CN106299529A - 一种从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法：1）测定从废旧电池中分离出来的正极材料的Li/M比，向正极材料中补加碳酸锂并混合均匀，得到Li/M比为1.02~1.10的混合粉体；2）将混合粉体置于马弗炉中，在1‑3 m3/h的风量下，以4~10℃/min的速率升温至850~1000℃，并保温8~16 h，反应结束后自然冷却至室温；3）步骤2）得到的物料破碎后，得到形貌为块状的正极材料；4）将导电剂配置成包覆液，并将步骤3）得到的块状正极材料置于包覆液中，蒸干后得到改性的高压实块状正极材料。本发明通过优化的锂配比和改进的烧结工艺将一次颗粒转变为单晶块状形貌，在提高材料压实密度的同时又通过包覆手段提高材料的导电率，改善倍率性能，提高电池的能量密度。

Description

一种从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法
技术领域
本发明涉及废旧电池的回收再利用方法，具体涉及一种对废旧电池中正极材料进行修复再生的方法。
背景技术
从废旧电池中分离出来的镍钴锰正极材料，其晶体结构和物理形貌等均遭受不同程度的破坏，如Li/M(M为Ni、Co、Mn中的一种或几种)比值下降、层状结构塌陷使Li+无法正常的在层状结构中嵌入与脱嵌；破碎的颗粒使电池的内阻上升，电化学性能严重下降。现有的修复工艺皆为简单的补锂加烧结，无法恢复其球形形貌，使得材料的压实密度较低，倍率性能差。
发明内容
本发明针对上述技术问题，提供一种从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，废旧电池中分离出来的Li/M比下降、晶型缺陷和颗粒破碎的正极材料经本发明方法修复后，可重新作为锂电池的正极材料应用于低速电动车和小型储能市场领域。
一种从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，包括以下步骤：
1)测定从废旧电池中分离出来的正极材料的Li/M比，向正极材料中补加碳酸锂并在混料机内混合均匀，得到Li/M比为1.02～1.10的混合粉体；
2)将步骤1)中得到的粉体置于马弗炉中，在1-3m3/h的风量下，以4～10℃/min的速率升温至850～1000℃，并保温8～16h，反应结束后自然冷却至室温；
3)步骤2)中得到的物料依次经颚式破碎机破碎、气流粉碎机破碎后，得到形貌为块状的正极材料；
4)将导电剂溶于溶剂中配置成包覆液，并将步骤3)中得到的块状正极材料置于不断搅拌的包覆液中，蒸干后得到改性的高压实块状正极材料。
所述步骤1)中混料机转速为400～800rpm，混料时间为0.5～1h。
所述步骤3)中气流破碎机的气压为0.6-0.9MPa。
所述步骤4)中，导电剂为聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚吡咯或聚乙炔中的一种，或为聚吡咯与聚噻吩的混合物。
所述步骤4)中，包覆液由导电剂聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶于水中配置而成。
所述步骤4)中，包覆液由导电剂聚吡咯溶于N-甲基吡咯烷酮中配置而成。
所述步骤4)中，包覆液由导电剂聚吡咯和聚噻吩溶于N-甲基吡咯烷酮中配置而成。
所述步骤4)中，包覆液由导电剂聚乙炔溶于乙醇中配置而成。
所述步骤4)中，导电剂占正极材料总质量的0.2～0.8wt.％。
所述步骤4)中，导电剂占正极材料总质量的0.2～0.5wt.％。
本发明回收再生高压实正极材料的原理是：分离得到的动力电池三元正极材料经长时间的脱锂与嵌锂后，其层状结构塌陷且缺锂，经过补锂和高温煅烧，可恢复其层状结构和锂含量(Li/M比)；另外，三元材料球形形貌被破坏且无法恢复，可提高烧结温度和锂含量，制备高压实密度的块状形貌的三元材料，再通过表面包覆提高材料的倍率性能。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
常规的补锂烧结方法无法使已经破碎的一次颗粒重新转变为球形，这些尺寸为几百纳米的一次颗粒使得材料的振实密度大大下降。本技术另辟蹊径，通过优化的锂配比和改进的烧结工艺将一次颗粒转变为单晶块状形貌，在提高材料压实密度的同时又通过包覆手段提高材料的导电率，改善倍率性能，这有益于提高电池的能量密度。
附图说明
图1为实施例1制备的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料的XRD图；
图2为实施例1制备的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料的SEM图；
图3为实施例1制备的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料的循环曲线。
具体实施方式
下面通过实施例1-4并结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
1)称量100g从电池中分离出来的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料，ICP(电感耦合等离子体质谱仪)测定其Li/M比为0.85:1，按1.03:1的Li/M比补加6.92g Li2CO3，并将三元正极材料和Li2CO3在混料机内混合0.5h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)中的混合粉体置于马弗炉中，在1m3/h的风量(空气气氛)下，以4℃/min的速率升温至900℃并保温10h。反应结束后自然冷却至室温；
3)将步骤2)中得到的物料经颚式破碎机破碎后，在气流粉碎机中以0.8Mpa的气压破碎，得到形貌为块状的三元正极材料；
4)称量0.15g聚吡咯投入200ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，在80℃下加热搅拌使其溶解，制成包覆液；称量50g步骤3)中得到的正极材料，将其加入到不断搅拌的包覆液中，蒸干后得到包覆改性的高压实块状三元正极材料。
实施例2
1)称量100g从电池中分离出来的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料，ICP测定其Li/M比为0.91:1，按1.04:1的Li/M比补加5g Li2CO3，并将三元正极材料和Li2CO3在混料机内混合0.8h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)中的混合粉体置于马弗炉中，在2m3/h的风量(空气气氛)下，以5℃/min的速率升温至930℃并保温12h。反应结束后自然冷却至室温；
3)将步骤2)中得到的物料经颚式破碎机破碎后，在气流粉碎机中以0.9Mpa的气压破碎，得到形貌为块状的三元正极材料；
4)称量0.25g聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT/PSS)溶于200ml水中，搅拌使其溶解，制成包覆液；称量50g步骤3)中得到的正极材料，将其加入到不断搅拌的包覆液中，蒸干后得到包覆改性的高压实块状三元正极材料。
实施例3
1)称量100g从电池中分离出来的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料，ICP测定其Li/M比为0.87:1，按1.04:1的Li/M比补加6.53g Li2CO3，并将三元正极材料和Li2CO3在混料机内混合0.8h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)中的混合粉体置于马弗炉中，在2m3/h的风量(空气气氛)下，以5℃/min的速率升温至980℃并保温12h。反应结束后自然冷却至室温；
3)将步骤2)中得到的物料经颚式破碎机破碎后，在气流粉碎机中以0.9Mpa的气压破碎，得到形貌为块状的三元正极材料；
4)各称量0.1g聚吡咯和聚噻吩，同时投入200ml NMP溶剂中，在80℃下加热搅拌使其溶解，制成包覆液；称量50g步骤3)中得到的正极材料，将其加入到不断搅拌的包覆液中，蒸干后得到包覆改性的高压实块状三元正极材料。
实施例4
1)称量100g从电池中分离出来的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料，ICP测定其Li/M比为0.83:1，按1.05:1的Li/M比补加8.45g Li2CO3，并将三元正极材料和Li2CO3在混料机内混合0.5h，得到均匀混合物；
2)将步骤1)中的混合粉体置于马弗炉中，在1m3/h的风量(空气气氛)下，以6℃/min的速率升温至980℃并保温10h。反应结束后自然冷却至室温；
3)将步骤2)中得到的物料经颚式破碎机破碎后，在气流粉碎机中以0.8Mpa的气压破碎，得到形貌为块状的三元正极材料；
4)称量0.2g聚乙炔投入200ml乙醇溶剂中，搅拌制成悬浊包覆液；称量50g步骤3)中得到的正极材料，将其加入到不断搅拌的包覆液中，蒸干后得到包覆改性的高压实块状三元正极材料。
图1为实施例1制备的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料的XRD图。峰型尖锐且无杂相峰，(006)/(102)和(110)/(108)两对分裂峰分裂明显，具有典型的α-NaFeO2型结构。
图2为实施例1制备的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料的SEM图，一次颗粒呈单晶块状且分布均匀，颗粒尺寸在2μm左右。相对于含有大量破碎一次颗粒的材料，本方法制备的材料可以获得较高的振实密度。
图3为实施例1制备的Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料的循环曲线。以Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2正极材料为正极，金属锂片为负极，在手套箱中组装成扣式模拟电池。在2.5～4.3V/1C倍率条件下进行测试，1C按160mA/g计算，经100次循环后，材料的容量保持率高达94.7％，具有良好的循环性能。
实施例2、3、4制备的正极材料的XRD图具有相同的峰型；SEM图为相似的块状形貌；做与实施例1相同的循环曲线测试，材料的容量保持率均在90％以上，具有良好的循环性能。

