CN104362300B - 一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,本发明在结合现有硅烷偶联剂处理技术,通过分散聚合工艺在纳米硅表面形成聚合物包覆层,再将此表面有聚合物包覆层的纳米硅分散液分散在芳香族乙烯基单体中,再通过提纯处理,除尽分散液中的小分子有机醇,以完成纳米硅表面改性过程,此改性方法避免了凝聚物的产生,为微悬浮聚合形成水包油型乳液提供了技术上的支持,此发明不仅解决了纳米硅因亲水性高,分散和聚合过程中易于从油相或聚合物中溢出问题;而且解决了纳米硅因其粒度小,比表面能高,易于发生团聚的问题。本发明方法得到的硅碳复合负极材料具有高比容量(>680mAh/g)、高首次充放电效率(>87%),优良的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,具体为一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。
背景技术
目前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨类碳材料,具有较低的锂嵌入/脱嵌电位、合适的可逆容量且资源丰富、价格低廉等优点,是比较理想的锂离子电池负极材料。但其理论比容量只有372mAh/g,不能满足日益发展的高能量便携式移动电源的需求,因而限制了其在锂离子电池方面的应用。在诸多的可替代材料中,硅因具有极高比容量(理论值4200mAh/g)而成为替代石墨负极材料极具潜力的材料之一。然而,硅基负极材料在锂离子的嵌入与脱嵌过程中存在巨大的体积变化,在包覆不当或者有缺陷的时候会使电极活性物质与集流体分离,从而严重影响了电池的循环性能。
为了解决硅负极材料在充放电过程中容易发生应力开裂引起体积膨胀导致循环性能劣化的问题,目前采用的解决手段主要为减小活性纳米硅颗粒的粒径,制备纳米级材料以减少体积变化的内应力;用活性金属或者非活性金属制备中间相物质取代纯金属;采用碳包覆制备核壳结构材料等方法。
CN201110378719.5专利公开了一种制备锂离子电池用硅碳合金负极材料的方法,包括以下步骤:将纳米硅粉分散在有机溶液中,形成均匀的纳米硅悬浮液,将硅烷偶联剂加入到纳米硅悬浮液中,碳包覆,热处理。此项发明技术方案中加入硅烷偶联剂,提高了纳米硅颗粒在硅碳复合材料中的分散性,抑制硅在脱嵌锂过程中团聚造成的体积效应,从而提高硅碳复合负极材料的循环性能与比容量。但是这种对纳米硅进行表面改性的方案,吸附在纳米硅表面的偶联剂较少,接枝效率低,导致纳米硅分散效果改善不显著。
CN201310699578.6专利公开了一种锂离子电池硅碳复合负极材料及制备方法,该方法通过硅烷偶联剂对亲水性的纳米硅进行表面处理,制备高分子/硅/(炭黑)复合微球乳液,把纳米硅固定在高分子微球内部,再将微球乳液与石墨、沥青等复合,热处理,得到锂离子电池硅碳复合负极材料。该方法解决了纳米硅因其粒度小,比表面能高,易于发生团聚的问题,表现出优良的电池性能,但是此方法仅用硅烷偶联剂对亲水性的纳米硅进行表面处理,在乳化及悬浮聚合过程中,纳米硅易从体系中溢出而脱落,仍然有部分纳米硅发生团聚。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池硅碳负极材料的制备方法,要解决的技术问题是改善纳米硅在硅碳负极材料中的分散性能,提高硅碳负极材料的循环性能,且兼有较高的比容量。
本发明利用在分散聚合过程中生成的链自由基易吸附在具有较高比表面能的纳米硅颗粒表面,结合现有技术中硅烷偶联剂对纳米硅的疏水化处理技术,首先利用小分子有机醇作为硅的研磨溶剂,制备纳米硅分散液,其次通过分散聚合工艺在纳米硅表面形成聚合物包覆层,将含有油溶性引发剂的苯乙烯、丙烯腈或甲基丙烯腈单体与改性后的纳米硅混合形成的油相,加入至含有分散剂、少量乳化剂和微量阻聚剂的水相中,经过高速剪切分散形成O/W型悬浮液,通过微悬浮聚合反应把纳米硅牢牢地固定在聚合物微球内部,最后把含有纳米硅的聚合物微球与石墨类材料进行复合,碳包覆。解决了纳米硅因亲水性高,分散和聚合过程中易于从油相或聚合物颗粒中溢出问题;同时也从根本上解决了纳米硅因其粒度小,比表面能高,干燥过程中易于团聚的问题。
一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)纳米硅分散液表面改性:将硅烷偶联剂与纳米硅分散液加入至反应釜中,接着加入链转移剂和芳香类乙烯基单体,在油溶性引发剂存在下进行聚合,得到表面附着有聚合物的改性纳米硅分散液;所述聚合物的重均分子量为1500~15000;
(2)聚合物/纳米硅复合微球的制备:将改性纳米硅分散液与溶有引发剂的芳香类乙烯基单体和丙烯腈或甲基丙烯腈混合形成的分散相(油相),加入到含有分散剂、电解质、乳化剂和阻聚剂的连续相(水相)进行高剪切乳化分散,将乳化分散液移至反应器中,在氮气保护气氛中,进行微悬浮聚合制备聚合物/纳米硅复合微球;
