CN109841826B - 一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法及应用 - Google Patents

一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，包括：将纳米级硅粉进行表面改性，得到表面连接疏水官能团的纳米级硅粉；将表面连接氟基的纳米硅硅粉、含有中间相碳微球前驱体的四氢呋喃溶液分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，得到混合溶液；加热混合溶液，中间相碳微球前驱体在水中层层自组装包覆纳米级的硅粉，离心烘干后得到中间相碳微球/纳米级硅复合球体。制备的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的结构均匀、成球良好。本发明还提供一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体在锂离子电池负极的应用，既能发挥硅的高容量，又用碳基体提高了体系的导电性，也利用外层碳微球的包覆作用缓解了硅的体积膨胀，防止了负极容量的衰减。

Description

一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及硅碳复合材料的制备领域，具体涉及一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法及应用。
背景技术
碳是一种最常见的元素，以多种形式广泛存在于大气和地壳和生物之中，也被应用到人类生活的方方面面。而硅做为地壳中含量第二高的元素，并且其单质是一种优异的半导体材料，可以实现能源形势的转化，因而在开发能源上极具前途。如今硅不但作为芯片支撑起了信息行业的发展，也能制备为太阳能电池在能源利用上发挥巨大作用。
近十几年来，硅的锂电性能也逐渐被开发出来，同时科学技术的发展也对工业提出了更高的能量需求。而化石燃料的大量消耗，不但造成了不可再生能源的枯竭，也造成了环境的严重污染。研究者们也开始加紧对新的绿色可再生能源的研究。而锂离子电池由于其高电压、无污染、储量丰富也进入了人们的视线。但是目前商业化的锂离子电池容量较低，越来越不能满足人们的需求。因此，研究者们亟需寻找到合适的材料来改进现有的锂离子电池。
寻找容量更高的负极替代材料被认为是最有效的锂离子电池材料的改进方法。而硅材料被认为是最有希望替代石墨成为下一代锂离子电池的负极材料。作为电池负极，硅在电池中通过合金化过程形成Li-Si合金从而表现出超过4200mAh/g的理论容量。但是由于硅材料在脱嵌锂合金化的过程中会产生超过300 %的体积膨胀，极易造成以下问题：（1）巨大的体积膨胀伴随着的机械应力会作用于电极材料，使其结构遭到破坏，颗粒粉碎，最终造成容量的巨大衰减；（2）体积膨胀和机械应力会让活性材料与集流体失去电接触，导致活性材料从负极上脱落，不再进行电化学的充放电；（3）在硅负极表面会形成固态电解质界面（SEI）膜，而电极结构的破坏，新鲜表面的露出会使SEI膜不断的破坏与生成，不断的消耗电池中的锂离子并降低导电性，最终使得电池性能不断的降低。以上的问题严重制约了硅在锂离子电池中的应用。
为解决硅的体积膨胀和内应力问题，科学家们提出了许多的策略如硅的纳米化，硅纳米线/纳米管的多维结构等。而硅碳复合材料是其中最有可能实行商业化的办法。碳作为基体解决了半导体硅导电性不足的问题，让硅碳负极在高电流充放电下依然能保持较高的容量，并且碳的外包覆层作为保护层，一定程度上抑制并缓解了硅的体积膨胀，维持了体系的结构稳定性。同时稳定的碳曾表面会促进SEI膜的稳定，防止锂离子的过量消耗。特别是硅碳包覆型的球体材料，它不但保持了完整的、有规则的球形结构，保证了结构的均匀性，还将硅完整的包覆在了碳层中，保证了各个方向上都能抑制硅的体积膨胀，防止硅表面暴露在电解液中。
发明内容
本发明提供了一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，制备的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的结构均匀、成球良好；应用在锂离子电池负极，既能发挥硅的高容量，又用碳基体提高了体系的导电性，也利用外层碳微球的包覆作用缓解了硅的体积膨胀，防止了负极容量的衰减。
本发明提供如下技术方案：
一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米级硅粉进行表面改性，得到表面连接疏水官能团的纳米级硅粉；
（2）将步骤（1）得到的表面连接氟基的纳米级硅粉、含有中间相碳微球前驱体的四氢呋喃溶液分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，得到混合溶液；
（3对步骤（2）中的混合溶液加热，中间相碳微球前驱体在水中层层自组装包覆纳米级硅粉，离心烘干后得到中间相碳微球/纳米级硅复合球体。
在步骤（1）中，在表面改性前，将纳米级硅粉浸泡在浓硫酸与双氧水的溶液中进行表面氧化处理。
优选的，所述双氧水与浓硫酸的体积比为1:1，浸泡的时间为5~10 min。
在步骤（1）中，所述疏水官能团为氟基。
所述表面改性的方法为：将全氟癸基三乙氧基硅烷、水和乙醇混合后得到混合溶液A；将纳米级硅粉和水混合后得到混合溶液B；将混合溶液A加入到混合溶液B中，再通过离心干燥得到表面连接氟基的纳米级硅粉。
优选的，所述全氟癸基三乙氧基硅烷、水、乙醇的体积比为1:6~12:60~120，混合后搅拌的时间为2~4 h。
在步骤（2）中，所述含有中间相碳微球前驱体的四氢呋喃溶液的制备方法为：以四氢呋喃为溶剂、包裹在滤纸中的沥青为沥青包，利用索氏抽提器将四氢呋喃加热蒸发到沥青包，冷凝下来的四氢呋喃将沥青中可溶的前驱体部分溶解后，掉落到下方的四氢呋喃溶液中，收集得到含有中间相碳微球前驱体的四氢呋喃溶液。
在步骤（2）中，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为5%。加入聚乙烯吡咯烷酮是为了使水和四氢呋喃的互溶性变差。
在步骤（3）中，所述加热方式为水浴加热，加热温度为60~80℃，加热时间为1~3h。通过加热使四氢呋喃蒸发。
在步骤（3）中，依次按照去离子水、去离子水、丙酮、乙醇、丙酮和乙醇的顺序离心共6次后烘干。
所述纳米级硅粉的颗粒尺寸为50~100 nm，所述中间相碳微球的颗粒尺寸为10~30μm。
所述中间相碳微球的粒度分布均匀，纯度为98~99.99%。
本发明还提供一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体在锂离子电池负极的应用。
