CN104485451A - 一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法 - Google Patents
一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，将锰源、锂源和掺杂添加剂M按照通式LiMxMn(2-x)O4的比例进行混合制备成掺杂粉体，将所述掺杂粉体与石墨烯粉体按比例进行研磨、混合形成混合粉体，将所述混合粉体分散于硝酸铝溶液中，调节pH值形成前驱物粉体，对前驱物粉体进行处理得正极材料，将碳纳米管、正极材料、粘结剂、导电剂按比例加到N-甲基吡咯烷酮溶液中进行干燥，得所需目标产物，本发明提供的一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，提高了尖晶石型LiMn2O4正极材料的结构稳定性和循环性能，并达到了速充效果。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料，尤其涉及一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池是二十世纪末发展起来的一种新型的绿色环保电池。正极材料作的设计与选材对锂离子电池的发展尤为重要。由于Mn资源在自然界中丰富，LiMn2O4的尖晶石相结构又相对稳定，制备简单，且对环境友好，因此，制备性能优良的锰酸锂正极材料，对于锂离子电池的进一步商业化有着重要的意义，目前通过现有技术已经合成出具有稳定的尖晶石结构的LiMn2O4正极材料，该LiMn2O4正极材料不仅具有高的比容量，而且具有较好的循环稳定性，材料在储能型锂电池、动力型储能锂电池、笔记本电脑、电动汽车、无线电话、导弹点火系统等方面得到广泛的应用。
碳纳米管(简称CNTs)是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的管体，碳纳米管分为单臂碳纳米管和多壁碳纳米管，由于其直径很小，长度比达，碳纳米管被视为准一维纳米材料，具有奇特的电化学性能，以碳纳米管作为导电剂添加到锂离子电池正极材料中可以明显提高正极材料的导电性能。
鉴于碳纳米管的优良电化学性能，同时随着现有技术的发展，现有技术合成的LiMn2O4正极材料已经不能满足现有技术的需求，这也对LiMn2O4正极材料提出了更高的要求，比如高温循环性能、高温储存性能及充电时间等还需进一步改善。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足而提供一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案为：
一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锰源、锂源和掺杂添加剂M按照通式LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)的比例进行混合，充分球磨后的混合物进行450℃预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行750℃的二次烧结、研磨处理形成LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)体相掺杂粉体；
还包括：
(2)将所述成LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)体相掺杂粉体与石墨烯粉体按比例进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiMxMn(2-x)O4混合粉体；
(3)将所述石墨烯-LiMxMn(2-x)O4混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及500℃热处理形成前驱物粉体；
(4)对所述前驱物粉体进行800℃二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiMxMn(2-x)O4正极材料备用。
(5)将管径为15-40nm，管长为10-80μm的多壁碳纳米管、石墨烯-LiMxMn(2-x)O4正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90-0.95:0.02-0.003:0.065-0.005的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物的正极材料。
进一步地，所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或多种的混合。
进一步地，步骤(1)中所述掺杂添加剂M为Ni、Al、Ti、Zr、Ge和Sn中的一种或几种。
进一步地，步骤(2)中LiMn(1-x)MxO4体相掺杂粉体与石墨烯粉体的质量比为10:0.1-1。
进一步地，步骤(5)中所述混合浆料的固含量为40％-70％，粘度为6000-8000mps。
本发明有益效果在于：
本发明提供的一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，通过掺杂和双重包覆技术提高了尖晶石型LiMn2O4正极材料的结构稳定性，减小电极的极化，抑制尖晶石型LiMn2O4颗粒表面的Jahn-Teller效应，同时由于添加了具有优良的电化学性能的石墨烯，能更好的传递Li+离子，利于Li+离子的扩散，因此提高了尖晶石型LiMn2O4正极材料的循环性能和储能性能，同时由于加入了碳纳米管和石墨烯等良好导电性能材料，使合成的LiMn2O4正极材料具有循环性能好、充电时间短及放电时间能特点。
附图说明
图1为本发明一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法中所采用多壁碳纳米管的SEM图；
图2为本发明一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法中所合成的石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的SEM图；
图3为本发明一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法所制备的正极材料的首次充放电特性曲线；
图4为本发明一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法所制备的正极材料的室温循环特性曲线；
图5为本发明一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法所制备的正极材料的高温循环特性曲线；
图6为本发明一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法所制备的正极材料不同倍率下充放电循环曲线。
具体实施方式
下面结合附图具体阐明本发明的实施方式，附图仅供参考和说明使用，不构成对本发明专利保护范围的限制，所选实施例为x＝0.5，M＝Ni时对石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的合成。
实施例1
按分子式LiNi0.5Mn1.5O4的摩尔比分别称取将碳酸锰17.2g(分析纯AR，含量99％)、碳酸锂3.7g(分析纯AR，含量99％)和碳酸镍5.9g(分析纯AR，含量99％)进行混合，充分球磨后的混合物进行600℃预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行700℃的二次烧结、研磨处理形成LiNi0.5Mn1.5O4体相掺杂粉体；称取石墨烯0.268g，将所述成LiNi0.5Mn1.5O4体相掺杂粉体与石墨烯粉体进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4混合粉体，将所述石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及450℃热处理形成前驱物粉体，对所述前驱物粉体进行800℃二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，
