TWI756162B - 全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池 - Google Patents

全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池 Download PDF

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楊純誠
吳宜萱
懷康 陳
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Abstract

本發明提供一種全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池，製備步驟包含：1.將前驅物材料、LiTFSI及SN進行混合，其中，該前驅物材料係選自：PEGDMA寡聚物搭配PEGMA寡聚物、PEGDMA寡聚物搭配Jeffamine寡聚物、PEGDA寡聚物搭配PEGMA寡聚物、PEGDA寡聚物搭配Jeffamine寡聚物、或ETPTA寡聚物所成群中之至少一種；2.將混合後之材料在室溫下均勻攪拌 8 小時後，加入PMDA並持續攪拌 2 小時；3.將該攪拌2小時後之混合溶液均勻塗佈在玻璃上形成一塗佈層，並將一厚度5至300

Description

全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池
本發明係關於一種全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池，特別關於一種使用光交聯聚合技術合成全固態複合式高分子電解質膜的製備方法及全固態鋰電池。
幾十年以來，鋰離子電池（Lithium-ion batteries, LIBs）因具有高能量密度、高輸出電壓和長循環壽命等優勢而引起了廣泛地關注。然而，該電池的液體電解質的使用可能會導致揮發性、洩漏、甚至爆炸等安全性問題，因而限制在電子產品、電動車與儲能系統等方面的應用。相對地，固態高分子電解質（Solid polymer electrolyte, SPE）具有無液體洩漏（無溶劑）、可撓性和設計多樣性等優點，具備取代傳統液體電解液與隔離膜的潛力。
在固態高分子電解質膜之製備上，近年來，聚環氧乙烷（PEO）、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）及其衍生物受到了廣泛地研究，例如於專利文獻1所開示之聚合物固態電解質膜及其製備方法。然而，高成本、複雜的製作工程技術和室溫下的低鋰離子導電率等問題，阻礙了該等固態高分子電解質膜的大規模商業化生產與其應用。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］中國公開CN112993396A
［發明所欲解決之技術問題］
據此，本發明開發新型的全固態複合式高分子電解質（Composite polymer electrolyte, CPE）膜，以克服上述問題，並達到未來全固態鋰電池之高能量密度與高安全性的應用需求。 ［技術手段］
近年來，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（Polyethylene glycol dimethacrylate, PEGDMA）寡聚物（Oligomer）或乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate, ETPTA）寡聚物等作為骨架材料在高分子塗佈層、軟機械和生物醫學科學領域得到了廣泛地研究及注意，其具有無毒且可生物降解、具有環境友善等優點。據此，本發明以PEGDMA寡聚物、ETPTA寡聚物或聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）寡聚物為基質材料，使用簡單的溶液混合方式合成無溶劑的CPE膜，即將含前驅物的無溶劑CPE膜透過紫外光的交聯聚合成一全固態高分子電解質膜，其中也使用不織布膜作為中間結構增強層，以提高高分子電解質膜的機械強度。本發明藉由交聯聚合方法所獲得PEGDMA寡聚物基、ETPTA寡聚物基或PEGDA寡聚物基的CPE膜應用在全固態鋰電池。
具體而言，本發明使用簡單的溶液混合方式來製備PEGDMA寡聚物基、ETPTA寡聚物基或PEGDA寡聚物基的固態高分子電解質膜（Solid polymer electrolyte membrane, SPE膜），PEGDMA寡聚物基的SPE膜包括第二高分子聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）寡聚物或聚醚胺（Jeffamine）寡聚物、偏苯二酚二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）光起始劑、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰（LiTFSI）鋰鹽、Al-LLZO陶瓷填料以及丁二腈（SN）增塑劑；ETPTA寡聚物基的SPE膜則包括PMDA光起始劑、LiTFSI鋰鹽、Al-LLZO陶瓷填料以及SN增塑劑，並將含前趨物的CPE膜（無溶劑）透過紫外光（UV）的交聯聚合成一全固態高分子電解質膜。透過光化學交聯，其製備速度快、常溫製程，且可以節省大量能源。
其中也使用聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乙烯胺（PVAM，即聚乙烯醇及三聚氰胺）或聚偏二氟乙烯/聚醯亞胺（PVDF/PI）電紡不織布膜作為中間結構增強層，以提高高分子電解質膜的機械強度。