(3)将得到的聚合物/纳米硅复合微球与石墨类材料进行复合,固相碳包覆,然后粉碎、筛分并除磁制备得到硅碳复合负极材料。
优选地,所述硅碳复合负极材料的中值粒径为15.0~35.0μm。
优选地,所述步骤(1)后进行,(1″)将得到的改性纳米硅分散液加入至单体总量60~80wt%芳香类乙烯基单体中搅拌混合,提纯直至除尽混合液中小分子有机醇,得到含有改性纳米硅的芳香类乙烯基单体分散液。
优选地,所述纳米硅分散液的制备为在小分子有机醇分散介质存在下,利用高能研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入有机弱酸,控制硅研磨液的pH值在6以下,质量固含量为8~20%,硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80~300nm;所述小分子有机醇为乙醇,异丙醇或正丁醇中的一种;所述有机弱酸为乙酸、富馬酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。
优选地,所述步骤(1)中纳米硅分散液表面改性包括步骤:将硅烷偶联剂与纳米硅分散液加入至反应釜中,接着加入溶有油溶性引发剂的芳香类乙烯基单体、占可聚合自由基单体总量1.0~15.0wt%的链转移剂、占纳米硅总量1.0~5.0wt%的油溶性引发剂,占纳米硅总量50~100wt%的芳香类乙烯基单体,设定温度为60~75℃,保温反应6~15h,冷却至室温,得到表面附着有聚合物的改性纳米硅分散液;所述可聚合自由基单体为能够进行自由基聚合的硅烷偶联剂和芳香类乙烯基单体。
优选地,所述硅烷偶联剂与纳米硅的质量比为1∶5~1∶0.5。
优选地,所述硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂和烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合;进一步优选为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KH570)、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷(商品名称:KBE-502)、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名称:KBM-502)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名称:KBM-503)、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷(商品名称:KBE-503)、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(商品名称:KBM-5103)中的一种或两种以上的组合。
优选地,所述油溶性引发剂为过氧化类引发剂和偶氮类引发剂;进一步优选,所述过氧化类引发剂包括过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基己酸、叔己基过氧化新戊酸中的一种或两种以上的组合,所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合。
优选地,所述链转移剂为2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯,正辛基硫醇中的一种或两种以上的组合。
优选地,所述步骤(2)中聚合物/纳米硅复合微球的制备包括步骤:(1)将油溶性引发剂溶解到20~40wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈中,并与分散在芳香类乙烯基单体的改性纳米硅分散液混合形成分散相(油相),所述油溶性引发剂为单体总量的1.0~5.0wt%;(2)将单体总量1.0~5.0wt%的分散剂加入去离子水中使其完全溶解成均匀透明的溶液,再加入单体总量0.01~0.05wt%的电解质,0.02~0.05wt%的阻聚剂,0~0.005wt%的乳化剂并溶解形成连续相(水相);(3)把分散相加入到连续相中,并采用高速剪切乳化分散机中进行乳化分散得到水包油型悬浮液,所述高速剪切乳化分散机的剪切速度为5000~15000rpm,剪切时间为0.4~0.6h;(4)将上述悬浮液加入到装备有氮气保护装置的反应器中,升温至60~75℃,保温反应8~12h,得到固含量在20~25%的聚合物/纳米硅复合微球乳液;单体总量为芳香族不饱和单体和丙烯腈或甲基丙烯腈组成,总量为100%。
优选地,所述聚合物/纳米硅复合微球的粒径为0.8~2.0μm;
