WO2023222812A1 - Festelektrolyt für lithium-basierte wiederaufladbare batterien - Google Patents

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WO2023222812A1
WO2023222812A1 PCT/EP2023/063355 EP2023063355W WO2023222812A1 WO 2023222812 A1 WO2023222812 A1 WO 2023222812A1 EP 2023063355 W EP2023063355 W EP 2023063355W WO 2023222812 A1 WO2023222812 A1 WO 2023222812A1
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lithium
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Eun Ju Jeon
Annelise JEAN-FULCRAND
Georg Garnweitner
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Technische Universität Braunschweig
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte for rechargeable batteries, as well as rechargeable batteries with the solid electrolyte, in particular a solid electrolyte containing a suitable alkali metal salt, which is preferably a lithium salt, for introducing lithium ions as charge carriers, or a sodium salt for introducing sodium ions as is a charge carrier.
  • a suitable alkali metal salt which is preferably a lithium salt
  • the electrolyte according to the invention forms a solid with or from a copolymer that is mechanically flexible and has a high conductivity, especially for lithium ions.
  • the invention relates to a method for producing rechargeable batteries using the solid electrolyte, wherein the solid electrolyte can be produced during the production of the batteries.
  • PEO polyethylene oxide
  • ion conduction in electrolytes made of polyethylene oxide (PEO) is strongly favored by their amorphous state and occurs with movement of the polymer chains. While PEO has a high ionic conductivity at temperatures of 60-80°C, this drops sharply at lower temperatures. However, high temperatures are unfavorable for the operation of batteries and at the same time lead to faster degradation of the polymer, so that the service life of batteries based on it is limited. It is proposed to obtain PEO-based polymers with an increased stability range while maintaining the amorphous state, for example the modification of PEO by forming cross-linked polymer networks or copolymers and the incorporation of organic or inorganic filler particles.
  • the object of the invention is to provide a solid electrolyte and a rechargeable battery with a solid electrolyte which has a high conductivity for ions, preferably alkali metal ions, in particular lithium ions and/or sodium ions, even at room temperature and only slightly elevated temperatures and which is mechanically stable.
  • a solid electrolyte is an electrolyte that is present as a solid at the operating temperature of the battery, for example at up to 80 ° C, but at least at room temperature.
  • the solid electrolyte should preferably be suitable for arrangement between the electrodes of a battery without additionally having to arrange a separator such as a membrane between the electrodes.
  • a battery according to the invention preferably does not contain any additional separator, which can be, for example, a film made of plastic, in particular polypropylene (PP) or polyimide (PI), a fleece made of plastic, eg PET, or a fleece made of glass fibers.
  • the solid electrolyte should preferably also be able to be integrated into the cathode layer.
  • the battery is preferably a lithium-based battery, in particular with one of the Electrodes made of metallic lithium or a lithium alloy, more preferably a lithium-sulfur battery.
  • a solid electrolyte which is a copolymer which is preferably formed by polymerizing a first component which has at least three, preferably four terminal, radically polymerizable radicals and a second component which has at least one two, for example 2 to 12, to 11, to 10 or to 9 ethylene glycol units, preferably three to eight, to six or to five ethylene glycol units between two terminal, free-radically polymerizable radicals, the copolymer containing distributed lithium ions, optionally in the Copolymer dispersed particles, which preferably have side chains connected to the copolymer, in particular side chains connected to the copolymer by a radical reaction, or consist of them.
  • the solid electrolyte has the advantage of not being liquid due to the polymerization at 0 to e.g. 80 ° C, but of having a high mechanical stability, so that the solid electrolyte does not liquefy even when heated and does not escape from a battery or between the electrodes, so that the risk of fire is low, in particular significantly lower than when using liquid electrolytes such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) or diethyl carbonate (DEC).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the solid electrolyte according to the invention due to its high plasticity, leads to low interface resistances to adjacent components of the battery, in particular to the anode, which is, for example, a lithium anode, and can also optionally be introduced into particulate electrodes, preferably the cathode.
  • the anode which is, for example, a lithium anode
  • the cathode can also optionally be introduced into particulate electrodes, preferably the cathode.
