CN102024947B - 磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料及其制备方法。该复合正极材料包含磷酸铁锂(LiFePO4)以及占磷酸铁锂的0.1～20wt.％的Li-Al-O材料。本发明获得的复合正极材料，其具备电导率高、高倍率充放电容量高、高倍率循环性能稳定性好、加工性能优良和生产工艺简单易行的优点；能够广泛应用于常用型二次锂离子电池，特别是动力型锂离子电池。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。尤其涉及可以作为常用型二次锂离子电池和动力型锂离子电池正极材料的一种磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料及制备方法，还包含使用该正极材料的二次锂离子电池。
背景技术
在1997年首先由J.B.Goodenough等在美国专利USA5,910,382中提出将LiFePO4作为二次锂离子电池正极材料。同年，M.Armand等在美国专利USA6,514,640中公开了将LiFePO4进行铁位掺杂和磷位替代的材料。LiFePO4具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/kg)、稳定性很好等诸多优势。是一种很具潜力的锂离子电池正极材料，具有广阔的应用前景和很大的潜在市场需求。但这种材料的离子电导率和电子电导率低，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。为了解决这一问题，目前报导的改性方法，主要有如下几种：
(1)在磷酸铁锂某一晶格位置或多位晶格掺杂，提高母体材料电导率。
这种改性方法主要有如下五种类型。Li+位掺杂，提高母体材料晶格内电子电导率，例如，在中国专利CN1785799A、中国专利CN1785800A和中国专利CN101540400A中均报道了Fe2+位掺杂，提高母体材料的离子电导率有中国专利CN1921187A、中国专利CN1794497A、中国专利CN 1585168A、中国专利CN1792780A和中国专利CN1830764A。磷位掺杂的有中国专利CN101037195A、中国专利CN1785823A和中国专利CN101121510A。氧位掺杂的有中国专利CN1772604A和中国专利CN1797823A。多位晶格掺杂的有中国专利CN101339994A和中国专利CN101369657A。
根据电子陶瓷生产经验，在磷酸铁锂某一晶格位置或多位晶格引入掺杂元素和优化配比可以稳定产品的性能，适用于非高纯的原料，原料成本可降低。
(2)表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率。
采用表面混合或包覆导电碳材料，利用碳的高导电能力，提高母体材料颗粒间的电子电导率。可以在磷酸铁锂制备过程中，通过添加淀粉、葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、PVA、PVB、PEG等含碳有机物，裂解形成导电碳材料包覆在LiFePO4颗粒表面，例如，中国专利CN101154722A、中国专利CN101106189A、中国专利CN1747206A和中国专利CN1649189A。还可用导电碳或导电碳前驱体直接包覆LiFePO4，例如，中国专利CN1915804A、中国专利CN1821062A、中国专利CN101262053A和中国专利CN101118963A。
利用碳包覆可迅速提高材料电子电导率，但由于导电碳密度小，且抑制材料晶粒生长，故此获得的材料密度很小，材料体积能量密度降低，并且过量的导电碳不利于电池制作。
采用导电金属(如Ag、Cu、Ni等)微粒表面包覆，提高LiFePO4材料颗粒间电子电导率，例如，中国专利CN1649189A、中国专利CN101339988A和中国专利CN1649188A。这种方法也在一定程度上改善了磷酸铁锂的电学性能。但同样存在一些问题，例如很难确保金属微粒在后继加工过程中不出现氧化等副反应；还原导电金属的工艺复杂，材料成本增加；金属银等价格昂贵，利用它进行表面改性也会增加材料成本。
(3)磷酸铁锂与高导电率或利于锂离子传输的物质复合，提高母体材料电导率。
磷酸铁锂与具有高电子电导率的物质复合，可提高磷酸铁锂基复合材料电子电导率，对磷酸铁锂材料基础电性能具有较好改进作用，特别是对高倍率放电性能有较大改善。例如，中国专利CN101580238A中提出在磷酸铁锂材料表面包覆高导电率氧化物制备磷酸铁锂复合材料，氧化物为氧化铝、氧化钛或氧化镁；中国专利CN101222044A提出一种新型导电剂掺杂/包覆的磷酸铁锂材料，其中导电剂包括氧化物SnO、ZnO、TiO2、ZrO2、CaO、Y2O3、RuO2、SiO2和硫化物CoS2、FeS2、NiS2、ZnS2、TeS2、MoS2，导电剂质量百分含量为磷酸铁锂的1～30wt.％；中国专利CN101621121A提出一种内嵌碳纳米管的高功率型磷酸铁锂复合材料；中国专利CN101533904A中提到，在制备磷酸铁锂的过程中同时生长碳纳米管或碳纳米纤维，得到磷酸铁锂/纳米碳复合正极材料。
磷酸铁锂与具有高离子电导率或利于锂离子传输的物质复合，可提高磷酸铁锂材料离子电导率，而且还能提供锂离子传输通道，对磷酸铁锂材料高倍率充放电性能具有较大改善。例如，中国专利CN101388459A在高温固相法合成的磷酸铁锂中加入重量比90∶10～95∶5钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂或镍钴锰酸锂等附加正极材料中的至少一种，并加入磷酸铁锂和附加正极材料总重量0.5～2.0wt.％的助溶剂LiPO3F或NaPO3F，经二次造粒处理得到磷酸铁锂复合正极材料；中国专利CN1631841A中将磷酸铁锂与具有高锂离子传导能力的Li-Ti-O纳米纤维复合，制备出具有高锂离子传导能力的LiFePO4/Li-Ti-O纳米纤维复合材料。
因此，锂离子电池正极材料，其应具备以下优点：电导率高、高倍率充放电容量高、高倍率循环性能稳定性好、加工性能优良、生产工艺简单易行。
铝酸锂LiAlO2是一种锂快离子导体，具有高的锂离子电导率，已经被用于提高材料导电性。Masayuki等(Electrochimica Acta，46(2001)：1565～1569)研究了微米级铝酸锂LiAlO2作为添加材料用于PEO-PMA-LiClO4基的全固态锂离子聚合物电解质中，掺入10μm的γ-LiAlO2，发现当掺入量为3wt.％时，在60℃时其电导率达到了3.5×10-5S/cm，复合后的电解质对金属锂的稳定性显著增加，充放电循环效率达到99％。Kim等(Journal of Power Sources，161(2006)：623～627)用纳米LiAlO2粉包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2制备正极材料，发现当包覆量为3wt.％时可以极大提高材料比容量和循环稳定性。因此，可以利用Li-Al-O材料修饰磷酸铁锂的电学性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料及其制备方法，其特征在于，所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料包含磷酸铁锂(LiFePO4)以及占磷酸铁锂的0.1～20wt.％的Li-Al-O材料。
所述Li-Al-O是表示LiAlO2系列材料，其包括LiAlO2粉和Li-Al-O系多维介孔纳米材料，特别包括铝酸锂LiAlO2纳米粉、铝酸锂LiAlO2纳米球、铝酸锂LiAlO2纳米空心球、铝酸锂LiAlO2纳米纤维、铝酸锂LiAlO2纳米管和铝酸锂LiAlO2二维介孔层片中的一种或两种以上的混合物。
一种磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述复合正极材料通过以下三种方式之一制备：
制备方式一，采用母体原料与Li-Al-O材料两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式，
将母体原料锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称量原料，将锂位原料和铁位原料混合，加入0～2.5倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂，加入占磷酸铁锂的0.1～20wt.％的Li-Al-O材料，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2～10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1～3h；40～60℃真空加热处理6～12h，并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350～550℃预煅烧处理，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h；对预烧料球磨3～12h，在40～60℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550～850℃二次烧成，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h，得到磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料。