优选地,所述电解质为硫酸钠、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸钾或氯化钠;
优选地,所述阻聚剂为亚硝酸钠、对苯二酚或对苯二胺;
优选地,所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠,聚氧乙烯基硫酸盐等,且使用量控制在其临界胶束浓度CMC值以下;
优选地,所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮;
优选地,所述聚合物/纳米硅复合微球与石墨进行复合采用固相或液相复合。
优选地,所述固相复合具体为先将聚合物/纳米硅复合微球乳液进行干燥处理,接着和有机碳源一并加入到混捏机与石墨颗粒进行固相复合处理;所述固相复合处理的温度为120~300℃,所述混捏机的转速为300~2500rpm,进一步优选为500~2000rpm;优选地,混捏处理时间至少为0.6h,进一步优选1~5h;
优选地,所述液相复合具体为在羧甲基纤维素钠CMC的存在下,在高速剪切搅拌作用下将石墨颗粒均一分散在溶剂中形成石墨分散液,控制其固含量≥20%,然后将聚合物/纳米硅复合微球乳液加入到石墨分散液中,调节浆料总固含量为20~50%,经喷雾干燥、高温热处理得到裂解碳/纳米硅/石墨复合材料;
优选地,所述石墨类材料为天然石墨和/或人造石墨;
优选地,所述石墨颗粒的D50粒径为0.2~16μm,进一步优选为0.3~13μm,特别优选为0.5~10μm;
优选地,所述搅拌转速为300~2500rpm,进一步优选为400~2000rpm;
优选地,所述搅拌时间为至少0.8h,进一步优选为1~7h;
优选地,所述分散溶剂为去离子水或去离子水和小分子有机醇的混合溶剂;
优选地,所述喷雾干燥机的进口温度为100~400℃,进一步优选为120~250℃;更优选地,所述喷雾干燥机的出口温度为20~250℃,进一步优选为80~300℃;更优选地,所述喷雾干燥机的压强为5~150MPa,进一步优选为10~100MPa;更优选地,所述喷雾干燥机的进料频率为2~200Hz,进一步优选为10~100Hz。V
优选地,所述固相碳包覆为将热处理后的物料和有机碳源加入到混捏机或VC高效混合机中,包覆处理至少0.5h;所用有机碳源为可高温裂解的含碳有机物中的任一种,优选为聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚吡咯、聚苯胺、中温沥青、高温沥青、糠醛树脂、环氧树脂、酚醛树脂中的1种或至少2种的组合;所述有机碳源的使用量占热处理后的物料质量的5~20wt%;所述混捏机或VC高效混合机的处理温度为120~300℃,所述混捏机或VC高效混合机的处理转速为300~2500rpm,进一步优选为500~2000rpm。
优选地,所述高温烧结在保护气体环境下进行;优选地,所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或氢气中的1种或至少2种的组合;优选地,所述保护气体流量为0.5~10.0L/min,进一步优选为0.5~5.0L/min;优选地,所述高温烧结时的升温速度为20.0℃/min以下,进一步优选为1.0~15.0℃/min;优选地,所述烧结温度为500.0~1150.0℃,进一步优选为600.0~1100.0℃;优选地,所述烧结时间为至少0.5h,进一步优选为0.5~15.0h;优选地,所述烧结完成后,自然冷却至室温。
本发明方法制备得到的硅碳复合负极材料应用于锂离子电池。
与现有技术相比,本发明有益效果如下:
本发明在结合现有硅烷偶联剂处理技术,通过分散聚合工艺在纳米硅表面形成聚合物包覆层,再将此表面有聚合物包覆层的纳米硅分散液分散在芳香族乙烯基单体中,再通过提纯处理,除尽分散液中的小分子有机醇,以完成纳米硅表面改性过程,进行此改性方法避免了因硅具有还原性而促使引发剂的大量分解产生的链自由基,会逃逸到水相引发溶于水相中的单体进行聚合,易产生凝聚物的可能性,为微悬浮聚合形成水包油型乳液提供了技术上的支持,故此发明不仅解决了纳米硅因亲水性高,分散和聚合过程中易于从油相或聚合物中溢出问题;而且也解决了纳米硅因其粒度小,比表面能高,易于发生团聚的问题。本发明方法得到的硅碳复合负极材料具有高比容量(>680mAh/g)、高首次充放电效率(>87%),优良的循环稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例1的聚合物/纳米硅复合微球的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1的硅碳复合负极材料的首次充放电曲线。
具体实施方式
模拟电池制作:
分别用实施例制备的锂离子电池石墨硅基复合负极材料作为活性物质,制作模拟电池,制作步骤如下:
称取石墨硅基复合负极材料8.8g、导电Super-P 0.3g、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF0.9g,并加入0.2g的N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料,搅拌混合,控制浆料固含量为49.9%,将浆料涂布在铜箔上,制作极片,将极片置于真空干燥箱中,95~100℃干燥10小时,辊压。然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片,1mol/L的LiPF6/EC∶DMC∶EMC(v/v=1∶1∶1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。
采用武汉金诺电子有限公司的CT2001C的LAND型蓝电电池测试系统测得模拟电池的数据,电压量程为0.005~2.0V,充放电电流为0.2C,评价材料的电化学性能,在室温条件测试,测试结果如图2和表1所示。
为了更好地理解本发明,下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
在乙醇分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入马来酸,控制硅研磨分散液的pH值在5.8,质量固含量为10.3%,备用。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为150nm。
向玻璃反应釜内加入121.3g质量固含量为10.3%的纳米硅分散液和12.5g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KH570),然后依次将12.5g溶解有0.54g过氧化二苯甲酰的苯乙烯溶液及2.5g十二烷基硫醇(TDM)加入到反应釜中,设定温度为73℃、搅拌速度为150rpm,保温反应10h,冷却至室温后,向此溶液里加入175g苯乙烯单体混合搅拌,然后提纯将此混合溶液的乙醇除尽,得到溶解在苯乙烯单体的疏水化处理后的纳米硅分散液。采用GPC(Gel Permeation Chromatography),测定表面聚合物的重均分子量为4300。
称取13.76g过氧化二苯甲酰溶解到75g丙烯腈单体中,并与疏水化处理后的纳米硅分散液混合形成油相,称取0.5g硫酸钠、0.5g亚硝酸钠、0.05g烷基聚氧乙烯醚硫酸钠LATEMUL E-118B(EO个数为18)和7.5g聚乙烯醇PVA205(聚合度500、醇解度88.5mol%)溶解在1125g去离子水中形成水相。把油相倒入水相中混合搅拌10min,采用高速剪切分散乳化机进行乳化,转速9000rpm、时间30min,形成水包油型(O/W)悬浮液;将此水包油型(O/W)悬浮液移入反应釜内,设定反应温度为70℃、搅拌速度为200rpm,保温反应8h,冷却至室温、200目过筛,得到聚合物/纳米硅复合微球乳液。
聚合物/纳米硅复合微球乳液与石墨进行液相复合:先将2.5g羧甲基纤维素钠CMC与301g水加入至高速剪切分散机中,在剪切速度为1200r/min下,将78g的粒径为8μm石墨颗粒分散在羧甲基纤维素钠CMC的水溶液中,然后将剪切速度调至2500r/min,保持剪切40min,得到固含量为21.12%的均一石墨分散液,然后将固含量为26.56%的聚合物/纳米硅复合微球乳液350g加入到石墨分散液中,在搅拌分散过程中,通过加入去离子水来控制浆料总固含量为30%,对浆料进行喷雾干燥,进口温度220℃,出口温度160℃,把喷雾干燥的物料放到箱式炉中在氮气保护下烧结,升温速度2℃/min,烧结温度为1000℃,烧结3h,自然冷却,粉碎得到裂解碳/纳米硅/石墨复合材料。
将上述得到的裂解碳石墨硅基复合材料与25g的高温沥青一并加入至混捏机中,进行搅拌混合,转速为800r/min,搅拌3h至分散均匀。随后将其置于隧道窑中,在氩气保护环境下,流量为1.5L/min,以3.0℃/min升温速率升温至1050.0℃,自然冷却至室温,将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径D50为28μm硅碳复合负极材料。采用日本日立公司的S-4800型扫描电镜观察所述聚合物/纳米硅复合微球的形貌,附图1为实施例1得到聚合物/纳米硅复合微球的SEM图,从图中观察可得到,本实施例得到的复合微球的粒径约为0.8~2.0μm,附图2为本实施例所得硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线图,从图中可得到,首次充放电效率为88.06%,可逆容量为710mAh/g。
实施例2
(1)同实施例一制备纳米硅分散液;