  • the solid electrolyte has been polymerized by polymerizing the first component and the second component in contact with at least one of the electrodes or both electrodes.
  • the solid electrolyte is polymerized into a layer and then connected to one or both of the electrodes, for example by pressing.
  • One of the electrodes can have a cathode layer and/or the other electrode can have an anode layer which contains the solid electrolyte or a liquid electrolyte contain.
  • the solid electrolyte has the further advantage of being mechanically flexible, particularly in embodiments without ceramic particles or with functionalized ceramic particles.
  • Preferred ceramic particles have or consist of lithium-containing and/or sodium-containing metal oxides, preferably lithium-containing metal oxides if the alkali metal ion in the electrolyte is lithium, or sodium-containing metal oxides if the alkali metal ion in the electrolyte is sodium. Furthermore, the solid electrolyte has the advantage that it gives the battery a high level of operational stability.
  • a further advantage of the electrolyte is its high ionic conductivity, particularly for lithium ions or sodium ions, particularly at low temperatures close to room temperature, for example at 0 to 40°C, particularly at 15 to 25°C or at 20°C.
  • the electrolyte with alkali metal ions contained therein preferably has a conductivity of at least 10' 3 S/cm at 20°C.
  • the copolymer preferably has a three-dimensional network in which a first component has at least one or exactly one second component bound to one of its ends by radical addition on each of at least three, preferably four terminal residues, and a further first component at the opposite end is bound.
  • the copolymer preferably contains distributed particles which, more preferably, have surface-bound side chains which are covalently linked to the copolymer by radical addition.
  • molecules of the first component can also be covalently bonded to one another and/or molecules of the second component can be covalently bonded to one another in the copolymer.
  • the terminal radically polymerizable radicals of the first component are preferably ethylenically unsaturated double bonds, for example terminal vinyl radicals, acrylic acid radicals linked by an ester bond, or thiol groups.
  • the molecules of the first component can each have the same terminal residues, or combinations of at least two different terminal residues.
  • neither the first component nor the second component has aromatic components, in particular no aromatic five-membered rings, no aromatic six-membered rings, no condensates of these, preferably no aliphatic rings.
  • the terminal radically polymerizable radicals of the second component are preferably ethylenically unsaturated double bonds, for example terminal vinyl radicals, acrylic acid radicals bound by an ester bond, or thiol groups.
  • the molecules of the second component can each have the same terminal residues, or combinations of at least two different terminal residues.
  • the second component consists of unbranched or linear molecules.
  • the first component can be, for example, pentaerythritol tetraacrylate (PETEA), pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate or pentaerythritol tetrakis-(3-mercaptopropionate) or a mixture of at least two of these.
  • PETEA pentaerythritol tetraacrylate
  • pentaerythritol triacrylate trimethylolpropane triacrylate
  • pentaerythritol tetrakis-(3-mercaptopropionate) or a mixture of at least two of these.
  • the second component can be, for example, short-chain polyethylene oxide (PEO), also called polyethylene glycol (PEG), for example consisting of two to five, preferably three, ethylene oxide units with radically polymerizable radicals, in particular vinyl groups or thio groups, the same or different, at both ends, in particular short-chain poly(ethylene glycol) divinyl ether, short-chain poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA), short-chain poly(ethylene glycol) dithiol or short-chain poly(ethylene glycol) methyl ether thiol, in particular tri(ethylene glycol) divinyl ether (TEG), di(ethylene glycol) divinyl ether and Tetra(ethylene glycol) dithiol.
  • PEO polyethylene oxide
  • PEG polyethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • TAG tri(ethylene glycol) divinyl ether
  • TMG di(ethylene glycol) divinyl ether
  • Tetra(ethylene glycol) dithiol Generally preferred is a
  • the copolymer preferably contains the first component, which is preferably PETEA, and the second component in a molar ratio of 1:3 to 1:14, preferably up to 1:12 or up to 1:10 or up to 1:8.
