CN104157854B - 一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明特别涉及一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法。包括以下步骤：首先，控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体；其次，分段烧结制备三元正极材料，其中镍锰钴的摩尔比x：y：z=0.30-0.90：0.05-0.80：0.05-0.50，x+y+z=1；最后，制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料。本发明解决了石墨烯在三元正极材料中分散难的问题，大大减小电池极化内阻，实现大电流倍率放电，并且保持高的放电容量和长的循环寿命，本发明工艺简单，能耗低，易于规模化生产。

Description

一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法
（一）技术领域
本发明涉及锂离子二次电池领域，特别涉及一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法。
（二）背景技术
纵观全球，能源危机、环境污染、气候变暖等问题日益突出，迫切要求我们发展绿色新能源，如太阳能、风能、地热能、核能、潮汐能、长寿命二次电池等。目前研究炙手可热的新能源电动汽车主要使用的是锂离子二次电池，其相比传统铅酸和镍氢电池，具有质量轻、绿色环保、寿命长、容量大以及安全性高等优点。
锂离子二次电池商用正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和镍锰钴三元材料。镍锰钴三元材料与钴酸锂相比，具有比容量高、热稳定性好、环保、成本低等优点；与锰酸锂相比，具有能量密度高、循环寿命长、高温性能好等特点；与磷酸铁锂相比，具有电压平台高、压实密度大、加工性能好等优势。总之，镍锰钴三元材料综合性能高于市场上其他正极材料，既可应用在消费类数码电池中，又可应用于电动工具、电动自行车以及电动汽车等动力电池中。锂离子二次电池的正极材料需要是电子导体和锂离子嵌入-脱出的载体，然而，镍锰钴三元材料与钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂一样，都是锂和过渡金属的复合氧化物，属于半导体，本征电子电导率较低，必须要和一定量的导电剂混合使用制备正极极片。例如，磷酸铁锂导电性很差，几乎是绝缘体，电导率只有10-9S/cm，为此在制备磷酸铁锂的过程中要掺入大量的碳，还要尽量减小磷酸铁锂颗粒到纳米尺寸，以缩短锂离子从颗粒表面到颗粒内部的扩散路径。最终得到的磷酸铁锂粉体振实密度低，颗粒小且易团聚，加工性能差，制备的锂离子二次电池能量密度也偏低。
石墨烯是指由单层或多层以苯环结构（即六角形蜂巢结构）周期性紧密堆积的碳原子层以不同堆垛方式构成的一种二维碳材料。它是目前已知的最薄、强度最高、柔韧性极好的纳米材料，是一种透明、良好的导体，具有优良的物理化学性能。石墨烯被广泛应用于各领域，比如超轻防弹衣，超薄超轻型飞机材料、透明触控屏幕、光板、太阳能电池等。由于其优异的导电性，石墨烯的层状结构可以提供快速二维导电网络，其电阻率只有10-6Ω·cm，比金属铜和银更低，可应用在锂离子二次电池导电剂方面。传统的导电添加剂如乙炔黑、导电炭黑、导电碳纤维和碳纳米管等只能提供一维的导电通道，而且用量大效果差。大倍率放电时极化电阻增加，放电容量和循环寿命衰减迅速。申请号为201310255547.1的中国专利公开了一种锂离子电池用石墨烯-三元复合正极材料的制备方法，其材料的电导率有一定程度的提高。但是该三元材料采用传统的高温固相法合成，能耗高、制备时间长、批次稳定性差、克容量偏低、循环寿命短。另外，该专利复合石墨烯的用量较大，这样会降低锂离子电池的体积能量密度以及增加成本。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，该复合材料为微米级球形颗粒、大小均匀、振实密度大、流动性好、易加工。石墨烯用量少，便可在三元正极材料颗粒表面和颗粒之间均匀地形成二维导电网络，大大减小电池极化内阻，实现大电流倍率放电，并且保持高的放电容量和长的循环寿命。本发明工艺简单，能耗低，易于规模化生产。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特殊之处在于包括以下步骤：
（1）控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体：
配制镍盐、锰盐和钴盐的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为1.0-3.0mol/L，其中镍锰钴的摩尔比x：y：z=0.30-0.90：0.05-0.80：0.05-0.50，x+y+z=1，配置沉淀剂的浓度为1.0-10.0mol/L，配置络合剂的浓度为2.0-10.0mol/L，将上述镍锰钴的混合盐水溶液、沉淀剂、络合剂分别用3个计量泵并流加入到有10L打底液的反应釜中，反应釜体积为20L，打底液为去离子水，调节混合盐溶液、沉淀剂和络合剂的流速，控制反应釜中络合剂的含量为3.0-15.0g/L，反应液的pH值为8.0-12.5，控制反应釜内的温度为30-65℃，反应物料连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用40-60℃的热水压滤洗涤至洗涤液的pH值低于8.0，在80-150℃下烘干6-15小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径3-20μm的球形或类球形粉体颗粒；
（2）制备锂离子电池三元正极材料：
将锂盐与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.02-1.12球磨或高速搅拌混合均匀，在空气或纯氧气氛下，先在400-800℃下预烧2-10小时，然后升温，在650-1000℃下烧结6-24小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径3-20μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNixMnyCozO2，其中x=0.30-0.90，y=0.05-0.80，z=0.05-0.50，x+y+z=1；