藉此，本發明之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其藉由光聚合交聯反應合成，其包含以下步驟： (A)           將前驅物材料、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰（LiTFSI）及丁二腈（SN）依各組成之重量百分比進行混合，其中，該前驅物材料係選自：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）寡聚物搭配聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）寡聚物、PEGDMA寡聚物搭配聚醚胺（Jeffamine）寡聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）寡聚物搭配PEGMA寡聚物、PEGDA寡聚物搭配Jeffamine寡聚物、或乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）寡聚物所成群中之至少一種； (B)           將該步驟(A)混合後之材料在室溫下均勻攪拌後，加入偏苯二酚二酐（PMDA）並持續攪拌均勻成一混合溶液；其中，該PMDA相對於該前驅物材料為0.5至5 wt.%； (C)           將該混合溶液均勻塗佈在玻璃上形成一塗佈層，並將一不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至該不織布膜內，以形成一複合式高分子電解質層； (D)           使用紫外光照射使該複合式高分子電解質層進行交聯反應，形成一全固態複合式高分子電解質膜。
理想地，該前驅物材料係PEGDMA寡聚物搭配PEGMA寡聚物或PEGDA寡聚物搭配PEGMA寡聚物，該PEGDMA寡聚物或該PEGDA寡聚物之重量百分比為1至50 wt.%，該PEGMA寡聚物之重量百分比為1至60 wt.%，該LiTFSI之重量百分比為1至50 wt.%，該SN之重量百分比為1至60 wt.%。
理想地，該前驅物材料係PEGDMA寡聚物搭配Jeffamine寡聚物或PEGDA寡聚物搭配Jeffamine寡聚物，該PEGDMA寡聚物或該PEGDA寡聚物之重量百分比為1至50 wt.%，該Jeffamine寡聚物之重量百分比為1至30 wt.%，該LiTFSI之重量百分比為1至50 wt.%，該SN之重量百分比為1至60 wt.%。
理想地，該前驅物材料係ETPTA寡聚物，該ETPTA寡聚物之重量百分比為1至50 wt.%，該LiTFSI之重量百分比為1至50 wt.%，該SN之重量百分比為1至60 wt.%。
理想地，該前驅物材料中進一步包含自製鋁摻雜的鋰鑭鋯氧氧化物Li 6.25Al 0.25La 3Zr 2O 12（Al-LLZO），該Al-LLZO之重量百分比為1至30 wt.%。
理想地，該PMDA相對於該前驅物材料為1 wt.%。
理想地，該不織布膜之厚度為5至300
Figure 02_image001
m。
理想地，該不織布膜係選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、耐綸、聚醯亞胺、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯及聚醯亞胺，或聚乙烯醇及三聚氰胺所成群中之至少一種之不織布膜。
理想地，該紫外光照射之時間為1至60分鐘。
進一步地，本發明亦提供一種一種全固態鋰電池，其包含：高鎳正極、負極及如上所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法所製備之全固態複合式高分子電解質膜；其中， 該全固態複合式高分子電解質膜設置在該正極及該負極之間，同時作為隔離膜及電解質來使用；該負極為鋰金屬箔或鋰合金；該正極係藉由一包含活性材料、導電劑及黏合劑的組成物於集電層上所製成。 ［發明之效果］
本發明所提供之製備方法透過光化學交聯反應，製備速度快，且可於常溫下進行完整製程，得以節省大量能源；此外，採用不織布膜作為中間結構增強層，更能進一步提高全固態複合式高分子電解質膜之機械強度。
本發明所提供之全固態複合式高分子電解質膜，在室溫（25 oC）下可達高鋰離子導電率，且應用該自製的CPE膜組裝成之鈕扣型電池，在45 oC下，能夠表現出優異的電池性能與電化學穩定性。
綜上所述，藉由本發明製備方法合成之全固態複合式高分子電解質膜的製程快速、性能優良，可極佳地應用於具高電壓與高能量密度的全固態鋰電池。
以下藉由示例性實施方式說明本發明之製備步驟、產物鑑定方式與結果，及所製備電池之性能測試。應注意，下述示例性實施方式僅用以說明本發明，而非用以限制本發明之範圍。 ［全固態複合式高分子電解質膜製備］
前驅物材料可選用下述成分： 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（以下亦稱作PEGDMA) 寡聚物、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（以下亦稱作ETPTA）寡聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯（以下亦稱作PEGDA）寡聚物、聚乙二醇甲基丙烯酸酯（以下亦稱作PEGMA）寡聚物、聚醚胺（商品名Jeffamine M-1000，以下簡稱Jeffamine）寡聚物、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰（LiTFSI ，99.95%，以下亦稱作LiTFSI）、鋁摻雜的鋰鑭鋯氧氧化物Li 6.25Al 0.25La 3Zr 2O 12陶瓷填料（Al-doped LLZO，以下亦稱作Al-LLZO）、作為增塑劑之丁二腈（SN，99%，以下亦稱作SN），及作為光起始劑之偏苯二酚二酐（Pyromellitic dianhydride，PMDA）。其中 LiTFSI 在使用前，先在 130°C下乾燥至少 24 小時。
示例性地，可選用上述部分成分混合作為前驅物組合物。例如，以下述示例性實施方式進行說明：
實施方式一： 含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET或PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET複合式高分子電解質膜： 在一實施例中，選用10 wt.% PEGDMA寡聚物、30 wt.% PEGMA寡聚物、20 wt.% LiTFSI和 40 wt.% SN，在充滿氬氣的手套箱中進行混合，在室溫下，均勻攪拌 8 小時後，然後在該混合溶液中加入相對於PEGDMA寡聚物為 1 wt.% 的PMDA，並持續攪拌 2 小時，使得PMDA可以充分地溶解在混合溶液中。將此攪拌後之混合溶液命名為溶液(1)，且本發明所屬技術領域中具通常知識者應可理解，採用此種方式製備得之混合溶液將不含任何溶劑。 在另一實施例中，選用10 wt.% PEGDMA寡聚物、30 wt.% Jeffamine寡聚物、20 wt.% LiTFSI和 40 wt.% SN，在充滿氬氣的手套箱中進行混合，在室溫下，均勻攪拌 8 小時後，然後在該混合溶液中加入相對於PEGDMA寡聚物為 1 wt.% 的PMDA，並持續攪拌 2 小時，使得PMDA可以充分地溶解在混合溶液中。將此攪拌後之混合溶液命名為溶液(2)，且本發明所屬技術領域中具通常知識者應可理解，採用此種方式製備得之混合溶液將不含任何溶劑。
