CN106410156B - 一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅碳复合材料，其包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。本申请提供了一种复合中空实心结构的碳核/间隙/纳米多孔空心硅壳/间隙/多孔碳壳的硅碳复合材料，其改善了硅材料作为电极材料导电性差、易粉化、SEI膜结构的问题，提高了硅碳复合材料作为电极材料的循环性能。本申请还提供了所述硅碳复合材料的制备方法与作为电极材料的应用。

Description

一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硅碳复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电池是替代电动汽车所用石油和化石燃料潜在的首选电源，也是不稳定的可再生能源的储能电源。商用锂离子电池负极材料为石墨，理论比容量仅为372mAh/g。硅作为锂电负极材料，一个硅原子可以结合4.4个锂原子，理论比容量高达4212mAh/g，并且其脱嵌锂电压平台较低(<0.5V vs.Li+/Li)，是地壳中第二丰富的元素(地壳总质量的25.7％)，价格低廉，因此硅是最有希望的高性能锂离子负极材料之一。但硅材料本身导电性较差，而影响其快速充放电性能；且锂离子在其充放电过程中，体积膨胀严重(>300％)，导致硅负极材料的粉化，循环性能极差；硅的体积变化使固态电解质膜(SEI)形成-破裂-形成-破裂，多次循环，造成SEI膜越来越厚，从而材料失去活性。为使硅材料商业化，需要从三方面改善硅材料：硅材料的导电性、降低硅材料的体积变化、改善硅材料周围SEI膜的结构。
硅材料行业的重要研究方向是对硅材料进行优化，具体可包括以下几个方向：1)硅的纳米化：使材料可以更多的释放由于体积膨胀积累的应力，硅颗粒与集流体接触，更小的粒径能够提供更多的电化学活性和离子/电子的扩散路径，减少了材料的进一步粉化；2)硅制成多孔材料或空心结构：可在一定程度上控制硅材料自身的体积膨胀，并缩短锂离子扩散路径；3)制备碳包覆硅的复合材料：碳降低硅与电解液接触面积，改变电极表面SEI膜的结构组分，限制SEI膜形成，使SEI膜形成在整个粒子表面非单个原子周围，在充放过程中碳材料体积变化小、循环性能和导电性好，使复合后所有的纳米粒子都是电化学活性的；硅的嵌锂电位与碳材料相似，将硅碳复合，可以改善硅的体积效应，提高电化学稳定性，改善材料结构完整性和提高硅材料电导率；硅与碳组分间的协同效应，达到优势互补；4)硅材料周围留有空隙：硅的体积膨胀不会改变外壳粒子的直径，为硅提供足够嵌入锂离子的空间，预留循环过程中体积膨胀对负极材料粉化的影响。
申请号为201310674754.0的中国专利公开了一种碳-二氧化硅双核空心球结构，但是这种结构没有为二氧化硅空心球外侧预留膨胀空间。在充放电过程中，二氧化硅空心球体积的变化，直接导致外层碳材料体积的改变，进而降低电极材料的循环性能。申请号为201410228713.3的中国专利公开了一种纳米硅-氧化镍-碳空心复合材料，但是这种结构的纳米硅颗粒不是空心多孔结构，没有对纳米硅核膨胀效应做多方面防护，并且此专利利用了一种循环性能和导电性相对较差、体积膨胀率相对较高的氧化镍做支撑体，影响复合材料整体的循环性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种硅碳复合材料，本申请提供的硅碳材料作为电极材料具有较好的循环性能。
有鉴于此，本申请提供了一种硅碳复合材料，包括：
碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于所述多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。
本申请还提供了一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)，在搅拌的条件下，将反应原料、反应气体与碳纳米材料混合，反应，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；
