CN111900459A

CN111900459A - 一种peo基复合固态电解质及其制备方法

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Publication number: CN111900459A
Application number: CN202010882343.0A
Authority: CN
Inventors: 洪波; 赖延清; 易茂义; 姜怀; 李劼; 张治安; 张凯; 方静
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2020-08-27
Filing date: 2020-08-27
Publication date: 2020-11-06

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种PEO基复合固态电解质及其制备方法。所述PEO基复合固态电解质包括以下组分：无机固态电解质、聚合物固态电解质、锂盐；所述聚合物固态电解质至少包括聚合物PEO和HPMA，还可以包括小分子量的PPC、PMMA中的一种或者两种。与现有技术相比，本发明提供的PEO基复合固态电解质力学性能好、电导率高、成膜性优良，与极片接触良好，解决了现有的PEO基固态电解质电导率低的问题，具有良好的应用前景。本发明另提供所述PEO基复合固态电解质的制备方法。

Description

一种PEO基复合固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种PEO基复合固态电解质及其制备方法。

背景技术

传统锂离子电池所使用的有机电解液存在泄露、易燃易爆等安全隐患。虽然通过添加阻燃剂、采用耐高温陶瓷隔膜、正负极材料表面修饰、优化电池结构设计、优化BMS、在电芯外表面涂覆相变阻燃材料、改善冷却系统等措施能在相当程度上提高现有锂离子电池的安全性，但这些措施无法从根本上保证大容量电池系统的安全性。而使用固态电解质来代替传统的有机液态电解质有望从根本上解决锂离子电池安全性问题。因此固态电池备受关注。

固态电解质按化学组成主要包括无机固态电解质和聚合物固态电解质。但是无机固态电解质不易制备，界面接触性差，机械性能差，对水和氧敏感等制约着无机固态电解质的应用。聚合物PEO(聚环氧乙烷)电解质是目前较为成熟的有机聚合物电解质材料，PEO溶剂化锂盐的能力强、成膜性好、对金属Li稳定，其存在的问题依然是室温离子电导率过低(＜10^-5S/cm)，同时电化学窗口不高(3.8Vvs.Li⁺/Li)。为了提高PEO基聚合物电解质综合性能，在聚合物基体中添加无机陶瓷固态电解质粉末，在提高其室温离子电导率的同时增强了聚合物基体的机械性能，并且有效的解决了无机陶瓷固态电解质的界面问题，制备出一种刚柔并济兼具有机、无机固态电解质优点的复合电解质。但是即使加入无机陶瓷固态电解质纳米粉末，PEO基聚合物电解质室温电导率依然不高(10^-5S/cm)，只有在60℃下，才拥有10^-4S/cm的离子电导率。因此如何提高PEO基聚合物电解质的离子电导率是在实用性方面急需解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种具有较高的离子电导率的PEO基复合固态电解质。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种PEO基复合固态电解质，包括以下组分：无机固态电解质、聚合物固态电解质、锂盐；所述聚合物固态电解质至少包括聚合物PEO(聚环氧乙烷)、HPMA(聚马来酸酐)。

作为优选，所述无机固态电解质为Al-LLZO、Ga-LLZO、Ta-LLZO、Nb-LLZO中的一种或者两种以上。

作为优选，所述锂盐为LiClO₄和LiTFSI的一种或者两种的混合物。

进一步地，所述聚合物固态电解质还包括小分子量的PPC(聚碳酸亚丙酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)中的一种或者两种。

本发明引入HPMA作为一种交联剂，进一步提升其锂离子电导率。此外，引入低分子量的聚合物PPC、PMMA的一种或者两种，可提高聚合物固态电解质的无定形程度和粘弹性，既利于聚合物链段的运动又能改善电极/电解质的界面接触。

作为优选，所述无机固态电解质的平均粒径为300nm-1μm。

进一步地，所述PEO基复合固态电解质中，无机固态电解质的重量百分比为5-15％，锂盐的重量百分比为30-40％，聚合物固态电解质的重量百分比45-65％。

进一步地，所述聚合物固态电解质中，PEO的重量百分比为40-90％，HPMA的重量百分比为10-20％，其余为PPC和/或PMMA。

作为优选，PEO的分子量在100万以上，小分子量的PPC、PMMA的分子量为10万以下。

基于同样的发明构思，本发明提供上述PEO基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将无机固态电解质、聚合物固态电解质和锂盐按照比例溶于有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；所述聚合物固态电解质至少包括聚合物PEO(聚环氧乙烷)、HPMA(聚马来酸酐)；