制备方式二，采用母体原料混合物与Li-Al-O材料一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式，
将母体原料锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称量原料，将锂位原料、铁位原料混合，加入0～2.5倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2～10h，再加入磷位原料和加入占磷酸铁锂的0.1～20wt.％的Li-Al-O材料，充分混合溶解；超声处理1～3h；40～60℃真空加热处理6～12h，并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350～550℃预煅烧处理，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h；对预烧料球磨3～12h，在40～60℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550～850℃二次烧成，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h，得到磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料。
制备方式三，采用母体原料混合物预烧料与Li-Al-O材料混合球磨烧成的复合合成方式，
将母体原料锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称量原料，将锂位原料、铁位原料混合，加入0～2.5倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2～10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1～3h；40～60℃真空加热处理6～12h，并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350～550℃预煅烧处理，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h，冷却后，在母体原料混合物预烧料中加入磷酸铁锂质量0.1％～20wt.％的Li-Al-O材料，对混合物球磨3～12h，在40～60℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550～850℃二次烧成，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h，得到磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料。
所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、PVA、PVB和PEG中一种或两种以上的组合。所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0～2.5倍。
所述锂位原料选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或醋酸锂。
所述铁位原料选自氯化亚铁和草酸亚铁之一种或其水溶液。
所述磷位原料选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
所述惰性气氛或者还原性气氛为氮气、氩气、氮氢混合气中的一种或他们的混合气，气体流量为15～250L/h。
本发明的有益效果是本发明利用Li-Al-O材料修饰磷酸铁锂电性能，利用溶胶-凝胶原位复合工艺和混合球磨烧成复合工艺合成磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料，该正极材料具备电导率高、高倍率充放电容量高、高倍率循环性能稳定性好、加工性能优良和生产工艺简单易行的优点；能够广泛应用于常用型二次锂离子电池，特别是动力型锂离子电池。
附图说明
图1为应用实例11中磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料XRD谱，图中横坐标为以度表示的2θ角，纵坐标表示衍射峰强度；图谱上存在较强的衍射峰(311)、(211)、(111)、(101)和(200)，这是橄榄石型LiFePO4的特征衍射峰，没有杂峰的存在，可见本发明合成磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料过程中没有杂相生成，加入铝酸锂LiAlO2二维介孔层片未改变磷酸铁锂晶格结构；图谱上衍射峰峰型尖锐，可见本发明提供的磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料具有良好的结晶性能；
图2为应用实例11中磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料电学性能，图中横坐标表示循环次数，纵坐标表示放电比容量(mAh/g)；从图中可以看出，可见本发明提供的磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料具有较高的高倍率的充放电容量和良好的高倍率循环稳定性；
图3为应用实例12中磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料SEM形貌；从图中可以看出，本发明提供的磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料颗粒尺寸均匀，粒度分布较为集中。
具体实施方式
本发明提供一种磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料及制备方法，是采用母体原料锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料，加入占磷酸铁锂的0.1～20wt.％的Li-Al-O材料，利用溶胶-凝胶原位复合工艺或混合球磨烧成复合工艺合成磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料。下面列举实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的1wt.％的铝酸锂LiAlO2粉，其中磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式一的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入0.5倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂柠檬酸。
实施例2
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的5wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米粉，其中磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式二的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入1.0倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂柠檬酸。
实施例3
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的3wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米球，其中磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式三的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入1.5倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂柠檬酸。
实施例4