B)，将步骤A)得到的复合颗粒的溶液、模板剂与硅源混合后陈化，过滤，将过滤得到的产物干燥后煅烧，得到表面包覆硅层的复合颗粒；
C)，在搅拌的条件下，将步骤B)得到的复合颗粒、反应原料与反应气体混合，反应，得到表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；
D)，将步骤C)得到的复合颗粒、碳源与溶剂混合，干燥后煅烧，得到表面包覆碳层的复合颗粒；
E)，将步骤D)得到的复合颗粒在酸液中反应，得到硅碳复合材料。
优选的，步骤A)中，所述搅拌的旋转速度为200～700r/min。
优选的，步骤A)具体为：
将反应原料置于处于旋转状态的反应装置中，10～20min后加入碳纳米材料，再通入反应气体进行反应，当pH为5～8时，停止通入反应气体，然后过滤，得到的产物干燥，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；在反应过程中反应原料持续流转，且使反应原料的温度低于25℃。
优选的，步骤B)中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述硅源为四乙氧基硅烷。
优选的，步骤D)中，所述碳源为聚偏氟乙烯、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种，所述复合颗粒与所述碳源的质量比为4:1～9:1。
优选的，步骤E)中，所述酸液为醋酸或碳酸。
本申请还提供了上述方案所述的硅碳复合材料或上述方案所述的制备方法所制备的硅碳复合材料作为电极材料的应用。
本申请提供了一种硅碳复合材料，其包括：碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于所述多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。本申请将传统的硅材料制备成纳米、多孔、空心结构，并且硅层与碳层之间预留间隙，这四方面共同作用，最大限度的降低了硅材料的体积膨胀效应影响，改善了硅材料粉化问题，提高了复合材料的循环稳定性能；同时碳核及碳壳的存在，增大了材料的导电性，使复合后所有的纳米粒子都是具有电化学活性的，并改善了SEI膜厚度和成分，从而提高了复合材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明硅碳复合材料的结构简图；
图2为本发明实施例1制备的硅碳复合材料的TEM照片；
图3为本发明硅碳复合材料在充放电过程中硅体积变化的机理图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种硅碳复合材料，包括：
碳核，包覆于碳核表面的多孔硅层，包覆于所述多孔硅层表面的多孔碳壳；所述多孔硅层与所述碳核之间设置有间隙，所述多孔碳壳与所述多孔硅层之间设置有间隙。
本申请提供了一种复合中空实心结构的碳核/间隙/纳米多孔空心硅壳/间隙/多孔碳壳的硅碳复合材料，如图1所示，图1为本发明硅碳复合材料的结构简图，其中1a为碳核结构简图，1b为碳核/碳酸钙结构简图，1c为碳核/碳酸钙/纳米硅结构简图，1d为碳核/碳酸钙/纳米硅/碳酸钙结构简图，1e为碳核/碳酸钙/纳米硅/碳酸钙/碳壳结构简图，1f为碳核/间隙/纳米多孔空心硅壳/间隙/多孔碳壳结构简图，1g为碳核/间隙/纳米多孔空心硅壳/间隙/多孔碳壳的三维结构简图。
本申请还提供了所述硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)，在搅拌的条件下，将反应原料、反应气体与碳纳米材料混合，反应，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；
B)，将步骤A)得到的复合颗粒的溶液、模板剂与硅源混合后陈化，过滤，将过滤得到的产物干燥后煅烧，得到表面包覆硅层的复合颗粒；