(2)向玻璃反应釜内加入364.1g步骤(1)得到的纳米硅分散液和37.5g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名称:KH570),然后将1.12g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到37.5g苯乙烯中并加入到反应釜内,最后将0.75g十二烷基硫醇(TDM)加入到反应釜中,在温度为73℃、搅拌速度为150rpm下,保温反应10h,之后冷却至室温。向此溶液里加入175g苯乙烯混合搅拌,然后提纯将此混合溶液的乙醇除尽,即可得到分散在苯乙烯中的纳米硅分散液,进而完成纳米硅的表面改性,采用GPC(Gel PermeationChromatography),测定改性纳米硅的表面聚合物的重均分子量为15000。
称取13.18g过氧化二苯甲酰轻轻搅拌溶解到75g丙烯腈(AN)中,并和上述得到的分散在苯乙烯中的纳米硅溶液混合形成油相,将0.5g硫酸钠(Na2SO4)、0.5g亚硝酸钠(NaNO2)、0.05g烷基聚氧乙烯醚硫酸钠LATEMUL E-118B(EO个数为18)和7.5g聚乙烯醇PVA205(聚合度500、醇解度88.5mol%)溶解在1125g去离子水中形成水相。然后把油相倒入水相中,采用高速剪切分散乳化机进行乳化,设定转速9000rpm、处理时间30min,形成水包油型(O/W)乳液。最后将此乳液移至玻璃反应釜内,设定温度为70℃、搅拌速度为200rpm的条件下保温反应6h,之后冷却至室温、过筛,得到聚合物/纳米硅复合微球乳液。
聚合物/纳米硅复合微球乳液与石墨进行液相复合:先将4.8g羧甲基纤维素钠CMC与268g水加入至高速剪切分散机中,在剪切速度为1200r/min下将85g的粒径为4μm石墨颗粒分散在羧甲基纤维素钠CMC的水溶液中,然后将剪切速度调至2300r/min,保持剪切40min,得到固含量为25.04%的均一石墨分散液,然后将固含量为26.77%的聚合物/纳米硅复合微球乳液400g加入到石墨分散液中,在搅拌分散过程中,通过加入去离子水来控制浆料总固含量为40%,对浆料进行喷雾干燥,进口温度230℃,出口温度170℃,把喷雾干燥的物料放到箱式炉中在氮气保护下烧结,升温速度2℃/min,烧结温度为1050℃,烧结4h,自然冷却,将得到的裂解碳石墨硅基复合材料与35g的高温沥青、600g四氢呋喃(THF)一并加入至混捏机中,进行搅拌混合,转速为800r/min,搅拌3h至分散均匀,然后干燥至溶剂含量低于1%。随后将其置于隧道窑中,在氩气保护环境下,流量为2.0L/min,以2.5℃/min升温速率升温至1000.0℃,自然冷却至室温,将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径D50为26μm石墨硅基复合负极材料。
用实施例2的材料制备的实验电池,首次可逆容量为706.2mAh/g,首次充放电效率为88.01%。
实施例3
(1)同实施例一制备纳米硅分散液;
(2)向反应釜内加入364.1g步骤(1)得到的纳米硅分散液和37.5g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),然后将0.56g过氧化二苯甲酰(BPO)搅拌溶解到18.75g苯乙烯中,同1.88g十二烷基硫醇(TDM)一并加入到反应釜中,设定反应温度为73℃,保温反应15h,之后冷却至室温。接着在此溶液里加入175g苯乙烯单体中混合搅拌,然后提纯将此混合溶液的乙醇除尽,即得到分散在苯乙烯中的纳米硅分散液,进而完成纳米硅的表面改性,采用GPC(Gel Permeation Chromatography),测定表面聚合物的重均分子量为8500。
称取13.18g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到75g丙烯腈(AN)中,并和第一步得到的分散在苯乙烯中的纳米硅溶液混合形成油相,将0.5g硫酸钠(Na2SO4)、0.5g亚硝酸钠(NaNO2)和7.5g聚乙烯醇(PVA205)溶解在1125g去离子水中形成水相。然后把油相倒入水相混合搅拌10min,紧接着加入高速剪切分散乳化机进行乳化,转速9000rpm、时间30min,形成水包油型(O/W)乳液。最后将此乳液倒入带有机械搅拌的反应釜内,设定温度为70℃,保温反应6h,之后冷将至室温、过滤,得到粒径为0.8~2.0μm的聚合物/纳米硅复合微球乳液。
聚合物/纳米硅复合微球乳液与石墨进行液相复合:先将4.8g羧甲基纤维素钠CMC与207g水加入至高速剪切分散机中,在剪切速度为1300r/min下,将85g的粒径为8μm石墨颗粒分散在羧甲基纤维素钠CMC的水溶液中,然后在剪切速度为2500r/min下,保持剪切40min,得到固含量为30.15%的均一石墨分散液,然后将固含量为28.2%的聚合物/纳米硅复合微球乳液385g加入到石墨分散液中,在搅拌分散过程中,加入去离子水,调节浆料总固含量为25%,对浆料进行喷雾干燥,进口温度250℃,出口温度170℃,把喷雾干燥的物料放到箱式炉中在氮气保护下烧结,升温速度2℃/min,烧结温度为1050℃,烧结4h,自然冷却,粉碎得到裂解碳/纳米硅/石墨复合材料。