(2)除去步骤(1)得到的混合物中的溶剂，即可得到所述复合固态电解质。

作为优选，步骤(1)中，所述无机固态电解质、聚合物固态电解质和锂盐的重量百分比为：5-15:45-65:30-40。

进一步地，步骤(1)中，采用超声处理或快速搅拌的方式得到均匀混合物；

进一步地，步骤(1)中所述的有机溶剂为无水乙腈。

进一步地，步骤(2)中，分两阶段除去所述混合物中的溶剂，所述的两阶段分别为室温下挥发和加热干燥。

进一步地，步骤(2)中，室温挥发的时间为6-12h；所述加热干燥的条件为：加热至50-70℃下干燥2-20h。

进一步地，得到的复合固态电解质的厚度为50-200μm。

基于同样的发明构思，本发明另提供一种全固态锂电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，电解质层含有本发明所提供的PEO基复合固态电解质。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提出的PEO基复合固态电解质，力学性能好、电导率高、成膜性优良，解决了现有的PEO基固态电解质电导率低的问题，具有良好的应用前景。

(2)本发明提出的PEO基复合固态电解质的制备方法，工艺简单易行，成本低，可操作性强。

附图说明

图1是实施例1制备的PEO基复合固态电解质的SEM图。

图2是实施例1制备的PEO基复合固态电解质的阻塞电极室温下的EIS图。

图3是实施例1制备的全固态电池的室温下的EIS图。

图4是实施例1制备的全固态电池60℃时0.1C的首圈充放电曲线。

具体实施方式

应当指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

实施例1：

本实施例包括如下步骤：

(1)将0.2gTa-LLZO、0.7gPEO、0.15gPPC、0.15gHPMA，0.6gLiTFSI溶于无水乙腈中，超声分散，滴入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；

(2)在室温挥发12h除去步骤(1)所述的混合物中的溶剂，随后60℃干燥除去混合物中剩余的溶剂，即得到PEO基复合固态电解质；

(3)制备全固态锂电池：

正极片包括三元材料镍钴锰酸锂NCM613、乙炔黑、PVDF以及铝箔，其中NCM613、乙炔黑、PVDF的质量比为8：1：1；将0.8gNCM613、0.1g乙炔黑、0.1gPVDF加入到溶剂NMP(氮甲基吡咯烷酮)中，搅拌得到稳定均一的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在铝箔上，然后置于真空干燥箱中100℃烘干12h，最后用冲片机冲成10mm的圆片即得到正极片。

负极为金属锂片。

电解质为本实施例步骤(2)制备的PEO基复合固态电解质。

全固态锂电池由正极、负极以及位于正极和负极之间的电解质组成。

根据本领域的常规方法组装全固态锂电池。

将实施例1制备的复合固态电解质置于扫描电镜下，观察其样品表面的微观形貌，结果如图1所示。从图1可以看出，无机固态电解质粉体比较均匀的分布在聚合物内。

进一步测试实施例1制备的复合固态电解质的阻塞电极EIS，结果如图2所示。从图2可以看出，常温下复合固态电解质的阻抗约为130Ω。

进一步测试实施例1制备的全固态锂电池室温下的EIS，结果如图3所示。从图3可以看出，常温下固态电池的总阻抗约为1100Ω。

进一步测试实施例1制备的全固态锂电池的充放电性能，结果如图4所示。从图4可以看出，60℃，0.1C/0.1C充放电制度下，固态电解质的首圈容量为177mAh/g。

实施例2：

本实施例包括如下步骤：

(1)将0.2gTa-LLZO、0.8gPEO、0.1gPMMA、0.1gHPMA、0.6gLiTFSI溶于无水乙腈中，搅拌均匀，滴入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；

(2)在室温挥发12h除去步骤(1)中混合物中的溶剂，随后60℃干燥除去混合物中剩余的溶剂，即得到PEO基复合固态电解质。

(3)制备全固态锂电池：

电解质为本实施例步骤(2)制备的PEO基复合固态电解质，其他步骤与实施例1中的步骤(3)相同。

实施例3：

本实施例包括如下步骤：

(1)将0.2gTa-LLZO、0.7gPEO、0.1gPPC、0.1gPMMA、0.1gHPMA、0.6gLiTFSI溶于无水乙腈中，超声分散，滴入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；

