.,2010,3,457)、含空腔的Si/C复合型纳米结构(Cui,Y.eta1 Nano Lett.2012,12,3315-3321)、石榴型结构Si/C复合材料(Cui,Y.et a1Nat.Nanotechnology,2014,9,187-192)。通过结构设计，Si/C复合材料中的空腔为其脱嵌锂过程中的体积膨胀提供了一定空间，能有效改善硅负极材料的循环性能，这些含空腔的硅碳复合材料都展现出优异的循环稳定性和高的比容量。
由上所述，可以看出结构设计对提高硅/碳材料的电化学性能的提高有很大帮助。
发明内容
针对现有技术存在的缺点，本发明的一个目的是在于提供一种具有特殊空腔的核壳结构硅/碳/空腔/碳复合材料，将其作为锂离子负极材料，能很好地适应脱嵌锂过程中引起的硅体积膨胀。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、重复性好的制备所述硅/碳/空腔/碳复合材料的方法。
本发明的第三个目的在于提供所述硅/碳/空腔/碳复合材料作为负极材料在锂离子电池中的应用，能显著提高锂离子电池的循环稳定性，高的库伦效率。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料，该硅/碳/空腔/碳复合材料具有核壳结构；所述的核壳结构包括由碳构成的外壳、由碳包覆纳米硅颗粒构成的内核；所述的外壳和内核之间具有空隙层。
优选的方案，纳米硅颗粒质量占硅/碳/空腔/碳复合材料质量的20％～50％。
本发明还提供了所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)在纳米硅颗粒表面包覆碳层I，得到硅/碳复合材料；
(2)在所述硅/碳复合材料表面包覆二氧化硅层，得到硅/碳/二氧化硅复合材料；
(3)在所述硅/碳/二氧化硅复合材料表面包覆碳层II，得到硅/碳/二氧化硅/碳复合材料；
(4)通过刻蚀法去除所述硅/碳/二氧化硅/碳复合材料的二氧化硅层，即得。
优选的方案，将纳米硅颗粒分散在含PVP的溶液中，蒸发溶剂，所得固体混合物于保护气氛下，在550～800℃炭化，即得硅/碳复合材料；所述的单质硅与PVP的质量比为2:1～5:1；最优选为5:1。蒸发溶剂一般在60～80℃温度下进行。炭化时间为0.5～2h；一般优选为1h。
较优选的方案，PVP与溶剂的质量比为0.1:1～2:1，所述的溶剂为乙醇。
较优选的方案，保护气氛为氩气。
本发明采用的纳米硅颗粒为常规的市售商品。
优选的方案，硅/碳复合材料通过分散剂分散在有机/水混合溶液中，滴加氨水及正硅酸乙酯，搅拌反应，离心分离，得到硅/碳/二氧化硅复合材料；所述的硅/碳复合材料与正硅酸乙酯的质量比为1:0.3～1:3.3；最优选为1:1。离心分离所得固体产物于60～80℃温度下进行干燥处理。
较优选的方案，分散剂为PVP。
优选的方案，将所述硅/碳/二氧化硅复合材料分散在含PVP的溶液中，蒸发溶剂，所得固体混合物于保护气氛下，在550～800℃炭化，即得硅/碳/二氧化硅/碳复合材料；所述的硅/碳/二氧化硅复合材料与PVP的质量比为2:1～5:1；最优选为5:1。蒸发溶剂一般在60～80℃温度下进行。炭化时间为0.5～2h；一般优选为1h。
优选的方案，硅/碳/二氧化硅/碳复合材料置于0.4～5mol/L的NaOH溶液中进行刻蚀，即得硅/碳/空腔/碳复合材料。
本发明还提供了所述的硅/碳/空腔/碳复合材料的应用，将其作为负极材料应用于锂离子电池。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
本发明的硅/碳/空腔/碳复合材料具有特殊的空间结构，纳米硅颗粒外围包括双层碳以及双层碳中间的空腔结构。内层碳对脱嵌锂过程中硅的体积变化起到束缚作用，而空腔为适应硅的体积膨胀提供了一定的空间，外层碳对内核起到保护和支撑作用，有利于与其他材料复合制备电极。
本发明的硅/碳/空腔/碳复合材料作为锂离子电池负极材料，锂离子电池表现出良好的循环性能和高库伦效率，锂离子电池100圈后比容量为802mgh/g，容量保持率为89％，库伦效率保持在95％。
本发明的硅/碳/空腔/碳复合材料制备方法需要采用的设备简单，反应条件简单，环境友好，生产成本低，适合于大规模工业生产。