将上述得到的裂解碳石墨硅基复合材料与28g的中温沥青、600g四氢呋喃(THF)一并加入至混捏机中,进行搅拌混合,转速为800r/min,搅拌3h至分散均匀,然后干燥至溶剂含量低于1%。随后将其置于隧道窑中,在氩气保护环境下,流量为1.5L/min,以3.0℃/min升温速率升温至1090.0℃,自然冷却至室温,将热处理后物料采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径D50为30μm石墨硅基复合负极材料。
用实施例3的材料制备的实验电池,首次可逆容量为700.2mAh/g,首次充放电效率为88.2%。
实施例4
(1)在异丙醇分散介质存在下,利用研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入富馬酸,控制硅研磨分散液的pH值在5.5,质量固含量为12%左右。硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为180nm。
(2)向反应釜内加入312.5g步骤(1)得到的纳米硅分散液和37.5g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),然后将1.12g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到37.5g苯乙烯中并加入到反应釜内,最后将11.25g十二烷基硫醇(TDM)加入到反应釜中,在温度为73℃、搅拌速度为150rpm下反应8h,之后将反应液冷却至室温。接着在此溶液里加入175g苯乙烯混合搅拌,然后提纯将此混合溶液的乙醇除尽,即得到分散在苯乙烯单体中的纳米硅分散液,进而完成纳米硅的表面改性,采用GPC(Gel PermeationChromatography),测定表面聚合物的重均分子量为1500。
称取13.18g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到75g丙烯腈中,并和第一步得到的分散在苯乙烯中的纳米硅溶液混合形成油相,将0.5g氯化钠(NaCl)、0.25g亚硝酸钠(NaNO2)、0.03g十二烷基硫酸钠和7.5g聚乙烯醇PVA105(聚合度500、醇解度99.5mol%)溶解在1125g去离子水中形成水相。然后把油相倒入水相混合搅拌10min,紧接着加入高速剪切分散乳化机进行乳化,转速9000rpm、时间30min,形成水包油型(O/W)乳液。最后将此乳液倒入带有机械搅拌的反应釜内,在温度为70℃、搅拌速度为200rpm的条件下反应6h,之后通过液冷将至室温、过滤,得到纳米硅/聚合物复合微球乳液。
将纳米硅/聚合物复合微球乳液进行干燥,后与15g中温沥青、80g的粒径为2μm石墨加入至混捏机中进行熔融机械式捏合,混捏温度为250℃,转速为1500rpm,混捏处理时间3h,随后置于隧道窑中在氩气保护环境下,流量为2.0L/min,以2.5℃/min升温速率升温至1000.0℃,热处理3h,自然冷却至室温,采用机械粉碎机粉碎、200目筛分、除磁得到中值粒径D50为32μm石墨硅基复合负极材料。
用实施例4的材料制备的实验电池,首次可逆容量为693.9mAh/g,首次效率为87.9%。对比例1
同实施例一;
向反应釜内加入364.1g纳米硅分散液和37.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),然后将1.12g过氧化二苯甲酰(BPO)溶解到37.5g苯乙烯中同0g十二烷基硫醇(TDM)一并加入到反应釜中,设定温度为73℃、搅拌速度为150rpm下反应10h,之后将反应液冷却至室温。接着在此溶液里加入175g苯乙烯(ST)混合搅拌,然后提纯除去混合溶液中的乙醇。即得到分散在苯乙烯中的纳米硅分散液,进而完成纳米硅的表面改性,测定表面聚合物的重均分子量为45000。
称取13.18g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到75g丙烯腈(AN)中,并和第一步得到的分散在苯乙烯中的纳米硅溶液混合形成油相,将0.5g硫酸钠(Na2SO4)、0.5g亚硝酸钠(NaNO2)、0.05g十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(E-118B)和7.5g聚乙烯醇(PVA205)溶解在1125g去离子水中形成水相。然后把油相倒入水相混合搅拌10min,水相表面会析出薄层聚合物,无法进行乳化。
对比例2
同实施例一;