C)，在搅拌的条件下，将步骤B)得到的复合颗粒、反应原料与反应气体混合，反应，得到表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；
D)，将步骤C)得到的复合颗粒、碳源与溶剂混合，干燥后煅烧，得到表面包覆碳层的复合颗粒；
E)，将步骤D)得到的复合颗粒在酸液中反应，得到硅碳复合材料。
按照本发明，在制备硅碳复合材料的过程中，首先将在碳核表面包覆沉淀物层，以为后期得到碳核与硅层之间预留间隙作准备；具体的，在搅拌的条件下，将反应原料、反应气体与碳纳米材料混合，反应，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳。
上述过程中，反应气体以二氧化碳，反应原料以氢氧化钙为例，二者反应得到碳酸钙，碳酸钙包覆于碳核表面，形成碳酸钙包覆碳核的复合材料，即C/CaCO3复合材料。在上述反应过程中，需要使反应过程处于不断搅拌的状态下，以使反应沉淀物在碳核表面形成，而不至于团聚。所述搅拌的旋转速度是得到上述复合材料的关键，所述旋转速度优选为200～700r/min，更优选为300～500r/min；所述转速太低，大部分反应原料并不是在碳核表面形成，而是聚集在一起，所述转速太高，则反应原料也是会聚集在一起。为了在碳核表面形成均匀的包覆层，上述过程具体为：
将反应原料置于处于旋转状态的反应装置中，10～20min后加入碳纳米材料，再通入反应气体进行反应，当pH为5～8时，停止通入反应气体，然后过滤，得到的产物干燥后，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；在反应过程中反应原料持续流转，且使反应原料的温度低于25℃。
在上述过程中，反应液的pH为5～8时，必须停止通入CO2，防止其过量，CaCO3溶解生成Ca(HCO3)2。本申请所述碳纳米材料优选为碳纳米颗粒、碳量子点、碳纳米管、纳米碳纤维或石墨烯。
按照本发明，然后在上述制备的复合颗粒表面包覆硅层，即将得到的复合颗粒的溶液、模板剂与硅源混合后陈化，过滤，将过滤得到的产物干燥后煅烧，得到表面包覆硅层的复合颗粒。此过程采用模板法制备表面包覆硅层的复合颗粒。所述模板剂为本领域技术人员熟知的模板剂，对此本申请没有特别的限制，示例的，所述模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵；所述硅源为本领域技术人员熟知的硅源，对此本申请没有特别的显示，示例的，所述硅源优选为四乙氧基硅烷。
为了利于硅源形成硅，在上述过程中，反应原料还包括弱碱，如氨水或碳酸氢钠，其用于调节反应原料的pH值，使pH值利于硅源形成硅。为了使反应充分进行，上述反应过程具体为：
将碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒、乙醇与水混合后，超声处理20～30min，再加入模板剂，超声处理20～30min，随后加入弱碱与硅源，使得到的悬浊液的pH值达到8～12，再以400～500r/min的速度搅拌1～2h，得到的悬浊液在室温下陈化4～6h，过滤，将得到的过滤物在30～50℃下干燥4～6h，400～600℃煅烧3～5h，分离出模板剂，得到C/沉淀物层/Si层复合颗粒。
按照本发明，然后在上述得到的C/沉淀物层/Si层复合颗粒表面包覆沉淀物层，此过程与上述制备C/沉淀物层的过程相同，只是反应的原料由碳纳米材料替换为C/沉淀物层/Si层复合颗粒，其余反应过程相同，此处不再进行赘述。
本申请然后在上述得到的复合颗粒表面包覆碳壳，即在碳核/沉淀物层/硅层/沉淀物层表面包覆碳壳，具体为：将得到的复合颗粒、碳源与溶剂混合，干燥后煅烧，得到表面包覆碳层的复合颗粒。在此过程中，碳源经过煅烧分解后在复合颗粒表面沉积碳层。所述碳源为本领域技术人员熟知的碳源，示例的，所述碳源优选为聚偏氟乙烯、葡萄糖或蔗糖。所述碳源与所述复合颗粒的质量比优选为4:1～9:1。为了使反应进行的更加充分，上述反应过程具体为：