（3）制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料：
将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述三元正极材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，真空干燥，然后在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，300-900℃加热0.2-10小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。
本发明的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（2）中，将锂盐与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.02-1.12球磨或高速搅拌混合均匀，在空气或纯氧气氛下，以3-10℃/min升温，于400-800℃下预烧2-10小时，再以1-5℃/min升温，在650-1000℃下烧结6-24小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径3-20μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，
步骤（3）中，石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述三元正极材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100℃真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10℃/min升温，300-900℃加热0.2-10小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。
本发明的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（3）中，所得产品中，石墨烯或氧化石墨烯即单层，或2-30层，尺寸介于5nm-50μm，石墨烯或氧化石墨烯复合量为三元正极材料质量分数的0.1-3.0%。
本发明的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（1）中，所述的镍盐、锰盐、钴盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的至少一种。
本发明的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（1）中，所述的沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。
本发明的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（1）中，所述的络合剂为柠檬酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
本发明的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（2）中，所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂中的至少一种。
本发明的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（3）中，所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上。
本发明的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，步骤（3）中，所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
本发明的有益效果是：（1）通常，纳米颗粒的石墨烯比表面积大，自身极易发生团聚。本发明解决了石墨烯在正极材料中分散难的问题，该复合材料中石墨烯片状颗粒可均匀地包覆在镍锰钴三元正极材料表面，在三元正极材料颗粒表面和颗粒之间形成快速二维导电网络，大大减小电池极化内阻，实现大电流倍率放电，并且保持高的放电容量和长的循环寿命；（2）由于石墨烯粉体密度低，使用过多会降低复合材料的压实密度，从而降低电池的体积能量密度。本发明可大大降低石墨烯用量，复合约0.5%质量分数的石墨烯即可显著提高复合材料的倍率性能，既能保证三元正极材料制备的锂离子电池的高能量密度，又能提高其功率密度，并且降低了生产成本，可满足电动汽车动力电池的需求。本发明工艺简单，能耗低，易于规模化生产。
（四）附图说明
附图1是复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的XRD图；
附图2是复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的粒度测试图；
附图3是复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的TEM图；
附图4是复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的SEM图；
附图5是复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的首次充放电曲线图；
附图6是复合石墨烯和没有复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的倍率放电对比图；