接著，將溶液(1)或溶液(2)均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約20
Figure 02_image001
m 之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該溶液(1)或溶液(2)滲透至PET不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的複合式高分子電解質層。
接著，在手套箱內，使用波長為 365 nm、 強度為30 mW/cm 2的紫外光照射上述的複合式高分子電解質層約15分鐘，以使其產生光聚合反應（photo-polymerization）後，即可獲得一透明、無溶劑（solvent free）且含鋰離子的全固態複合式高分子電解質膜（Composite polymer electrolyte, CPE）。將藉由上述溶液(1)或溶液(2)製備得之CPE膜分別命名為「PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET」膜或「PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET」膜。
實施方式二： 含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI或PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM複合式高分子電解質膜： 選用10 wt.% PEGDMA寡聚物、30 wt.% PEGMA寡聚物、20 wt.% LiTFSI和 40 wt.% SN，在充滿氬氣的手套箱中進行混合，在室溫下，均勻攪拌 8 小時後，然後在該混合溶液中加入相對於PEGDMA寡聚物為 1 wt.% 的PMDA，並持續攪拌 2 小時，使得PMDA可以充分地溶解在混合溶液中。
接著，在一實施例中，將該混合溶液均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約180
Figure 02_image001
m 之PVDF/PI電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至PVDF/PI不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI複合式高分子電解質層。
在另一實施例中，將該混合溶液均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約120
Figure 02_image001
m 之PVAM電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至PVAM不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM複合式高分子電解質層。
接著，在手套箱內，使用波長為 365 nm、 強度為30 mW/cm 2的紫外光照射上述的複合式高分子電解質層約15分鐘，以使其產生光聚合反應（photo-polymerization）後，即可獲得一透明、無溶劑（solvent free）且含鋰離子的全固態複合式高分子電解質膜（Composite polymer electrolyte, CPE）。將上述製備得之CPE膜分別命名為「PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI」膜或「PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM」膜。
實施方式三： 含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI+Al-LLZO或PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM+Al-LLZO複合式高分子電解質膜： 選用10 wt.% PEGDMA寡聚物、30 wt.% PEGMA寡聚物、20 wt.% LiTFSI和 40 wt.% SN，並添加相對於PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物為 2 wt.% 的導鋰離子Al-LLZO陶瓷填料，在充滿氬氣的手套箱中進行混合，在室溫下，均勻攪拌 8 小時後，然後在該混合溶液中加入相對於PEGDMA寡聚物為 1 wt.% 的PMDA，並持續攪拌 2 小時，使得PMDA可以充分地溶解在混合溶液中。
接著，在一實施例中，將該混合溶液均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約180
Figure 02_image001
m 之PVDF/PI電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至PVDF/PI不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+Al-LLZO+PVDF/PI複合式高分子電解質層。
在另一實施例中，將該混合溶液均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約120
Figure 02_image001
m 之PVAM電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至PVAM不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物 +Al-LLZO+PVAM複合式高分子電解質層。