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的5wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米球，其中磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式二的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入0.25倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂酒石酸。
实施例5
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的2wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米空心球，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式三的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入2.25倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂柠檬酸。
实施例6
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的4wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米空心球，所述磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式一的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入1.25倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂PVA。
实施例7
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的2wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米纤维，其中磷酸铁锂是由母体原料氢氧化锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式一的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入1.75倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂柠檬酸。
实施例8
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的4wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米纤维，所述磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式二的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入1.4倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂PEG。
实施例9
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的2wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米管，其中磷酸铁锂是由母体原料醋酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式三的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入0.4倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂柠檬酸。
实施例10
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的5wt.％的铝酸锂LiAlO2纳米管，其中磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式三的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入0.84倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂酒石酸。
实施例11
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的3wt.％的铝酸锂LiAlO2二维介孔层片，所述磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式一的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入2倍磷酸铁锂摩尔量的柠檬酸和酒石酸的等量混合物。
实施例12
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的6wt.％的铝酸锂LiAlO2二维介孔层片，所述磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、草酸亚铁、磷酸氢二铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式一的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入1.6倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂柠檬酸。
实施例13
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的2wt.％的铝酸锂LiAlO2二维介孔层片，所述磷酸铁锂是由母体原料硝酸锂、氯化亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式二的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入0.9倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂PVB。
实施例14
在磷酸铁锂(LiFePO4)中加入占磷酸铁锂的5wt.％的铝酸锂LiAlO2二维介孔层片，其中磷酸铁锂是由母体原料碳酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢铵按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比投料混合形成，按上述制备方式二的复合正极材料制备工艺制备，在制备过程中加入0.55倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂柠檬酸。
所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料应用于常用型二次锂离子电池或动力型锂离子电池，二次锂离子电池包括正极、电解液、和负极，其中正极由所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯制备而成。
下面对本发明的各个方面和特点作进一步的描述。
术语“Li-Al-O系多维介孔纳米材料”是指空间尺寸至少有一维为1～1000nm级的铝酸锂LiAlO2，其微观形貌可以呈不规则颗粒状或者球状或者空心球状或者纤维状或者管状或者层片状或者二者以上的混合物。本领域技术人员理解，上述的纤维状和管状并不仅限于该铝酸锂LiAlO2为规则的圆柱形。例如，提及“铝酸锂LiAlO2纳米粉”和“铝酸锂LiAlO2纳米管”分别是指空间尺寸至少有一维为1～1000nm级的粉状和管状铝酸锂LiAlO2。
术语“母体原料”是本发明提及的锂位原料(例如，硝酸锂、碳酸锂)、铁位原料(例如，氯化亚铁、草酸亚铁)和磷位原料(例如，磷酸二氢铵)的统称。
短语“将母体原料锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比称量原料”，其中1∶1∶1可以允许具有本领域技术人员能够理解或容许的误差，例如＜3％、＜2％、或＜1％的误差。
缩写“PVA”、“PVB”和“PEG”分别是指“聚乙烯醇”、“聚乙烯醇缩丁醛”和“聚乙二醇”。
本发明的有益效果是利用溶胶-凝胶法，将锂位原料，铁位原料、磷位原料、络合剂和复合物混合溶解，超声真空处理，干燥细化后，通过控制热处理温度和时间，制备出成分均匀，粒度分布集中，结晶性能良好的复合型二次锂离子电池用磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料，室温高倍率下具有较高的容量和良好的循环稳定性。与单相磷酸铁锂相比，本发明显著提高了磷酸铁锂正极材料高倍率充放电的容量和/或高倍率循环稳定性，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。本发明的正极材料具备至少一项以下优点：电导率高、高倍率充放电容量高、高倍率循环性能稳定性好、加工性能优良、生产工艺简单易行。