附图7是复合石墨烯和没有复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的循环容量对比图。
（五）具体实施方式
实施例1
石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备过程：
（1）控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体
配制硫酸镍、硫酸锰和硫酸钴的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为2.5mol/L，其中镍锰钴的摩尔比为0.50：0.30：0.20，配置氢氧化钠水溶液，浓度为8.0mol/L，配置氨水的浓度为4.0mol/L，将上述镍锰钴的混合盐水溶液、氢氧化钠、氨水分别用3个计量泵并流加入到有10L打底液的反应釜中，反应釜体积为20L，打底液为去离子水，调节混合盐溶液、氢氧化钠和氨水的流速，控制反应釜中氨水的含量为9.0±0.3g/L，反应液的pH值为11.3±0.2，控制反应釜内的温度为45℃，反应物料连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用40℃的热水压滤洗涤至洗涤液的pH值低于8.0，在100℃下烘干12小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径9-12μm的球形或类球形粉体颗粒，即为三元正极材料前驱体。
（2）制备锂离子电池三元正极材料
将碳酸锂与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.06混合球磨2小时，在空气气氛下，以6℃/min升温，于700℃下预烧6小时，再以3℃/min升温，在900℃下烧结12小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径9-12μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2。
（3）制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料
将石墨烯薄片、十二烷基酚聚氧乙烯醚、无水乙醇按质量比1：0.1：20混合超声分散4小时，形成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的层数介于2-15层之间，比表面积为600m2/g，片状颗粒尺寸为100nm～3μm之间。按石墨烯比三元正极材料质量比0.5：100加入上LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2三元正极材料到石墨烯分散液中，高速搅拌2小时，100℃真空干燥12小时，在氮气保护下，以4℃/min升温，600℃加热3小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。
由于石墨烯复合锂离子电池三元正极材料性能类似，现以本实施例产品为例，进行分析如下：
其中，图1是上述复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的XRD图，从（003）和（104）峰强比以及（018）和（110）峰的分裂程度等可以看出，LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的六方层状结构完整，结晶度高，阳离子混排低。另外没有发现石墨烯的衍射峰，是复合量少的原因。
图2是上述复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的粒度测试图，其颗粒分布窄，大小均匀，粒度呈正态分布。
图3是上述复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的TEM图，可以清晰地看出薄片状石墨烯包覆在三元材料颗粒表面。
图4是上述复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的SEM图，显示了三元材料为10μm左右的球形颗粒，石墨烯片状颗粒均匀地分散在其间。
将上述石墨烯复合的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2、导电炭黑SuperP和粘结剂PVDF按质量比88：6：6，加适量N-甲基吡咯烷酮溶剂混合均匀，涂于铝箔上制成正极片。在氩气气氛干燥手套箱中，以金属锂片为对电极，Cellgard2400多孔膜为隔膜，LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1）为电解液，组装成2032扣式电池，在武汉蓝电CT2001A充放电测试仪上进行电化学性能测试。同时，以实施例1中没有复合石墨烯LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2按上述条件组装成电池，作为对比实验。
在25±1℃下，电压范围为2.75～4.30V下对电池进行恒流充放电测试。图5是复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2首次充放电曲线图，充放电电流都是0.2C（34mA/g），首次充电容量为195mAh/g，而首次放电容量为171mAh/g，首次效率高达88%。图6是上述复合石墨烯和没有复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2在不同倍率下的放电容量对比图，前2周都按0.2C电流充放电活化电池，后面循环都以1C电流充电，在1C和2C放电电流下两组电池放电容量都比较接近，分别为160和152mAh/g，当以3C和5C电流放电时两组的差距就比较明显，复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的放电容量分别为148和136mAh/g，而没有复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的放电容量分别只有140和45mAh/g，表明复合石墨烯后LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的高倍率放电性能明显改观。图7是两组电池在1C电流下的容量～循环对比图，首次1C放电容量都为160mAh/g左右，循环充放电185周后，没有复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的放电容量为127mAh/g，容量保持率为79%，而复合石墨烯的LiNi0.50Mn0.30Co0.20O2的放电容量还有143mAh/g，容量保持率高达90%，表明复合石墨烯后大大提高了三元锂离子电池的循环寿命。