接著，在手套箱內，使用波長為 365 nm、 強度為30 mW/cm 2的紫外光照射上述的複合式高分子電解質層約15分鐘，以使其產生光聚合反應（photo-polymerization）後，即可獲得一透明、無溶劑（solvent free）且含鋰離子的全固態複合式高分子電解質膜（Composite polymer electrolyte, CPE）。將上述製備得之CPE膜分別命名為「PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+Al-LLZO+PVDF/PI」膜或「PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物 +Al-LLZO+PVAM」膜。
實施方式四： 含鋰離子的ETPTA寡聚物+PVDF/PI或ETPTA寡聚物+PVAM複合式高分子電解質膜： 選用19 wt.% ETPTA寡聚物、38 wt.% LiTFSI和 43 wt.% SN，在充滿氬氣的手套箱中進行混合，在室溫下，均勻攪拌 8 小時後，然後在該混合溶液中加入相對於ETPTA寡聚物為 0.6 wt.% 的PMDA，並持續攪拌 2 小時，使得PMDA可以充分地溶解在混合溶液中。
接著，在一實施例中，將該混合溶液均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約180
Figure 02_image001
m 之PVDF/PI電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至PVDF/PI不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的ETPTA寡聚物+PVDF/PI複合式高分子電解質層。
在另一實施例中，將該混合溶液均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約120
Figure 02_image001
m 之PVAM電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至PVAM不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的ETPTA寡聚物+PVAM複合式高分子電解質層。
接著，在手套箱內，使用波長為 365 nm、 強度為30 mW/cm 2的紫外光照射上述的複合式高分子電解質層約20至30分鐘，以使其產生光聚合反應（photo-polymerization）後，即可獲得一透明、無溶劑（solvent free）且含鋰離子的全固態複合式高分子電解質膜（Composite polymer electrolyte, CPE）。將上述製備得之CPE膜分別命名為「ETPTA寡聚物+PVDF/PI」膜或「ETPTA寡聚物+PVAM」膜。
實施方式五： 含鋰離子的ETPTA寡聚物+PVDF/PI+Al-LLZO或ETPTA寡聚物+PVAM+Al-LLZO複合式高分子電解質膜： 選用19 wt.% ETPTA寡聚物、38 wt.% LiTFSI和 43 wt.% SN，並添加相對於ETPTA寡聚物為 2 wt.% 的導鋰離子Al-LLZO陶瓷填料，在充滿氬氣的手套箱中進行混合，在室溫下，均勻攪拌 8 小時後，然後在該混合溶液中加入相對於ETPTA寡聚物為 0.6 wt.% 的PMDA，並持續攪拌 2 小時，使得PMDA可以充分地溶解在混合溶液中。
接著，在一實施例中，將該混合溶液均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約180
Figure 02_image001
m 之PVDF/PI電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至PVDF/PI不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的ETPTA寡聚物+PVDF/PI+Al-LLZO複合式高分子電解質層。
在另一實施例中，將該混合溶液均勻地塗佈在玻璃上形成一塗佈層，再將一厚度約120
Figure 02_image001
m 之PVAM電紡不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至PVAM不織布膜內部，以達到強化該混合物層的機械強度的目的。據此，製備得含鋰離子的ETPTA寡聚物+PVAM+Al-LLZO複合式高分子電解質層。
接著，在手套箱內，使用波長為 365 nm、 強度為30 mW/cm 2的紫外光照射上述的複合式高分子電解質層約20至30分鐘，以使其產生光聚合反應（photo-polymerization）後，即可獲得一透明、無溶劑（solvent free）且含鋰離子的全固態複合式高分子電解質膜（Composite polymer electrolyte, CPE）。將上述製備得之CPE膜分別命名為「ETPTA寡聚物+PVDF/PI+Al-LLZO」膜或「ETPTA寡聚物+PVAM+Al-LLZO」膜。 ［鈕扣型全固態鋰電池製備與組裝］
於此實施型態中，以鋰金屬箔為負極、自製的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜或PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET之CPE膜為全固態電解質膜，並以自製改質的Li-Nafion@NCM811極片為正極；製備過程如下所述。