本发明提供的制备方法通过对纳米级硅颗粒进行表面改性，在氟基疏水作用下纳米级硅颗粒和中间相碳微球自组装为硅碳复合材料。本发明提供的制备方法的原理为：由于改性过的纳米级硅颗粒表面的氟基有疏水作用，所以在加热前的四氢呋喃和水的乳浊液中，硅都分散在四氢呋喃相、中间相碳微球前驱体也溶解在四氢呋喃中。当混合液在60℃的加热时，四氢呋喃被蒸发，带氟基的硅和中间相碳微球前驱体进入水相中，中间相碳微球前驱体不溶于水相而发生层层自组装，将硅包覆在中间相碳微球中，形成了中间相碳微球/纳米级硅复合球体。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：本发明提供的制备方法制备的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的结构均匀、成球良好，硅镶嵌在碳微球中，在作为锂离子电池负极时既能发挥硅的高容量，又用碳基体提高了体系的导电性，也利用外层碳微球的包覆作用缓解了硅的体积膨胀，防止了负极容量的衰减。
附图说明
图1为实施例1制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体的XRD图谱；
图2为实施例1制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体SEM图谱；
图3为实施例1制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体TEM图谱。
图4为实施例2制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体的XRD图谱；
图5为实施例2制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体SEM图谱；
图6为实施例2制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体TEM图谱。
图7为实施例3制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体SEM图谱；
图8为实施例3制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体TEM图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。
实施例1
在本实施例中，相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米级硅粉浸泡在浓硫酸与双氧水比例为1:1的溶液中，控制纳米级硅粉浸泡的时间为8 min，之后通过离心清洗的到表面氧化的纳米级硅粉。
（2）将全氟癸基三乙氧基硅烷、水、乙醇按照1：9：90的比例混合，超声水解0.5 h得到混合液A；将300 mg步骤（1）得到的表面氧化的纳米级硅在200 ml水溶液中超声搅拌0.5h得到溶液B；将4 ml的混合液A加入溶液B中搅拌3 h，之后通过离心干燥得到表面连接氟基的纳米硅粉。
（3）以四氢呋喃为溶剂，沥青为原料，利用索氏抽提器将沥青中的中间相碳微球前驱体提取并溶解在四氢呋喃中。
（4）将50 mg氟基纳米硅加入10 ml含有前驱体的四氢呋喃中超声30 min，之后加入5 %的聚乙烯吡咯烷酮继续超声30 min，最后将混合溶液在70℃的水浴中加热2 h。
（5）将步骤（4）得到的固体分离，按照60℃去离子水2次，丙酮，乙醇，丙酮，乙醇的顺序离心共6次后烘干可以得到最终的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体。
对实施例1制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体材料通过扫描电子显微镜，透射电子显微镜和X射线衍射来表征其结构，结果如图1-图3所示。从图1中的XRD图谱可以看出三个主峰对应硅的（111）（220）和（311）晶面，而MCMB由于是无定形的，所以没有XRD的晶态峰。从图2中的SEM图可以看出制备的复合球体良好，碳微球中间还包覆着硅粉颗粒，而5k的放大图中可以看出几乎大部分的结构为良好的球形。从图3中的TEM图中可以看出碳微球包覆了内部的硅粉，大部分的复合材料都是球形的。
实施例2
在本实施例中，相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米级硅粉浸泡在浓硫酸与双氧水比例为1:1的溶液中，控制纳米级硅粉浸泡的时间为5 min，之后通过离心清洗的到表面氧化的纳米级硅粉。
（2）将全氟癸基三乙氧基硅烷、水、乙醇按照1：6：60的比例混合，超声水解0.5 h得到混合液A；将300 mg步骤（1）得到的表面氧化的纳米级硅在200 ml水溶液中超声搅拌0.5h得到溶液B；将4 ml的混合液A加入溶液B中搅拌2 h，之后通过离心干燥得到表面连接氟基的纳米硅粉。
（3）以四氢呋喃为溶剂，沥青为原料，利用索氏抽提器将沥青中的中间相碳微球前驱体提取并溶解在四氢呋喃中。
（4）将50 mg氟基纳米硅加入10 ml含有前驱体的四氢呋喃中超声30 min，之后加入5 %的聚乙烯吡咯烷酮继续超声30 min，最后将混合溶液在60℃的水浴中加热1 h。
（5）将步骤（4）得到的固体分离，按照60℃去离子水2次，丙酮，乙醇，丙酮，乙醇的顺序离心共6次后烘干可以得到最终的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体。
对实施例2制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体材料同样进行了扫描电子显微镜，透射电子显微镜和X射线衍射来表征其结构，结果如图4-图6所示。图4中的XRD图谱的三个主峰同样对应硅的（111）（220）和（311）晶面，并且没有石墨的XRD的晶态峰。从图5中的SEM图可以看出制备的复合球体依然良好。从图6中的TEM图中可以看出碳微球包覆了内部的硅颗粒。
实施例3
在本实施例中，相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体的制备方法包括以下步骤：（1）将纳米级硅粉浸泡在浓硫酸与双氧水比例为1:1的溶液中，控制纳米级硅粉浸泡的时间为10 min，之后通过离心清洗的到表面氧化的纳米级硅粉。
（2）将全氟癸基三乙氧基硅烷、水、乙醇按照1：12：120的比例混合，超声水解0.5 h得到混合液A；将300 mg步骤（1）得到的表面氧化的纳米级硅在200 ml水溶液中超声搅拌0.5 h得到溶液B；将4 ml的混合液A加入溶液B中搅拌4 h，之后通过离心干燥得到表面连接氟基的纳米硅粉。
（3）以四氢呋喃为溶剂，沥青为原料，利用索氏抽提器将沥青中的中间相碳微球前驱体提取并溶解在四氢呋喃中。
（4）将50 mg氟基纳米硅加入10 ml含有前驱体的四氢呋喃中超声30 min，之后加入5 %的聚乙烯吡咯烷酮继续超声30 min，最后将混合溶液在80℃的水浴中加热3 h。
（5）将步骤（4）得到的固体分离，按照60℃去离子水2次，丙酮，乙醇，丙酮，乙醇的顺序离心共6次后烘干可以得到最终的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体。
对实施例3制备的中间相碳微球(MCMB)/纳米级硅复合球体材料进行了扫描电子显微镜，透射电子显微镜来表征其结构，结果如图7-图8所示。从图7中的SEM图可以看出制备的复合球体绝大多数呈球形。从图8的TEM图中依然表现出制备的样品呈球形，内部的晶格对应于硅。