将碳源与溶剂混合，使得到的溶液的浓度为5～8％，加入上述复合颗粒，搅拌12～24h，得到悬浊液，将所述悬浊液在真空环境下，在温度为100～120℃干燥24h，再在保护性气氛下，于500～700℃煅烧1～2h，得到表面包覆碳层的复合颗粒。
本申请最后将得到的表面包覆碳层的复合颗粒在酸液中反应，得到硅碳复合材料，在此过程中，酸液中的酸与上述复合颗粒中的沉淀物层反应，去除其中的沉淀物层，而得到间隙，同时酸液也在硅层与碳壳中留下了孔道，使硅层与碳壳形成多孔材料。本申请所述酸液优选为弱酸，示例的，所述弱酸优选为醋酸或碳酸。
按照本发明，反应原料以CO2与Ca(OH)2为例，所述硅碳复合材料的制备过程具体按照下述过程进行：
步骤1：使用旋转填料床，将3.5L质量分数为5.4％的Ca(OH)2悬浊液加入到反应装置内，旋转速度为200～700r/min，旋转10min后，加入0.5～5g分散的C纳米颗粒，然后通入CO2气体，CO2与Ca(OH)2在反应装置中对向接触，在反应过程中悬浊液持续流转，当pH为5～8时，停止通入CO2气体，此时反应结束；在整个反应过程中，要通入循环水确保悬浊液温度在25℃以下，过滤悬浊液，在70℃真空环境下干燥6h，得到C/CaCO3复合颗粒；
步骤2：将1～10gC/CaCO3复合纳米颗粒与60ml乙醇溶液和40ml蒸馏水在烧杯中超声波处理30min，然后转移到三口瓶中机械搅拌，将0.5～1.5gCTAB加到上述搅拌的悬浊液中，超声波处理20min，随后将34ml氨水与3.7ml四乙氧基硅烷在10min中内滴入到悬浊液中，使悬浊液的pH值达到8～12，在室温下以500r/min速度搅拌2h，得到的悬浊液在室温下陈化6h，过滤；在50℃的条件下干燥6h后，550℃煅烧5h，分离表面活性剂的模板，得到C/CaCO3/Si复合颗粒；
步骤3：制备方法同步骤1，将3.5L质量分数为5.4％的Ca(OH)2悬浊液加入到反应装置内，旋转10min后，加入10～30mg/ml分散的C/CaCO3/Si纳米颗粒，以下同步骤1，得到C/CaCO3/Si/CaCO3复合颗粒；
步骤4：将PVDF溶解在NMP溶液中，PVDF质量分数为5～8％，加入上述C/CaCO3/Si/CaCO3复合颗粒，持续搅拌24h；C/CaCO3/Si/CaCO3与PVDF质量比为4:1～9:1；将此悬浊液在真空环境下，温度为120℃干燥24h，在Ar气氛下，700℃煅烧2h，得到产物C/CaCO3/Si/CaCO3/C复合颗粒。
图3为本发明制备的硅碳复合材料在充放电过程中硅体积变化的机理图，作为锂离子电池的负极材料，在充电过程中，由于碳壳和碳核的存在，提高了复合材料的导电性能，使电子与锂离子易于与硅壳充分的发生还原反应，储存电量，硅体积随之膨胀；但由于碳壳的存在，为硅壳提供了充分的膨胀空间，防止了极片粉粹；放电时，释放电子和锂离子，体积逐渐恢复。
本申请所述硅碳复合材料或所述的制备方法所制备的硅碳复合材料可作为电极材料的应用。本申请所述电极材料为本领域技术人员熟知的电极材料，可以为锂离子电池的电极材料，可以为二次电池的电极材料，也可以为超级电容器的电极材料，对此本申请没有特别的限制，作为优选方案，本申请所述硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料。
本申请采用廉价的原材料制备出一种具有碳核/间隙/纳米多孔空心硅/间隙/多孔碳壳的硅碳复合中空实心结构的材料；与其他中空结构的硅碳复合材料相比，引入了碳核，而且没有增加任何制备步骤；碳核及碳壳的存在，增大了材料的导电性，使复合后所有的纳米粒子都是电化学活性的，并改善SEI膜厚度和成分，从而提高了复合材料的循环性能；形成双空隙结构，引入了沉淀物层后用酸清洗，形成了碳核-硅壳之间空隙与硅壳-碳壳之间空隙的同时，在硅壳与碳壳上留下孔道，形成多孔材料。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硅碳复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