正極極片Li-Nafion@NCM811之製作：將1 wt.% Li-Nafion高分子塗覆在LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2材料表面做改質（Li-Nafion@NCM811，佔75 wt.%）作為活性物質，添加作為助導劑之導電碳黑（Super P，10 wt.% ）、作為黏著劑之聚偏二氟乙烯（PVDF，9 wt.% ）、氣相成長碳纖維（VGCF，1 wt.% ）和 LiTFSI鋰鹽（5 wt.% ），於N，N-二甲基甲醯胺（DMF）溶劑中均勻攪拌混合以形成正極漿料（Slurry）。 接著，所述漿料於球磨機（瑪瑙球；FRITSCH PULVERISETTE, Germany）進行轉速400 rpm、研磨2小時，再將該漿料塗佈在鋁箔（集電層，厚度為20 µm）上。最後，將該塗佈後之正極材料先在 60-80°C 下進行真空乾燥12小時，接著在 120°C 下加熱 12 小時以完全蒸發掉DMF溶劑。為了確保漿料與鋁箔的良好接觸，使用輾壓機將上述已乾燥的正極極片進行滾壓，該正極的活性材料的負載量約2.8 mg/cm 2。製備而得Li-Nafion@NCM811的正極極片。
鈕扣型全固態鋰電池之製作：將上述Li-Nafion@NCM811的正極極片裁切成面積為1.33 cm 2的圓片，與做為負極之鋰金屬箔、及上述自製之CPE膜，組裝成CR2032鈕扣型全固態鋰電池Li-Nafion@NCM811//Li。 ［CPE膜表面形貌分析 (SEM)］
圖 1為PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜的SEM上視圖。如圖1所示，製備完成的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜的表面是連續的、沒有空隙或裂縫。這表面形態將有助於增加該全固態電解質膜與電極之間的接觸程度，並降低界面阻抗。 ［CPE膜材料結構分析 (XRD)］
圖 2為PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜的XRD圖。如圖2所示，該膜的特徵峰約在2θ = 20°附近，且該峰寬且強度低，此表示該膜中存在較多非結晶區和部分低結晶區，而PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET膜的鋰離子導電率，會因含有較多非結晶區而因此提高。 ［電化學性質分析 (LSV)］
透過線性掃描伏安法（LSV）來瞭解自製含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET與PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET全固態CPE膜的電化學穩定窗口。使用不鏽鋼/CPE膜/鋰箔金屬的電池結構進行測試，電壓範圍為2.0 至 5.5 V（相對於 Li/Li +）、以 0.1 mV/s 的掃描速率進行LSV的測試分析。PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜之測試結果如圖3(a)所示，其電化學穩定窗口約在4.8 V左右（相對於 Li/Li +）；另外， PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET膜之測試結果如圖3(b)所示，其電化學穩定窗口約在4.85 V（相對於 Li/Li +）。
由以上實驗結果可知， PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET與PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET之CPE膜皆可與全固態鋰電池中所採用的高電壓正極材料來搭配使用，如: NCM811，其截止上限電壓 ≧4.2 V，以達成未來全固態鋰電池之高電壓、高能量密度及高安全性的目標。
亦使用LSV來瞭解自製含鋰離子的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI、PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM、PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI+Al-LLZO或PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM+Al-LLZO全固態CPE膜的電化學穩定窗口。如圖4所示，上述CPE膜的電化學穩定窗口約在4.9 V左右（相對於 Li/Li +）。
亦使用LSV來瞭解自製含鋰離子的ETPTA寡聚物 +PVDF/PI、ETPTA寡聚物 +PVAM、ETPTA寡聚物 +PVDF/PI+Al-LLZO或ETPTA寡聚物 +PVAM+Al-LLZO全固態CPE膜的電化學穩定窗口。如圖5所示，上述CPE膜的電化學穩定窗口也約在4.9 V左右（相對於 Li/Li +）。 ［熱性質分析 (TGA)］
使用 TGA 熱重分析法來測試所製備的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜的熱性質及穩定性。圖6顯示該PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜，在溫度約100°C 時發生了些微的重量損失，其熱重損失率約為5%，可能來自於該複合膜內有少許的吸附水分蒸發所致。而第二次熱重量損失發生在溫度在150至264 oC附近，該熱重損失率約38%左右，這可能是來自於SN增塑劑的分解（SN之熱裂解溫度大約為175 oC）。而第三次熱重量損失約在300~461 oC之間，該熱重損失率大約 50%，此可能是由於高分子和LiTFSI鋰鹽分解所造成的。 ［官能基分析 (FTIR)］
本發明所製備之CPE膜透過紫外光的固化交聯聚合反應的機制，可以透過FTIR檢測其特定的官能基特徵訊號變化來證實，其分析圖譜如圖7所示。在進行紫外光固化反應前，在丙烯酸的C=C雙鍵的峰值，約在1600 cm -1附近；經過紫外光照射後，該C=C 雙鍵的峰則消失。這結果可證明在PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜上發生了光聚合交聯反應。 ［鋰離子導電率測試 (EIS)］
於此實施例中，除了依上述步驟合成之PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜外，進一步使用電化學阻抗分析儀(Electrochemical impedance spectroscopy (EIS), Metrohm Autolab B. V., The Netherlands)，測量依不同重量比例所製備出PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET及PEGDMA寡聚物/ Jeffamine寡聚物 +PET之CPE膜的鋰離子導電率(