(2)在室温挥发12h除去步骤(1)混合物中的溶剂，随后60℃干燥除去混合物中剩余的溶剂，即得到PEO基复合固态电解质。

(3)制备全固态锂电池：

实施例4：

本实施例包括如下步骤：

(1)将0.2gTa-LLZO、0.7gPEO、0.2gPPC、0.1gHPMA、0.6gLiTFSI溶于无水乙腈中，超声分散，滴入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；

(3)制备全固态锂电池：

实施例5：

本实施例包括如下步骤：

(1)将0.3gTa-LLZO、0.7gPEO、0.1gPMMA、0.2gHPMA、0.6gLiTFSI溶于无水乙腈中，搅拌均匀，滴入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；

(3)制备全固态锂电池：

对比例1：

同实施例1，区别在于：步骤(1)：将0.2gTa-LLZO、1gPEO、0.6gLiTFSI溶于无水乙腈中，不含有PPC、PMMA和HPMA。

性能测试：

(1)离子电导率测试

将实施例1-5和对比例1制备的复合聚合物固态电解质冲成圆片，与不锈钢片组装成对电极，频率范围为10⁶～1Hz，振幅为10mV，测试样品离子电导率，离子电导率的计算公式如下所示：σ＝L/RS，其中，L为固态电解质厚度(cm)，R为测试的欧姆阻抗(Ω)，S为固态电解质面积(cm²)。

(2)电池性能测试

通过组装扣式固态电池，在60℃，0.1/0.1C充放电，充放电的电压范围为2.75-4.3V。

表1实施例1-5及对比例1制得的PEO基复合固态电解质的测试结果

	离子电导率(10<sup>-4</sup>S/cm)	首圈放电容量(mAh/g)
			实施例1	0.87	177
实施例2	0.94	181
			实施例3	0.95	183
实施例4	0.92	181
			实施例5	0.89	180
对比例1	0.55	162

可以看出，本发明实施例1-5制备的复合固态电解质的离子电导率高于对比例1；小分子量的PPC，PMMA具有很好的粘性，能够有效改善界面，降低界面电阻，HPMA作为交联剂能够进一步提升其锂离子电导率。因此本发明实施例制备的复合固态电解质不仅具有良好的电化学性能，而且界面接触良好。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种PEO基复合固态电解质，包括以下组分：无机固态电解质、聚合物固态电解质、锂盐；所述聚合物固态电解质至少包括聚合物PEO和HPMA。

2.如权利要求1所述的PEO基复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质为Al-LLZO、Ga-LLZO、Ta-LLZO、Nb-LLZO中的一种或者两种以上。

3.如权利要求1所述的PEO基复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐为LiClO₄和LiTFSI的一种或者两种的混合物。

4.如权利要求1所述的PEO基复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质还包括小分子量的PPC、PMMA中的一种或者两种。

5.如权利要求1所述的PEO基复合固态电解质，其特征在于，所述PEO基复合固态电解质中，无机固态电解质的重量百分比为5-15%，锂盐的重量百分比为30-40%，聚合物固态电解质的重量百分比45-65%。

6.如权利要求4所述的PEO基复合固态电解质，其特征在于，所述聚合物固态电解质中，PEO的重量百分比为40-90%，HPMA的重量百分比为10-20%，其余为PPC和/或PMMA。

7.一种制备如权利要求1-6任一项所述的PEO基复合固态电解质的方法，包括以下步骤：

（1）将无机固态电解质、聚合物固态电解质和锂盐按照比例溶于有机溶剂中，倒入聚四氟乙烯模具中，得到均匀混合物；所述聚合物固态电解质至少包括聚合物PEO和HPMA；

（2）除去步骤（1）得到的混合物中的溶剂，即可得到所述复合固态电解质。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述无机固态电解质、聚合物固态电解质和锂盐的重量百分比为：5-15:45-65:30-40。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，分两阶段除去所述混合物中的溶剂，所述的两阶段分别为室温下挥发和加热干燥。

10.一种全固态锂电池，该固态电池包括正极片、负极片和电解质层，其特征在于，所述电解质层含有权利要求1-6任一项所述的PEO基复合固态电解质。