实施例2
石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备过程：
（1）控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体
配制硝酸镍、硝酸锰和硝酸钴的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为3.0mol/L，其中镍锰钴的摩尔比为0.40：0.40：0.20，配置碳酸氢钠水溶液，浓度为1.5mol/L，配置氨水和乙二胺四乙酸二钠的混合水溶液，其中氨水浓度为1.8mol/L，乙二胺四乙酸二钠的浓度为0.2mol/L，将上述镍锰钴混合液、碳酸氢钠、氨水和乙二胺四乙酸二钠混合液分别用3个计量泵并流加入到有10L打底液的反应釜中，反应釜体积为20L，打底液为去离子水，调节混合盐溶液、碳酸氢钠、氨水和乙二胺四乙酸二钠混合液的流速，控制反应釜中氨水的含量为3.0±0.3g/L，反应液的pH值为8.0±0.2，控制反应釜内的温度为40℃，反应物料连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用50℃的热水压滤洗涤至洗涤液的pH值低于8.0，并且洗涤液的电导率低于15μS/cm，在120℃下烘干8小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径5-9μm的球形或类球形粉体颗粒。
（2）制备锂离子电池三元正极材料
将碳酸锂与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.08混合高速搅拌30min，在空气气氛下，以8℃/min升温，于800℃下预烧4小时，再以4℃/min升温，在940℃下烧结15小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径5-9μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNi0.40Mn0.40Co0.20O2。
（3）制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料
将氧化石墨烯薄片、聚乙烯醇、去离子水按质量比1：0.06：25混合机械搅拌3小时，形成氧化石墨烯分散液，其中氧化石墨烯薄片的层数介于5-20层之间，片状颗粒尺寸为500nm～5μm之间。按氧化石墨烯比三元正极材料重量比1：100加入上述LiNi0.40Mn0.40Co0.20O2三元正极材料到氧化石墨烯分散液中，球磨混合4小时，100℃真空干燥12小时，在氢氩混合气保护下，以5℃/min升温，800℃加热1小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。
实施例3
石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备过程：
（1）控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体
配制乙酸镍、乙酸锰和乙酸钴的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为1.5mol/L，其中镍锰钴的摩尔比为0.80：0.10：0.10，配置氢氧化锂水溶液，浓度为4.0mol/L，配置氨水和柠檬酸的混合水溶液，其中氨水浓度为2.5mol/L，柠檬酸的浓度为0.3mol/L，将上述镍锰钴混合液、氢氧化锂、氨水和柠檬酸混合液分别用3个计量泵并流加入到有10L打底液的反应釜中，反应釜体积为20L，打底液为去离子水，调节混合盐溶液、氢氧化锂、氨水和柠檬酸混合液的流速，控制反应釜中氨水的含量为7.0±0.3g/L，反应液的pH值为11.8±0.2，控制反应釜内的温度为50℃，反应物料连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用60℃的热水压滤洗涤至洗涤液的pH值低于8.0，在80℃下烘干15小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径11-15μm的球形或类球形粉体颗粒。
（2）制备锂离子电池三元正极材料
将氢氧化锂与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.04混合球磨3小时，在纯氧气氛下，以4℃/min升温，于500℃下预烧3小时，再以2℃/min升温，在750℃下烧结10小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径11-15μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2。
（3）制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料
将石墨烯薄片、十六烷基三甲基溴化铵、丙三醇按质量比1：0.15：30混合超声分散5小时，形成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的层数介于3-25层之间，比表面积为260m2/g，片状颗粒尺寸为200nm～4μm之间。按石墨烯比三元正极材料质量比0.8：100加入上述LiNi0.80Mn0.10Co0.10O2三元正极材料到石墨烯分散液中，高速搅拌1小时，100℃真空干燥12小时，在氩气保护下，以3℃/min升温，550℃加热5小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。