Figure 02_image003
i)，電化學阻抗分析儀的阻抗量測之頻率範圍約在10 6至10 -2Hz之間，電壓幅度為5 mV。
首先，針對PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜，分別固定不同CPE膜樣品中的LITFSI 和 SN 的比例依序為 20 wt.% 和 40 wt.%，即設計該PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物的重量比例分別為： 30/10、20/20與10/30（wt.%）。其實驗結果如圖8(a)與表1所示。在室溫下，該PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜的鋰離子導電率，會隨著PEGMA寡聚物的添加量增加而增加，而發現以PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物 = 10/30的重量比例組合，其導電率可達到最高值 (
Figure 02_image003
i= 2.92
Figure 02_image005
10 -4S/cm)。 表1
PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物 重量比例 阻抗R b(Ohm) 厚度 (cm) 面積 (cm 2) 離子導電率
Figure 02_image007
i(S/cm)
30/10 87.15 0.020 1.27 1.81
Figure 02_image009
 10 -4
20/20 81.83 0.024 1.27 2.31
Figure 02_image009
 10 -4
10/30 67.47 0.025 1.27 2.92
Figure 02_image009
 10 -4
此外，圖9進一步顯示出該 PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物 = 10/30條件下的鋰離子導電率與溫度的關係，當溫度升高至75 oC時，其鋰離子導電率可提升至1.86
Figure 02_image005
10 -3S/cm。
此外，亦測試得PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物 +PET之CPE膜，在PEGDMA寡聚物/ Jeffamine寡聚物為18/12（wt.%），LITFSI 和 SN 的比例依序為 35 wt.% 和 35 wt.%的重量比例下，鋰離子導電率可達到約為2.15
Figure 02_image005
10 -4S/cm，其結果及量測數據如圖8(b)與表 2所示。 表2
PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物 阻抗R b  (Ohm) 厚度 (cm) 面積 (cm 2) 離子導電率
Figure 02_image007
i(S/cm)
18/12 81.52 0.022 1.27 2.15
Figure 02_image009
 10 -4 		 
另外，如表3所示，在室溫下，PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI或PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM，搭配有/無添加2 % Al-LLZO陶瓷填料之所有組合之CPE膜的鋰離子導電率皆可達1
Figure 02_image005
10 -4S/cm以上，其中以有添加2 % Al-LLZO比未添加者的CPE膜之鋰離子導電率較為高，如PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI+Al-LLZO之CPE膜的鋰離子導電率約為1.80
Figure 02_image005
10 -4S/cm為最高。 表3
CPE膜 阻抗R b  (Ohm) 厚度 (cm) 面積 (cm 2) 離子導電率
Figure 02_image007
i(S/cm)
PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM 90.1 0.012 1.27 1.04
Figure 02_image009
10 -4
PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+ PVAM +Al-LLZO 69.7 0.012 1.27 1.30
Figure 02_image009
10 -4
PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI 91.1 0.018 1.27 1.52
Figure 02_image009
10 -4
PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI+Al-LLZO 80.1 0.018 1.27 1.80
Figure 02_image009
10 -4
另外，如表4所示，在室溫下， ETPTA寡聚物 +PVDF/PI、ETPTA寡聚物 +PVAM、ETPTA寡聚物 +PVDF/PI+Al-LLZO或ETPTA寡聚物 +PVAM+Al-LLZO之CPE膜之鋰離子導電率皆可達約4
Figure 02_image005
10 -4S/cm以上，其中以有添加2 % Al-LLZO比未添加者的CPE膜之鋰離子導電率較為高，如ETPTA寡聚物 +PVDF/PI+Al-LLZO之CPE膜的鋰離子導電率約1.72
Figure 02_image005
10 -3S/cm為最高。其主要原因是添加適量的導鋰離子的陶瓷填料可增加與高分子基材間界面的鋰離子傳輸路徑，進而提高鋰離子的傳輸能力。 表4
CPE膜 阻抗R b  (Ohm) 厚度 (cm) 面積 (cm 2) 離子導電率
Figure 02_image007
i(S/cm)