采用本发明制备的磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料的二次锂离子电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话、笔记本电脑、便携式录像机、电子玩具、电动工具、矿用灯具、电动自行车、电动汽车、混合动力车、汽车启动电瓶、储能电源等领域，并且不局限于此。
下面通过具体的应用实例对本发明再进行进一步的描述。本发明的范围并不限于下述实例，在本发明原理范围内还可举出若干实施例。对于熟悉本领域的专业人员来说，也还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰应视为本发明的保护范围。
应用实例1
称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2·4H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.03摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，加入0.095g铝酸锂LiAlO2粉，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米粉复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米粉复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入0.025g聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约220μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出直径12mm大小的圆片，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，称重，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时。按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为151.3mAh/g，经30次循环后放电比容量为145.9mAh/g，容量保存率96.4％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为127.5mAh/g，又循环30次后放电比容量为123.6mAh/g，容量保存率96.9％。
应用实例2
称量铁位原料草酸亚铁FeC2O4·2H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔，锂位原料碳酸锂Li2CO3 0.03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.06摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，加入0.47g铝酸锂LiAlO2纳米粉，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h，并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米粉复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米粉复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.34V的放电电压平台，首次放电比容量约为150.2mAh/g，经30次循环后放电比容量为145.4mAh/g，容量保存率96.8％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为128.3mAh/g，又循环30次后放电比容量为126.2mAh/g，容量保存率98％。
应用实例3
称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2·4H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.06摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，加入0.284g铝酸锂LiAlO2纳米球，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为4h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理2h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米球复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米球复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为153.3mAh/g，经30次循环后放电比容量为143.2mAh/g，容量保存率93.4％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为123.5mAh/g，又循环30次后放电比容量为115.9mAh/g，容量保存率93.8％。
应用实例4
称量铁位原料草酸亚铁FeC2O4·2H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔，锂位原料碳酸锂Li2CO3 0.03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.03摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，加入0.47g铝酸锂LiAlO2纳米球，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为4h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理2h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米球复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米球复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为152.7mAh/g，经30次循环后放电比容量为147.5mAh/g，容量保存率96.6％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为126.4mAh/g，又循环30次后放电比容量为117.8mAh/g，容量保存率93.2％。
应用实例5
称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2·4H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.03摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，加入0.189g铝酸锂LiAlO2纳米空心球，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米空心球复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米空心球复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为154.8mAh/g，经30次循环后放电比容量为148.4mAh/g，容量保存率95.9％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为130.4mAh/g，又循环30次后放电比容量为124.5mAh/g，容量保存率95.5％。
应用实例6