附图说明
【图1】(a)、(b)、(c)分别为实施例1制备的Si/C/void/C和Si/C X射线衍射图谱(XRD)及Si的标准卡片。
【图2】为Si/C/void/C结构示意图，纳米硅颗粒外为一层碳层，最外层依然是碳层，两碳层中间是空腔。
【图3】(a)、(b)为本发明实施例1制备的Si/C/SiO2和Si/C/void/C样品的透射电子显微镜照片。
【图4】为本发明实施例1中制备的Si/C/void/C复合结构电极材料的电化学性能图；图中表示1-3圈的循环伏安曲线。
【图5】为本发明实施例1中制备的Si/C/void/C复合结构电极材料的循环曲线。
具体实施方式
以下结合实施例旨在进一步说明本发明内容，而非限制本发明权利要求的保护范围。
本发明实施例1～4制备的Si/C/void/C复合材料作为活性物质用于制备锂电池的过程：活性物质涂布在Cu箔上。将涂好的Cu箔放在真空中100℃干燥12h，使用高精度圆片切割机将Cu箔上涂有浆料的区域切成极片，对电极为金属锂片，电解液为六氟磷酸锂(LiPF6)溶于1:1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)的溶液中，隔膜为聚丙烯膜，电池为纽扣型，型号为CR2016(直径20mm，厚度1.6mm)。在充满氩气的手套箱中组装，组装后使用自动压接机将电池压紧。
实施例1
将商品Si与PVP按质量比为5:1混合后加入PVP的10倍质量的酒精搅拌，后置于干燥箱中70℃干燥，干燥完成之后再Ar气氛下550℃碳化1h。将一定量所得Si/C壳核结构产物与PVP加入乙醇与去离子水混合溶液，超声振荡后搅拌，搅拌过程中加入3mL氨水及Si/C质量3.33倍的正硅酸乙酯(TEOS)搅拌一小时。将得到的液体放入离心机中离心收集产物，后置于干燥箱中70℃干燥，得到Si/C/SiO2产物。再将Si/C/SiO2与PVP按质量比5:1混合后加入酒精搅拌，后置于干燥箱中70℃干燥，干燥完成之后再Ar气氛下600℃碳化1h。将所得产物放入0.4Mol/L NaOH中刻蚀后离心干燥，所得产物为Si/C/void/C复合结构。Si占Si/C/void/C含空腔复合结构质量百分比范围为20％。Si/C/void/C和Si/C X射线衍射图谱(XRD)如图1所示：由图1可以看出硅的衍射峰明显，Si/C/void/C中碳的非晶包可见。图3为本施例制备的Si/C/void/C含空腔结构样品透射电子显微镜照片。由图4,5可以看出电池运行在200mA g-1的电流密度下运行100圈后比容量为802mA h/g，容量保持率为89％，库伦效率为95％。
实施例2
将商品Si与PVP按质量比为2:1混合后加入PVP的0.5倍质量的酒精搅拌，后置于干燥箱中70℃干燥，干燥完成之后再Ar气氛下800℃碳化1h。将一定量所得Si/C壳核结构产物与PVP加入乙醇与去离子水混合溶液，超声振荡后搅拌，搅拌过程中加入3mL氨水及Si/C质量0.33倍的正硅酸乙酯(TEOS)搅拌一小时。将得到的液体放入离心机中离心收集产物，后置于干燥箱中70℃干燥，得到Si/C/SiO2产物。再将Si/C/SiO2与PVP按质量比3:1混合后加入酒精搅拌，后置于干燥箱中70℃干燥，干燥完成之后再Ar气氛下550℃碳化1h。将所得产物放入5Mol/L NaOH中刻蚀后离心干燥，所得产物为Si/C/void/C复合结构。Si占Si/C/void/C含空腔复合结构质量百分比范围为50％。电池运行100圈后比容量为799mA h/g，容量保持率为88％，库伦效率为93％。
实施例3
将商品Si与PVP按质量比为4:1混合后加入PVP的5倍质量的酒精搅拌，后置于干燥箱中70℃干燥，干燥完成之后再Ar气氛下700℃碳化1h。将一定量所得Si/C壳核结构产物与PVP加入乙醇与去离子水混合溶液，超声振荡后搅拌，搅拌过程中加入3mL氨水及Si/C质量2倍的正硅酸乙酯(TEOS)搅拌一小时。将得到的液体放入离心机中离心收集产物，后置于干燥箱中70℃干燥，得到Si/C/SiO2产物。再将Si/C/SiO2与PVP按质量比2:1混合后加入酒精搅拌，后置于干燥箱中70℃干燥，干燥完成之后再Ar气氛下650℃碳化1h。将所得产物放入1Mol/L NaOH中刻蚀后离心干燥，所得产物为Si/C/void/C复合结构。Si占Si/C/void/C含空腔复合结构质量百分比范围为40％。电池运行100圈后比容量为800mA h/g，容量保持率为87％，库伦效率为94％。