Claims (8)

1.一种中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将纳米级硅粉进行表面改性，得到表面连接疏水官能团的纳米级硅粉；
（2）将步骤（1）得到的表面连接疏水官能团的纳米级硅粉、含有中间相碳微球前驱体的四氢呋喃溶液分散在聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，得到混合溶液；
（3）对步骤（2）中的混合溶液加热，中间相碳微球前驱体在水中层层自组装包覆纳米级硅粉，离心烘干后得到中间相碳微球/纳米级硅复合球体。
2.根据权利要求1所述的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，在表面改性前，将纳米级硅粉浸泡在浓硫酸与双氧水的溶液中进行表面氧化处理。
3.根据权利要求1所述的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述疏水官能团为氟基。
4.根据权利要求3所述的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，其特征在于，所述表面改性的方法为：将全氟癸基三乙氧基硅烷、水和乙醇混合后得到混合溶液A；将纳米级硅粉和水混合后得到混合溶液B；将混合溶液A加入到混合溶液B中，再通过离心干燥得到表面连接氟基的纳米级硅粉。
5.根据权利要求1所述的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述含有中间相碳微球前驱体的四氢呋喃溶液的制备方法为：以四氢呋喃为溶剂、包裹在滤纸中的沥青为沥青包，利用索氏抽提器将四氢呋喃加热蒸发到沥青包，冷凝下来的四氢呋喃将沥青中可溶的前驱体部分溶解后，掉落到下方的四氢呋喃溶液中，收集得到含有中间相碳微球前驱体的四氢呋喃溶液。
6.根据权利要求1所述的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述加热方式为水浴加热，加热温度为60~80℃，加热时间为1~3 h。
7.根据权利要求1所述的中间相碳微球/纳米级硅复合球体的制备方法，其特征在于，所述纳米级硅粉的颗粒尺寸为50~100 nm，所述中间相碳微球的颗粒尺寸为10~30μm。
8.根据权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的中间相碳微球/纳米级硅复合球体在锂离子电池负极上的应用。
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