步骤一：使用旋转填料床，将3.5L质量分数为5.4％的Ca(OH)2悬浊液加入到反应装置内，旋转速度为700r/min，旋转10min后，加入3g分散的C纳米颗粒，然后通入CO2气体，CO2与Ca(OH)2在反应装置中对向接触，在反应过程中悬浊液持续流转，当pH为8时，停止通入CO2气体，此时反应结束；在整个反应过程中，要通入循环水确保悬浊液温度在25℃以下；过滤悬浊液，在70℃真空环境下干燥6h，得到C/CaCO3复合颗粒；
步骤二：将5gC/CaCO3复合纳米颗粒与60ml乙醇溶液和40ml蒸馏水在烧杯中超声波处理30min，然后转移到三口瓶中机械搅拌，将1.5gCTAB加到上述搅拌的悬浊液中，超声波处理20min；随后将34ml氨水与3.7ml四乙氧基硅烷在10min中内滴入到悬浊液中，使悬浊液的pH值达到9；在室温下以500r/min速度搅拌2h，得到的悬浊液在室温下陈化6h，过滤；在50℃的条件下干燥6h后，在550℃煅烧5h，分离表面活性剂的模板，得到C/CaCO3/Si复合颗粒；
步骤三：制备方法同步骤一，将3.5L质量分数为5.4％的Ca(OH)2悬浊液加入到反应装置内，旋转10min后，加入30mg/ml分散的C/CaCO3/Si纳米颗粒，以下同步骤一，得到C/CaCO3/Si/CaCO3复合颗粒；
步骤四：将PVDF溶解在NMP溶液中，PVDF质量分数为8％，加入上述C/CaCO3/Si/CaCO3复合颗粒，持续搅拌24h，C/CaCO3/Si/CaCO3与PVDF质量比为9:1，将此悬浊液在真空环境下，温度为120℃干燥24h，在Ar气氛下，700℃煅烧2h，得到产物C/CaCO3/Si/CaCO3/C复合颗粒；
最后将产物分散在醋酸(HAc:H2O＝1:1.5)溶液中5h，去除CaCO3核心；分别用蒸馏水清洗2次，用乙醇清洗1次，在75℃的条件下干燥18h，获得碳核/间隙/纳米多孔空心硅/间隙/多孔碳壳的硅碳复合材料。如图2所示，图2为本发明制备的碳硅复合材料的TEM照片。
实施例2
步骤一：使用旋转填料床，将3.5L质量分数为5.4％的Ca(OH)2悬浊液加入到反应装置内，旋转速度为200r/min，旋转10min后，加入3g分散的C纳米颗粒，然后通入CO2气体，CO2与Ca(OH)2在反应装置中对向接触，在反应过程中悬浊液持续流转，当pH为5时，停止通入CO2气体，此时反应结束；在整个反应过程中，要通入循环水确保悬浊液温度在25℃以下，过滤悬浊液，在70℃真空环境下干燥6h，得到C/CaCO3复合颗粒；
步骤二：将5gC/CaCO3复合纳米颗粒与60ml乙醇溶液和40ml蒸馏水在烧杯中超声波处理30min，然后转移到三口瓶中机械搅拌，将1.5gCTAB加到上述搅拌的悬浊液中，超声波处理20min，随后将34ml氨水与3.7ml四乙氧基硅烷在10min中内滴入到悬浊液中，使悬浊液的pH值达到8，在室温下以500r/min速度搅拌2h，得到的悬浊液在室温下陈化6h，过滤；在50℃的条件下干燥6h后，550℃煅烧5h，分离表面活性剂的模板，得到C/CaCO3/Si复合颗粒；
步骤三：制备方法同步骤一，将3.5L质量分数为5.4％的Ca(OH)2悬浊液加入到反应装置内，旋转10min后，加入10mg/ml分散的C/CaCO3/Si纳米颗粒，以下同步骤一，得到C/CaCO3/Si/CaCO3复合颗粒；
步骤四：将PVDF溶解在NMP溶液中，PVDF质量分数为8％，加入上述C/CaCO3/Si/CaCO3复合颗粒，持续搅拌24h，C/CaCO3/Si/CaCO3与PVDF质量比为4:1，将此悬浊液在真空环境下，温度为120℃干燥24h，在Ar气氛下，700℃煅烧2h，得到产物C/CaCO3/Si/CaCO3/C复合颗粒；
最后将产物分散在醋酸(HAc:H2O＝1:1.5)溶液中5h，去除CaCO3核心，分别用蒸馏水清洗2次，用乙醇清洗1次，在75℃的条件下干燥18h，获得碳核/间隙/纳米多孔空心硅/间隙/多孔碳壳的硅碳复合材料。
实施例3
步骤一：使用旋转填料床，将3.5L质量分数为5.4％的Ba(OH)2悬浊液加入到反应装置内，旋转速度为700r/min，旋转10min后，加入3g分散的C纳米管，然后通入CO2气体，CO2与Ba(OH)2在反应装置中对向接触，在反应过程中悬浊液持续流转，当pH为8时，停止通入CO2气体，此时反应结束，在整个反应过程中，要通入循环水确保悬浊液温度在25℃以下，过滤悬浊液，在70℃真空环境下干燥6h，得到C/BaCO3复合颗粒；