实施例4
将商品Si与PVP按质量比为5:1混合后加入PVP的3倍质量的酒精搅拌，后置于干燥箱中70℃干燥，干燥完成之后再Ar气氛下800℃碳化1h。将一定量所得Si/C壳核结构产物与PVP加入乙醇与去离子水混合溶液，超声振荡后搅拌，搅拌过程中加入3mL氨水及Si/C质量1.5倍的正硅酸乙酯(TEOS)搅拌一小时。将得到的液体放入离心机中离心收集产物，后置于干燥箱中70℃干燥，得到Si/C/SiO2产物。再将Si/C/SiO2与PVP按质量比4:1混合后加入酒精搅拌，后置于干燥箱中70℃干燥，干燥完成之后再Ar气氛下800℃碳化1h。将所得产物放入0.8Mol/L NaOH中刻蚀后离心干燥，所得产物为Si/C/void/C复合结构。Si占Si/C/void/C含空腔复合结构质量百分比范围为30％。电池运行100圈后比容量为790mA h/g，容量保持率为85％，库伦效率为93％。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料，其特征在于：具有核壳结构；所述的核壳结构包括由碳构成的外壳以及由碳包覆纳米硅颗粒构成的内核；所述的外壳和内核之间具有空隙层。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料，其特征在于：所述的纳米硅颗粒质量占硅/碳/空腔/碳复合材料质量的20％～50％。
3.权利要求1或2所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在纳米硅颗粒表面包覆碳层I，得到硅/碳复合材料；
(2)在所述硅/碳复合材料表面包覆二氧化硅层，得到硅/碳/二氧化硅复合材料；
(3)在所述硅/碳/二氧化硅复合材料表面包覆碳层II，得到硅/碳/二氧化硅/碳复合材料；
(4)通过刻蚀法去除所述硅/碳/二氧化硅/碳复合材料的二氧化硅层，即得。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料的制备方法，其特征在于：将纳米硅颗粒分散在含PVP的溶液中，蒸发溶剂，所得固体混合物于保护气氛下，在550～800℃炭化，即得硅/碳复合材料；
所述的单质硅与PVP的质量比为2:1～5:1。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的PVP与溶剂的质量比为0.1:1～2:1，所述的溶剂为乙醇。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅/碳复合材料通过分散剂分散在有机/水混合溶液中，滴加氨水及正硅酸乙酯，搅拌反应，离心分离，得到硅/碳/二氧化硅复合材料；
所述的硅/碳复合材料与正硅酸乙酯的质量比为1:0.3～1:3.3。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的分散剂为PVP。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料的制备方法，其特征在于：将所述硅/碳/二氧化硅复合材料分散在含PVP的溶液中，蒸发溶剂，所得固体混合物于保护气氛下，在550～800℃炭化，即得硅/碳/二氧化硅/碳复合材料；
所述的硅/碳/二氧化硅复合材料与PVP的质量比为2:1～5:1。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池用硅/碳/空腔/碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述的硅/碳/二氧化硅/碳复合材料置于0.4～5mol/L的NaOH溶液中进行刻蚀，即得硅/碳/空腔/碳复合材料。
10.权利要求1或2所述的硅/碳/空腔/碳复合材料的应用，其特征在于：作为负极材料应用于锂离子电池。
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