Claims (10)

1.一种从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）测定从废旧电池中分离出来的正极材料的Li/M比，向正极材料中补加碳酸锂并在混料机内混合均匀，得到Li/M比为1.02~1.10的混合粉体；
2）将步骤1）中得到的粉体置于马弗炉中，在1-3 m3/h的风量下，以4~10 ℃/min的速率升温至850~1000 ℃，并保温8~16 h，反应结束后自然冷却至室温；
3）步骤2）中得到的物料依次经颚式破碎机破碎、气流粉碎机破碎后，得到形貌为块状的正极材料；
4）将导电剂溶于溶剂中配置成包覆液，并将步骤3）中得到的块状正极材料置于不断搅拌的包覆液中，蒸干后得到改性的高压实块状正极材料。
2.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤1）中混料机转速为400~800 rpm，混料时间为0.5~1 h。
3.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤3）中气流破碎机的气压为0.6-0.9 MPa。
4.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，导电剂为聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐、聚吡咯或聚乙炔中的一种，或为聚吡咯与聚噻吩的混合物。
5.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，包覆液由导电剂聚3，4-乙撑二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐溶于水中配置而成。
6.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，包覆液由导电剂聚吡咯溶于N-甲基吡咯烷酮中配置而成。
7.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，包覆液由导电剂聚吡咯和聚噻吩溶于N-甲基吡咯烷酮中配置而成。
8.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，包覆液由导电剂聚乙炔溶于乙醇中配置而成。
9.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，导电剂占正极材料总质量的0.2~0.8 wt.%。
10.如权利要求1所述的从废旧电池中回收再生高压实正极材料的方法，其特征在于：
所述步骤4)中，导电剂占正极材料总质量的0.2~0.5 wt.%。
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