步骤二：将10gC/BaCO3复合纳米颗粒与60ml乙醇溶液和40ml蒸馏水在烧杯中超声波处理30min，然后转移到三口瓶中机械搅拌，将1.5gCTAB加到上述搅拌的悬浊液中，超声波处理20min，随后将34ml氨水与3.7ml四乙氧基硅烷在10min中内滴入到悬浊液中，使悬浊液的pH值达到12，在室温下以500r/min速度搅拌2h，得到的悬浊液在室温下陈化6h，过滤，在50℃的条件下干燥6h后，550℃煅烧5h，分离表面活性剂的模板，得到C/BaCO3/Si复合颗粒；
步骤三：制备方法同步骤一，将3.5L质量分数为5.4％的Ba(OH)2悬浊液加入到反应装置内，旋转10min后，加入30mg/ml分散的C/BaCO3/Si纳米颗粒，以下同步骤一，得到C/BaCO3/Si/BaCO3复合颗粒。
步骤四：将PVDF溶解在NMP溶液中，PVDF质量分数为8％，加入上述C/BaCO3/Si/BaCO3复合颗粒，持续搅拌24h，C/BaCO3/Si/BaCO3与PVDF质量比为9:1，将此悬浊液在真空环境下，温度为120℃干燥24h，在Ar气氛下，700℃煅烧2h，得到产物C/BaCO3/Si/BaCO3/C复合颗粒；
最后将产物分散在醋酸(HAc:H2O＝1:1.5)溶液中5h，去除BaCO3核心；分别用蒸馏水清洗2次，用乙醇清洗1次，在75℃的条件下干燥18h，获得碳核/间隙/纳米多孔空心硅/间隙/多孔碳壳的硅碳复合材料。
表1本发明实施例1～3制备的硅碳复合材料作为电极材料的充放电循环性能参数数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)，在搅拌的条件下，将反应原料、反应气体与碳纳米材料混合，反应，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；
B)，将步骤A)得到的复合颗粒的溶液、模板剂与硅源混合后陈化，过滤，将过滤得到的产物干燥后煅烧，得到表面包覆硅层的复合颗粒；
C)，在搅拌的条件下，将步骤B)得到的复合颗粒、反应原料与反应气体混合，反应，得到表面包覆沉淀物层的复合颗粒；所述反应原料为氢氧化钙悬浊液，所述反应气体为二氧化碳，或者，所述反应原料为氢氧化钡溶液，反应气体为二氧化碳；
D)，将步骤C)得到的复合颗粒、碳源与溶剂混合，干燥后煅烧，得到表面包覆碳层的复合颗粒；
E)，将步骤D)得到的复合颗粒在酸液中反应，得到硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述搅拌的旋转速度为200～700r/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)具体为：
将反应原料置于处于旋转状态的反应装置中，10～20min后加入碳纳米材料，再通入反应气体进行反应，当pH为5～8时，停止通入反应气体，然后过滤，得到的产物干燥，得到碳核表面包覆沉淀物层的复合颗粒；在反应过程中反应原料持续流转，且使反应原料的温度低于25℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述硅源为四乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D)中，所述碳源为聚偏氟乙烯、葡萄糖和蔗糖中的一种或多种，所述复合颗粒与所述碳源的质量比为4:1～9:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤E)中，所述酸液为醋酸或碳酸。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备的硅碳复合材料作为电极材料的应用。
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