称量铁位原料草酸亚铁FeC2O4·2H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔，锂位原料碳酸锂Li2CO3 0.03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.06摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0.3786g铝酸锂LiAlO2纳米空心球，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米空心球复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米空心球复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为151.6mAh/g，经30次循环后放电比容量为143mAh/g，容量保存率94.3％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为123.5mAh/g，又循环30次后放电比容量为116.7mAh/g，容量保存率94.5％。
应用实例7
称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2·4H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.03摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0.189g铝酸锂LiAlO2纳米纤维，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次煅烧，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米纤维复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g正极粉，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为153mAh/g，经30次循环后放电比容量为144.5mAh/g，容量保存率94.4％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为128.4mAh/g，又循环30次后放电比容量为123.9mAh/g，容量保存率96.5％。
应用实例8
称量铁位原料草酸亚铁FeC2O4·2H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔，锂位原料碳酸锂Li2CO3 0.03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.06摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0.3786g铝酸锂LiAlO2纳米纤维，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米纤维复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米纤维复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为148.7mAh/g，经30次循环后放电比容量为143.2mAh/g，容量保存率96.3％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为135.3mAh/g，又循环30次后放电比容量为122.3mAh/g，容量保存率90.4％。
应用实例9
称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2·4H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.03摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0.189g铝酸锂LiAlO2纳米管，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米管复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米管复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为151.3mAh/g，经30次循环后放电比容量为142.6mAh/g，容量保存率94.2％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为121.5mAh/g，又循环30次后放电比容量为119.1mAh/g，容量保存率98％。
应用实例10
称量铁位原料草酸亚铁FeC2O4·2H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔，锂位原料碳酸锂Li2CO3 0.03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.06摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0.47g铝酸锂LiAlO2纳米管，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米管复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米管复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为153.1mAh/g，经30次循环后放电比容量为146.5mAh/g，容量保存率95.7％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为128.4mAh/g，又循环30次后放电比容量为121.2mAh/g，容量保存率94.4％。
应用实例11
称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2·4H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.03摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料和0.284g铝酸锂LiAlO2纳米层片，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为5℃/min，保温时间为12h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为5℃/min，保温时间为12h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g二维介孔层片复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为150.7mAh/g，经30次循环后放电比容量为146.7，容量保存率97％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为129.6，又循环30次后放电比容量为125.4，容量保存率96.8％。
应用实例12
称量铁位原料草酸亚铁FeC2O4·2H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔，锂位原料碳酸锂Li2CO3 0.03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.06摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，加入0.568g铝酸锂LiAlO2纳米层片，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为4h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理2h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为5℃/min，保温时间为8h；对预烧料球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为5℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2纳米层片复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g纳米层片复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为156mAh/g，经30次循环后放电比容量为142.5mAh/g，容量保存率91.3％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为130.4mAh/g，又循环30次后放电比容量为122.8mAh/g，容量保存率94.2％。
应用实例13