实施例4
石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备过程：
（1）控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体
配制氯化镍、氯化锰和氯化钴的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为2.0mol/L，其中镍锰钴的摩尔比为0.90：0.05：0.05，配置氢氧化钾水溶液，浓度为10.0mol/L，配置氨水溶液，浓度为10.0mol/L，将上述镍锰钴混合液、氢氧化钾、氨水分别用3个计量泵并流加入到有10L打底液的反应釜中，反应釜体积为20L，打底液为去离子水，调节混合盐溶液、氢氧化钾、氨水的流速，控制反应釜中氨水的含量为15.0±0.3g/L，反应液的pH值为12.3±0.2，控制反应釜内的温度为65℃，反应物料连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用60℃的热水压滤洗涤至洗涤液的pH值低于8.0，在150℃下烘干6小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径16-20μm的球形或类球形粉体颗粒。
（2）制备锂离子电池三元正极材料
将硝酸锂与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.12混合球磨3小时，在纯氧气氛下，以10℃/min升温，于400℃下预烧10小时，再以5℃/min升温，在650℃下烧结24小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径16-20μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2。
（3）制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料
将石墨烯薄片、十二烷基苯磺酸钠、甲醇按质量比1：0.15：30混合超声分散5小时，形成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的层数介于26-30层之间，片状颗粒尺寸为40～50μm之间。按石墨烯比三元正极材料质量比3.0：100加入上述LiNi0.90Mn0.05Co0.05O2三元正极材料到石墨烯分散液中，高速搅拌1小时，100℃真空干燥12小时，在氩气保护下，以10℃/min升温，300℃加热10小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。
实施例5
石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备过程：
（1）控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体
配制硝酸镍、硫酸锰和氯化钴的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为1.0mol/L，其中镍锰钴的摩尔比为0.30：0.20：0.50，配置碳酸钠水溶液，浓度为1.0mol/L，配置氨水溶液，浓度为2.0mol/L，将上述镍锰钴混合液、碳酸钠、氨水分别用3个计量泵并流加入到有10L打底液的反应釜中，反应釜体积为20L，打底液为去离子水，调节混合盐溶液、碳酸钠、氨水的流速，控制反应釜中氨水的含量为5.0±0.3g/L，反应液的pH值为9.0±0.2，控制反应釜内的温度为30℃，反应物料连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用55℃的热水压滤洗涤至洗涤液的pH值低于8.0，并且洗涤液的电导率低于15μS/cm，在90℃下烘干12小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径3-6μm的球形或类球形粉体颗粒。
（2）制备锂离子电池三元正极材料
将乙酸锂与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.02混合球磨3小时，在纯氧气氛下，以3℃/min升温，于800℃下预烧2小时，再以1℃/min升温，在1000℃下烧结6小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径3-6μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNi0.30Mn0.20Co0.50O2。
（3）制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料
将石墨烯薄片、油酸、丙醇按质量比1：0.15：30混合超声分散5小时，形成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的层数介于8-11层之间，片状颗粒尺寸为5～15nm之间。按石墨烯比三元正极材料质量比0.1：100加入上述LiNi0.30Mn0.20Co0.50O2三元正极材料到石墨烯分散液中，高速搅拌1小时，100℃真空干燥12小时，在氩气保护下，以7℃/min升温，900℃加热0.2小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。
实施例6
步骤（1）中，镍锰钴的摩尔比为0.30：0.65：0.05，所选沉淀剂为碳酸氢铵；
步骤（2）中，所选锂盐为氯化锂，锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNi0.30Mn0.65Co0.05O2；
步骤（3）中，将石墨烯薄片、月桂酸、异丙醇按质量比1：0.15：30混合超声分散5小时，形成石墨烯分散液，其中石墨烯薄片的层数介于15-18层之间，片状颗粒尺寸为22-28μm之间。
其他与实施例5相同。