ETPTA寡聚物 +PVAM 23.5 0.013 1.27 4.19
Figure 02_image009
10 -4
ETPTA寡聚物 + PVAM +Al-LLZO 10.3 0.012 1.27 9.17
Figure 02_image009
10 -4
ETPTA寡聚物 +PVDF/PI 31.6 0.019 1.27 4.61
Figure 02_image009
10 -4
ETPTA寡聚物 +PVDF/PI+Al-LLZO 8.2 0.018 1.27 1.72
Figure 02_image009
10 -3
［全固態鋰電池之電化學性能分析］
以鋰金屬箔為負極、自製PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜為全固態電解質膜、自製改質的Li-Nafion@NCM811為正極所組成的全固態鈕扣型電池，其性能分析結果如圖10(a)及表5所示，該鈕扣型電池在 0.2C電流速率、45 oC及截止上限電壓 為4.2 V的條件下，首次放電克電容量可達到153.00 mAh/g，經過5次循環後，其放電克電容量仍可維持在149.56 mAh/g，而其電容維持率約為97.75%。 表5
0.2C/0.2C 充電 放電 平均庫侖效率CE avg 活性材料 放電克電容量Q sp
Cycle No. (mAh) (mAh) (%) (g) (mAh/g)
Cycle 01 0.644 0.623 96.74 0.00407 153.00
Cycle 02 0.635 0.619 97.48 0.00407 152.01
Cycle 03 0.628 0.616 98.09 0.00407 151.28
Cycle 04 0.623 0.612 98.23 0.00407 150.29
Cycle 05 0.619 0.609 98.38 0.00407 149.56
另外，以鋰金屬箔為負極、PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET之CPE膜為全固態電解質膜、自製改質的Li-Nafion@NCM811為正極所組成的全固態鈕扣型電池，其性能分析結果如圖10(b)及表6所示，該鈕扣型電池在0.2C電流速率、45 oC及截止上限電壓 為4.2 V的條件下，首次放電克電容量可達到 154.27 mAh/g，經過5 次循環後，其放電克電容量仍保持在 153.69 mAh/g左右，而其電容維持率約為99.62%。 表6
0.2C/0.2C 充電   放電 平均庫侖效率CE avg 活性材料 放電克電容量Q sp
Cycle No. (mAh) (mAh) (%) (g) (mAh/g)
Cycle01 0.612 0.527 86.11 0.00342 154.27
Cycle02 0.537 0.528 98.32 0.00342 154.57
Cycle03 0.533 0.527 98.87 0.00342 154.27
Cycle04 0.531 0.525 98.87 0.00342 153.69
Cycle05 0.529 0.525 99.24 0.00342 153.69
以上結果證明該自製PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET與PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET之CPE膜，皆可應用於高電壓 (≧4.2 V)的高鎳正極材料上。
進一步，圖11顯示出依上述PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜所組成的Li-Nafion@NCM811//Li鈕扣型電池於充/放電循環前的交流阻抗圖，該電池的體阻抗（Bulk resistance, R b） 約為 21.0
Figure 02_image011
、電荷轉移阻抗(Charge transfer resistance, R ct) 約為 25.5
Figure 02_image011
，該結果顯示出此電池中的PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之全固態CPE膜和電極之間有良好的接觸，故具有低的界面阻抗值。
綜上所述，本發明之全固態複合式高分子電解質膜具高鋰離子導電率，且應用該自製的CPE膜組裝成之CR2032鈕扣型電池，在45 oC下，能夠表現出優異的電池性能與電化學穩定性，證明其可極佳地應用於具高電壓與高能量密度的全固態鋰電池。
〔圖1〕PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜的SEM上視圖。 〔圖2〕PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜的XRD圖。 〔圖3〕(a) PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET與(b) PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET之CPE膜的LSV圖。 〔圖4〕PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM、PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI、PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVDF/PI+Al-LLZO與PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PVAM+Al-LLZO之CPE膜的LSV圖。 〔圖5〕ETPTA寡聚物+PVAM、ETPTA寡聚物 +PVDF/PI、ETPTA寡聚物 +PVDF/PI+Al-LLZO與ETPTA寡聚物+PVAM+Al-LLZO之CPE膜的LSV圖。 〔圖6〕PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜的熱重損失分析圖。 〔圖7〕PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜，經紫外光交聯反應前後的 FTIR圖。 