将管径为20nm左右，管长为50μm左右的多壁碳纳米管(如图1所示)、石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、石墨导电剂按质量比为0.015:0.90:0.002:0.065的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，所得混合浆料的固含量为70％，粘度为8000mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物的正极材料(碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料)。
实施例2
按分子式LiNi0.5Mn1.5O4的摩尔比分别称取将碳酸锰17.2g(分析纯AR，含量99％)、碳酸锂3.7g(分析纯AR，含量99％)和碳酸镍5.9g(分析纯AR，含量99％)进行混合，充分球磨后的混合物进行600℃预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行700℃的二次烧结、研磨处理形成LiNi0.5Mn1.5O4体相掺杂粉体；称取石墨烯0.268g，将所述成LiNi0.5Mn1.5O4体相掺杂粉体与石墨烯粉体进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4混合粉体，将所述石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及450℃热处理形成前驱物粉体，对所述前驱物粉体进行900℃二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，
将管径为20nm左右，管长为50μm左右的多壁碳纳米管(如图1所示)、石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、石墨导电剂按质量比为0.015:0.95:0.003:0.005的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，所得混合浆料的固含量为70％，粘度为8000mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物的正极材料(碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料)
图1为所述多壁碳纳米管的SEM图，图2为所合成石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的SEM图，可以看出所合成的石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料晶体生长比较完整，以所合成的碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂为正极材料，锂作为负极，乙炔黑作为导电剂组装成18650电芯进行测试，从图2至图6可以看出，该条件下制备的碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料具有较高的比容量和较好的循环性能和高温稳定性能，由图1可看出该材料首次充放电比容量在150mA·h/g以上，室温循环400次后比容量仍保持在140mA·h/g，高温50℃循环50次后保持在130mA·h/g左右，且具有较好的循环恢复性能，对该电芯进行充电测试，完成充电时间只需2-5分钟，有效缩短了一般二次锂电池的充电时间。
实施例3
按分子式LiNi0.5Mn1.5O4的摩尔比分别称取将碳酸锰17.2g(分析纯AR，含量99％)、碳酸锂3.7g(分析纯AR，含量99％)和碳酸镍5.9g(分析纯AR，含量99％)进行混合，充分球磨后的混合物进行600℃预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行700℃的二次烧结、研磨处理形成LiM0.5Mn1.5O4体相掺杂粉体；称取石墨烯0.268g，将所述成LiNi0.5Mn1.5O4体相掺杂粉体与石墨烯粉体进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4混合粉体，将所述石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及450℃热处理形成前驱物粉体，对所述前驱物粉体进行1000℃二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料，将管径为20nm左右，管长为50μm左右的多壁碳纳米管(如图1所示)、石墨烯-LiNi0.5Mn1.5O4正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、石墨导电剂按质量比为0.02:0.90:0.06:0.02的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，所得混合浆料的固含量为70％，粘度为8000mps，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物的正极材料(碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料)。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例，不能以此来限定本发明的权利保护范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (5)
1.一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，包括：
(1)将锰源、锂源和掺杂添加剂M按照通式LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)的比例进行混合，充分球磨后的混合物进行450℃预烧结形成预烧结产物，将所述预烧结产物进行750℃的二次烧结、研磨处理形成LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)体相掺杂粉体；
其特征在于，还包括：
(2)将所述成LiMxMn(2-x)O4(x＝0-1)体相掺杂粉体与石墨烯粉体按比例进行湿法研磨混合均匀，形成石墨烯-LiMxMn(2-x)O4混合粉体；
(3)将所述石墨烯-LiMxMn(2-x)O4混合粉体分散于硝酸铝溶液中，加入氨水调节溶液pH值，经过沉积、干燥、球磨及500℃热处理形成前驱物粉体；
(4)对所述前驱物粉体进行800℃二次热处理，经冷却、粉碎、分级后得目标产物石墨烯-LiMxMn(2-x)O4正极材料备用。
(5)将管径为15-40nm，管长为10-80μm的多壁碳纳米管、所述石墨烯-LiMxMn(2-x)O4正极材料、聚偏氟乙烯粘结剂、导电剂按质量比为0.015:0.90-0.95:0.02-0.003:0.065-0.005的比列将混合物加入到N-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌均匀形成混合浆料，将所得混合浆料在80℃真空干燥箱中进行干燥，得到所需目标产物的正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为碳酸锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种的混合；所述锰源为碳酸锰、乙酸锰、草酸锰中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述掺杂添加剂M为Ni、Al、Ti、Zr、Ge和Sn中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中LiMn(1-x)MxO4体相掺杂粉体与石墨烯粉体的质量比为10:0.1-1。
5.根据权利要求1所述的一种碳纳米管-石墨烯改性锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述混合浆料的固含量为40％-70％，粘度为6000-8000mps。
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