实施例7
步骤（2）中，所选锂盐为乙酸锂，
步骤（3）中，将石墨烯薄片、十二烷基硫酸钠、正丁醇混合，其中石墨烯薄片的层数介于5-10层之间，片状颗粒尺寸为10-15nm之间。
其他与实施例1相同。
实施例8
步骤（2）中，所选锂盐为氯化锂与硝酸锂的混合物，
步骤（3）中，将氧化石墨烯薄片、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇混合，其中氧化石墨烯薄片的层数介于20-25层之间，片状颗粒尺寸为10-15μm之间。
其他与实施例1相同。
实施例9
步骤（2）中，所选锂盐为碳酸锂、乙酸锂的混合物，
步骤（3）中，将石墨烯薄片、十六烷基三甲基溴化铵与十二烷基酚聚氧乙烯醚的混合物、丙酮混合，其中石墨烯薄片单层，片状颗粒尺寸为5nm。
其他与实施例1相同。
实施例10
步骤（3）中，将氧化石墨烯薄片、十二烷基苯磺酸钠与聚乙烯醇与3-氨基丙基三乙氧基硅烷与油酸的混合物、N-甲基吡咯烷酮混合，其中氧化石墨烯单层，片状颗粒尺寸为20nm。
其他与实施例1相同。
实施例11
步骤（3）中，将石墨烯薄片、月桂酸、甲醇与乙醇混合，其中石墨烯单层，片状颗粒尺寸为30nm。
其他与实施例1相同。
应当说明的是，本发明的应用不限于上述的实例，对本领域的普通技术人员来说，可以根据上述实例加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）控制结晶-共沉淀法制备三元正极材料前驱体：
配制镍盐、锰盐和钴盐的混合水溶液，镍锰钴离子总浓度为1.0-3.0mol/L，其中镍锰钴的摩尔比x：y：z=0.30-0.90：0.05-0.80：0.05-0.50，x+y+z=1，配置沉淀剂的浓度为1.0-10.0mol/L，配置络合剂的浓度为2.0-10.0mol/L，将上述镍锰钴的混合盐水溶液、沉淀剂、络合剂分别用3个计量泵并流加入到有10L打底液的反应釜中，反应釜体积为20L，打底液为去离子水，调节混合盐溶液、沉淀剂和络合剂的流速，控制反应釜中络合剂的含量为3.0-15.0g/L，反应液的pH值为8.0-12.5，控制反应釜内的温度为30-65℃，反应物料连续从顶部溢流出料，将反应物料转移到压滤器中，用40-60℃的热水压滤洗涤至洗涤液的pH值低于8.0，在80-150℃下烘干6-15小时，粉碎过300目筛网，得到平均粒径3-20μm的球形或类球形粉体颗粒；
（2）制备锂离子电池三元正极材料：
将锂盐与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.02-1.12球磨或高速搅拌混合均匀，在空气或纯氧气氛下，先在400-800℃下预烧2-10小时，然后升温，在650-1000℃下烧结6-24小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径3-20μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，其分子式为LiNixMnyCozO2，其中x=0.30-0.90，y=0.05-0.80，z=0.05-0.50，x+y+z=1；
（3）制备石墨烯复合锂离子电池三元正极材料：
将石墨烯或氧化石墨烯与分散剂、溶剂混合超声分散或机械搅拌，形成石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述三元正极材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，真空干燥，然后在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，300-900℃加热0.2-10小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品，所得产品中，墨烯或氧化石墨烯即单层，或2-30层，尺寸介于5nm-50μm，石墨烯或氧化石墨烯复合量为三元正极材料质量分数的0.1-3.0%。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，将锂盐与上述三元正极材料前驱体按锂比金属离子摩尔量为1.02-1.12球磨或高速搅拌混合均匀，在空气或纯氧气氛下，以3-10℃/min升温，于400-800℃下预烧2-10小时，再以1-5℃/min升温，在650-1000℃下烧结6-24小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备出平均粒径3-20μm的球形或类球形锂离子电池三元正极材料，
步骤（3）中，石墨烯或氧化石墨烯分散液，加入上述三元正极材料到分散液中，球磨或高速搅拌混合均匀，100℃真空干燥12小时，在氮气、氩气或氢氩混合气保护下，以3-10℃/min升温，300-900℃加热0.2-10小时，自然冷却，粉碎过300目筛网，制备得到产品。
3.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的镍盐、锰盐、钴盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的沉淀剂为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的络合剂为柠檬酸、氨水、乙二胺四乙酸二钠中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述的锂盐为硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、氯化锂、乙酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、油酸、月桂酸、十二烷基硫酸钠中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1或2所述的石墨烯复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
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