称量锂位原料硝酸锂LiNO3、铁位原料氯化亚铁FeCl2·4H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.03摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；称量母体原料混合物预烧料10.0g，加入0.2g铝酸锂LiAlO2二维介孔层片，对混合物球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为1℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g正极粉，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为153.2mAh/g，经30次循环后放电比容量为144.1mAh/g，容量保存率94.1％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为131.7mAh/g，又循环30次后放电比容量为120.3mAh/g，容量保存率91.3％。
应用实例14
称量铁位原料草酸亚铁FeC2O4·2H2O和磷位原料磷酸二氢铵NH4H2PO4各0.06摩尔，锂位原料碳酸锂Li2CO3 0.03摩尔。将锂位原料、铁位原料混合，加入0.06摩尔络合剂柠檬酸C6H8O7·H2O，然后加入无水乙醇混合溶解并陈化，陈化时间为2h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理2h；60℃真空加热处理12h；并搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在氮气气氛下于450℃预煅烧处理，升温速率为2℃/min，保温时间为6h；称量母体原料混合物预烧料10.0g，加入0.5g铝酸锂LiAlO2二维介孔层片，对混合物球磨5h，在60℃下烘干，然后在氮气气氛下，于750℃二次烧成，升温速率为2℃/min，保温时间为10h，得到磷酸铁锂/铝酸锂LiAlO2二维介孔层片复合正极材料。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.45g二维介孔层片复合正极材料，加入0.025g乙炔黑，0.025g聚偏氟乙烯，按应用实例1方法制电极片并组装电池，按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，85mA/g(0.5C以正极计)放电至2.5伏，首次放电曲线得到3.35V的放电电压平台，首次放电比容量约为148.3mAh/g，经30次循环后放电比容量为142.6mAh/g，容量保存率96.2％；然后按34mA/g(0.2C以正极计)的速率充电至4.2伏，340mA/g(2.0C以正极计)放电至2.5伏，首次放电比容量约为124.3mAh/g，又循环30次后放电比容量为118.5mAh/g，容量保存率95.3％。
Claims (6)
1.一种磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料的制备方法，所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料包含磷酸铁锂LiFePO4及占磷酸铁锂的0.1～20 wt.%的Li-Al-O纳米材料，其中Li-Al-O纳米材料为铝酸锂LiAlO2纳米粉、铝酸锂LiAlO2纳米球、铝酸锂LiAlO2纳米空心球、铝酸锂LiAlO2纳米纤维、铝酸锂LiAlO2纳米管和铝酸锂LiAlO2二维介孔层片中的一种或两种以上的混合物；其特征在于，通过以下三种方式之一制备：
制备方式一，采用母体原料与Li-Al-O材料两次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式，将母体原料锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li﹕Fe﹕P＝1﹕1﹕1的摩尔比称量原料，将锂位原料和铁位原料混合，加入0～2.5倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂，加入占磷酸铁锂的0.1～20 wt.%的Li-Al-O材料，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2 ～10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1～3h； 40～60℃真空加热处理6 ～12h，并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350～550℃预煅烧处理，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h；对预烧料球磨3 ～12h，在40～60℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550～850℃二次烧成，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h，得到磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料；
制备方式二，采用母体原料混合物与Li-Al-O材料一次混合溶胶-凝胶法的原位复合合成方式，将母体原料锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li﹕Fe﹕P＝1﹕1﹕1的摩尔比称量原料，将锂位原料、铁位原料混合，加入0～2.5倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2～10h，再加入磷位原料和加入占磷酸铁锂的0.1～20 wt.%的Li-Al-O材料，充分混合溶解；超声处理1～3h；40～60℃真空加热处理6～12h，并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350～550℃预煅烧处理，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h；对预烧料球磨3～12h，在40～60℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550～850℃二次烧成，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h，得到磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料；
制备方式三，采用母体原料混合物预烧料与Li-Al-O材料混合球磨烧成的复合合成方式，将母体原料锂位原料、铁位原料和磷位原料按Li﹕Fe﹕P＝1﹕1﹕1的摩尔比称量原料，将锂位原料、铁位原料混合，加入0～2.5倍磷酸铁锂摩尔量的络合剂，然后加入溶剂溶解并陈化，陈化时间为2～10h，再加入磷位原料，充分混合溶解；超声处理1～3h；40～60℃真空加热处理6～12h，并用磁力搅拌，得到凝胶；干燥后细化，将粉体在惰性气氛或者还原性气氛下于350～550℃预煅烧处理，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h，冷却后，在母体原料混合物预烧料中加入磷酸铁锂质量0.1%～20 wt.%的Li-Al-O材料，对混合物球磨3～12h，在40～60℃下烘干，然后在惰性气氛或者还原性气氛下，于550～850℃二次烧成，升温速率为1～10℃/min，保温时间为2～20h，得到磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料。
2.根据权利要求1所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述络合剂选自柠檬酸、酒石酸、PVA、PVB和PEG中一种或两种以上的组合；所述络合剂的加入量为磷酸铁锂摩尔量的0～2.5倍。
3.根据权利要求1所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂位原料选自氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂或醋酸锂。
4.根据权利要求1所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁位原料选自氯化亚铁和草酸亚铁之一种。
5.根据权利要求1所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷位原料选自磷酸二氢铵或磷酸氢二铵。
6.根据权利要求1所述磷酸铁锂/Li-Al-O复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛或者还原性气氛为氮气、氩气、氮氢混合气中的一种或他们的混合气，气体流量为15～250L/h。
Priority Applications (1)
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