〔圖8〕(a)不同組成比例的 PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET與(b)PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET之CPE膜的交流阻抗圖。 〔圖9〕PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜（PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物 = 10/30 ）之鋰離子導電率與溫度的關係圖。 〔圖10〕在0.2C、45 oC條件下，(a)PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET與(b)PEGDMA寡聚物/Jeffamine寡聚物+PET之CPE膜所組成Li-Nafion@NCM811//Li鈕扣型電池的充/放電曲線圖。 〔圖11〕應用PEGDMA寡聚物/PEGMA寡聚物+PET之CPE膜所組成Li-Nafion@NCM811//Li鈕扣型電池於充/放電循環前的交流阻抗圖。

Claims (10)

  1. 一種全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其藉由光聚合交聯反應合成，其特徵係包含以下步驟： (A) 將前驅物材料、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰（LiTFSI）及丁二腈（SN）依各組成之重量百分比進行混合，其中，該前驅物材料係選自：聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）寡聚物搭配聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）寡聚物、PEGDMA寡聚物搭配聚醚胺（Jeffamine）寡聚物、聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）寡聚物搭配PEGMA寡聚物、PEGDA寡聚物搭配Jeffamine寡聚物、或乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）寡聚物所成群中之至少一種； (B)  將該步驟(A)混合後之材料在室溫下均勻攪拌後，加入偏苯二酚二酐（PMDA）並持續攪拌均勻成一混合溶液；其中，該PMDA相對於該前驅物材料為0.5至5 wt.%； (C)  將該混合溶液均勻塗佈在玻璃上形成一塗佈層，並將一不織布膜放置在該塗佈層上方，使該混合溶液滲透至該不織布膜內，以形成一複合式高分子電解質層； (D) 使用紫外光照射使該複合式高分子電解質層進行交聯反應，形成一全固態複合式高分子電解質膜。
  2. 如請求項1所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其中，該前驅物材料係PEGDMA寡聚物搭配PEGMA寡聚物或PEGDA寡聚物搭配PEGMA寡聚物，該PEGDMA寡聚物或該PEGDA寡聚物之重量百分比為1至50 wt.%，該PEGMA寡聚物之重量百分比為1至60 wt.%，該LiTFSI之重量百分比為1至50 wt.%，該SN之重量百分比為1至60 wt.%。
  3. 如請求項1所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其中，該前驅物材料係PEGDMA寡聚物搭配Jeffamine寡聚物或PEGDA寡聚物搭配Jeffamine寡聚物，該PEGDMA寡聚物或該PEGDA寡聚物之重量百分比為1至50 wt.%，該Jeffamine寡聚物之重量百分比為1至30 wt.%，該LiTFSI之重量百分比為1至50 wt.%，該SN之重量百分比為1至60 wt.%。
  4. 如請求項1所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其中，該前驅物材料係ETPTA寡聚物，該ETPTA寡聚物之重量百分比為1至50 wt.%，該LiTFSI之重量百分比為1至50 wt.%，該SN之重量百分比為1至60 wt.%。
  5. 如請求項1所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其中，該前驅物材料進一步包含鋁摻雜的鋰鑭鋯氧氧化物Li 6.25Al 0.25La 3Zr 2O 12（Al-LLZO），該Al-LLZO之重量百分比為1至30 wt.%。
  6. 如請求項1所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其中，該PMDA相對於該前驅物材料為1 wt.%。
  7. 如請求項1所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其中，該不織布膜之厚度為5至300
    Figure 03_image001
    m。
  8. 如請求項1所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其中，該不織布膜係選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯醇、聚丙烯、聚乙烯、耐綸、聚醯亞胺、聚丙烯及聚對苯二甲酸乙二酯、聚偏二氟乙烯及聚醯亞胺，或聚乙烯醇及三聚氰胺電紡不織布膜所成群中之至少一種之不織布膜。
  9. 如請求項1所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法，其中，該紫外光照射之時間為1至60分鐘。
  10. 一種全固態鋰電池，其特徵係其包含：高鎳正極、負極及如請求項1至9中任一項所述之全固態複合式高分子電解質膜的製備方法所製備之全固態複合式高分子電解質膜；其中， 該全固態複合式高分子電解質膜設置在該正極及該負極之間，同時作為隔離膜及電解質來使用；該負極為鋰金屬箔或鋰合金；該正極係藉由一包含活性材料、導電劑及黏合劑的組成物於集電層上所製成。
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