向反应釜内加入364.1g纳米硅分散液和37.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),然后将1.12g过氧化二苯甲酰(BPO)溶解到37.5g苯乙烯中同13.5g十二烷基硫醇(TDM)一并加入到反应釜中,设定温度为73℃、搅拌速度为150rpm下反应10h,之后将反应液冷却至室温。接着在此溶液里加入175g苯乙烯(ST)混合搅拌,然后提纯除去混合溶液中的乙醇。即得到分散在苯乙烯中的纳米硅分散液,进而完成纳米硅的表面改性,放置数小时后会出现大量的凝聚物,测定表面聚合物的重均分子量为1200。
对比例3
同实施例一;
向反应釜内加入364.1g纳米硅分散液和37.5g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),然后将2.7g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到100g苯乙烯中同1.88g十二烷基硫醇(TDM)加一并加入到反应釜内,在温度为73℃、下保温反应10h,之后冷却至室温。接着在此溶液里加入175g苯乙烯混合搅拌,然后提纯除去混合溶液中的乙醇,即得到分散在苯乙烯中的纳米硅分散液,进而完成纳米硅的表面改性,测定表面聚合物的重均分子量为18000,这个对比例是苯乙烯/纳米硅超出上限范围,分散聚合不稳定凝聚失败。
对比例4
同实施例一;
向反应釜内加入364.1g纳米硅分散液和37.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),然后将0.23g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到6.5g苯乙烯中并加入到反应釜内,最后将0.065g十二烷基硫醇(TDM)加入到反应釜中,在温度为73℃、搅拌速度为150rpm下反应10h,之后将反应液冷却至室温。接着在此溶液里加入175g苯乙烯混合搅拌,然后提纯除去混合溶液中的乙醇。即得到分散在苯乙烯中的纳米硅分散液,进而完成纳米硅的表面改性。过滤,放置数小时后会出现大量的凝聚物。测定表面聚合物的重均分子量为9500。
这个对比例是苯乙烯/纳米硅超出请求下限范围,疏水化程度不够。
对比例5
同实施例一;
向反应釜内加入364.1g纳米硅分散液和37.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),然后将1.12g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到37.5g苯乙烯(ST)中同1.88g十二烷基硫醇(TDM)一并加入到反应釜内,在温度为73℃下保温反应2h,之后冷却至室温。接着在此溶液里加入175g苯乙烯混合搅拌,然后提纯除去混合溶液中的乙醇,即得到分散在苯乙烯中的纳米硅分散液,进而完成纳米硅的表面改性。
称取13.18g过氧化二苯甲酰(BPO)轻轻搅拌溶解到75g丙烯腈(AN),并和第一步得到的分散在苯乙烯中的纳米硅溶液混合形成油相,将0.5g硫酸钠(Na2SO4)、0.5g亚硝酸钠(NaNO2)、0.05g烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(LETAMUL E-118B)和7.5g聚乙烯醇(PVA205)溶解在1125g去离子水中形成水相。然后把油相倒入水相混合搅拌10min,紧接着移至常规混合搅拌机中搅拌,形成水包油型(O/W)乳液。最后将此乳液倒入带有机械搅拌的反应釜内,在温度为70℃、搅拌速度为200rpm的条件下反应6h,之后通过液冷将至室温、过滤,产生大量凝聚物。
实施例1~4所制备的负极材料的电化学测试结果如表1所示,
表1 负极材料的电化学测试结果
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法,但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法,即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,
(1)纳米硅分散液表面改性:将硅烷偶联剂与纳米硅分散液加入反应釜中,接着加入链转移剂和芳香类乙烯基单体,在油溶性引发剂存在下进行聚合,得到表面附着有聚合物的改性纳米硅分散液,所述聚合物的重均分子量为1500~15000;所述步骤(1)后进行,(1″)将得到的改性纳米硅分散液加入至单体总量60~80wt%芳香类乙烯基单体中搅拌混合,提纯直至除尽混合液中小分子有机醇,得到含有改性纳米硅的芳香类乙烯基单体分散液;
(2)聚合物/纳米硅复合微球的制备:将改性纳米硅的芳香类乙烯基单体分散液与溶有油溶性引发剂的丙烯腈或甲基丙烯腈混合形成的分散相,加入到含有分散剂、电解质、乳化剂和阻聚剂的连续相中进行高剪切乳化分散,将乳化分散液移至反应器中,在氮气保护气氛中,进行微悬浮聚合制备聚合物/纳米硅复合微球;
(3)将聚合物/纳米硅复合微球与石墨类材料进行复合,固相碳包覆,然后粉碎、筛分并除磁得到硅碳复合负极材料;
步骤(1)中所述纳米硅分散液为在小分子有机醇分散介质存在下,利用高能研磨机研磨硅,并在硅的研磨液内,加入有机弱酸,控制硅研磨液的pH值在6以下,质量固含量为8~20%,硅研磨液中硅颗粒的平均粒径为80~300nm;所述小分子有机醇为乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的一种;所述有机弱酸为乙酸、衣康酸、油酸、草酸、硬脂酸、柠檬酸、马来酸、富马酸、己二酸中的一种或两种以上的组合。
2.根据权利要求1所述硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述硅烷偶联剂与纳米硅的质量比为1∶5~1∶0.5;
所述硅烷偶联剂为烷基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、链烯基硅烷偶联剂、环氧烷基硅烷偶联剂和烷基丙烯酰氧基硅烷偶联剂中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述油溶性引发剂与纳米硅的质量比为1.0~5.0∶100;所述油溶性引发剂为过氧化类引发剂或偶氮类引发剂;所述过氧化类引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化-2-乙基丁酸、叔丁基过氧化-2-乙基己酸、叔己基过氧化新戊酸中的一种或两种以上的组合;所述偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或两种以上的组合;
步骤(1)所述芳香类乙烯基单体与纳米硅的质量比为1∶2~2∶1,所述芳香类乙烯基单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、卤代苯乙烯中的一种或两种以上的组合;
步骤(1)中所述链转移剂用量占可聚合的自由基单体总量的1.0~15.0wt%,所述链转移剂为2-巯基乙醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯,正辛基硫醇中的一种或两种以上的组合;所述可聚合自由基单体为能够进行自由基聚合的硅烷偶联剂和芳香类乙烯基单体。
4.根据权利要求1所述硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述聚合物/纳米硅复合微球的制备包括步骤:(1)称取油溶性引发剂溶解到20~40wt%的丙烯腈或甲基丙烯腈中,并与含有改性纳米硅的芳香类乙烯基单体分散液混合形成分散相,所述油溶性引发剂为单体总量的1.0~5.0wt%;(2)将单体总量1.0~5.0wt%的分散剂加入去离子水中使其完全溶解成均匀透明的溶液,再加入单体总量0.01~0.05wt%的电解质,0.02~0.05wt%的阻聚剂,0~0.005wt%的乳化剂并溶解形成连续相,且乳化剂加入量不为零;(3)把分散相加入到连续相中,并采用高速剪切乳化分散机中进行乳化分散,得到水包油型悬浮液,所述高速剪切乳化分散机的剪切速度为5000~15000rpm,剪切时间为0.4~0.6h;(4)将上述悬浮液加入到装备有氮气保护装置的反应器中,升温至60~75℃,保温反应6~12h,得到固含量在20~25%的聚合物/纳米硅复合微球乳液;单体总量为芳香类乙烯基单体和丙烯腈或甲基丙烯腈组成,总量为100%。
5.根据权利要求1所述硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述电解质为硫酸钠、硫酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸钾或氯化钠中的一种或两种以上的组合;
所述阻聚剂为亚硝酸钠、对苯二酚或对苯二胺;
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠或聚氧乙烯基硫酸盐,且使用量在其临界胶束浓度CMC值以下;
所述分散剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠或聚乙烯吡咯烷酮。
6.根据权利要求1所述硅碳复合负极材料的制备方法,其特征在于,所述硅碳复合负极材料的中值粒径为15.0~35.0μm;
所述聚合物/纳米硅复合微球与石墨类材料的复合采用固相复合;
所述石墨类材料为天然石墨和/或人造石墨;所述石墨类材料的颗粒的D50粒径为0.2~16μm。
7.一种锂离子电池硅碳复合负极材料由权利要求1~6之一所述方法得到。
8.权利要求7所述硅碳复合负极材料在锂离子电池上的应用。
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