  • the copolymer preferably contains the first component and the second component in a molar ratio in which the terminal, radically polymerizable groups of the first component to the terminal, radically polymerizable groups of the second component in a molar ratio of 1:7 to 1:5, in particular 1 :6, each ⁇ 50% or ⁇ 30% or ⁇ 10%, or the copolymer is made from it.
  • the solid electrolyte in particular if it does not contain any particles of a cathode active material, consists, for example, only of polymerized first and second components and alkali metal salt, preferably lithium salt or sodium salt, dissociated therein, and is preferably also not connected to particles of a cathode active material, and more preferably is arranged in a battery, a maximum of 10% by weight, preferably a maximum of 5% by weight of solvent, more preferably no solvent, optionally drying following the polymerization, a solvent being, for example, an organic compound that is not covalently bonded to the copolymer and is preferably uncharged and/or not an ion.
  • a solid electrolyte which contains a maximum of 10% by weight, preferably a maximum of 5% by weight, of solvent, more preferably no solvent, optionally after drying following the polymerization is preferably obtainable in that the mixture containing the first and the second Component and dissociated lithium ions and is polymerized without particles of a cathode active material, contains a maximum of 10% by weight, preferably a maximum of 5% by weight of solvent, or the mixture contains no solvent, so that the solid electrolyte is free of solvent without drying. More preferably, the solid electrolyte contains a maximum of 10% by weight, preferably a maximum of 5% by weight, preferably no solvent, for example after drying which takes place following the polymerization.
  • the mixture from which the solid electrolyte is produced by polymerization and the solid electrolyte produced, in particular if it is polymerized into a layer and then connected to the cathode and/or anode by compression, does not contain any solvent.
  • the mixture to be polymerized and the obtainable copolymer may contain a solvent.
  • solvent can be at least partially removed from a solvent-containing copolymer by drying under reduced pressure and/or elevated temperature and/or by pressing.
  • the mixture to be polymerized with the first and second components and the ceramic particles preferably contains no solvent. Accordingly, the solid electrolyte produced from this, which contains ceramic particles as particulate content, but no particles of a cathode active material or anode active material, is free of solvent without drying.
  • Lithium ions are replaced by a suitable lithium salt, which is optionally a mixture of several
  • Lithium salts can be, for example lithium bis (trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and / or Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI) was introduced.
  • a suitable lithium salt is one that can be dissolved in the mixture of components and is dissociated in the solid electrolyte after polymerization.
  • a mixture of the lithium salt with the first and second components, optionally additionally functionalized ceramic particles is produced before the polymerization, so that the lithium salt, which can be a mixture of at least two lithium salts, is contained in the copolymer through the polymerization.
  • lithium ions will be contained in the mixture at a molar ratio of (first component + second component): lithium ions equal to 12 (number of oxygen atoms of the first and second components): 1.
  • the number of oxygen atoms in the second component can be correlated with its number of ethylene oxide units plus one.
  • PETEA and PEO3 with terminal vinyl groups in a molar mixing ratio of 1:12 for example, this results in a molar ratio of PETEA: PEO3: Li of 3:36:14.
  • sodium ions are introduced by a suitable sodium salt, which can optionally be a mixture of several sodium salts, for example sodium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (NaTFSI) and/or sodium bis(fluorosulfonyl)imide (NaFSI).
  • a suitable sodium salt is one that can be dissolved in the mixture of components and is dissociated in the solid electrolyte after polymerization.
  • a mixture of the sodium salt with the first and second components, optionally additionally functionalized ceramic particles is produced before the polymerization, so that the sodium salt, which can be a mixture of at least two sodium salts, is contained in the copolymer through the polymerization.
  • sodium ions will be contained in the mixture at a molar ratio of (first component + second component): sodium ions equal to 12 (number of oxygen atoms of the first and second components): 1.
  • the number of oxygen atoms in the second component can be correlated with its number of ethylene oxide units plus one.
  • PETEA and PEO3 with terminal vinyl groups in a molar mixing ratio of 1:12 for example, this results in a molar ratio of PETEA: PEO3: Na of 3:36:14.
  • the introduced particles can, for example, have a size of 20 nm to 1.2 pm.
  • the particles are preferably ceramic particles and consist of a lithium-containing ceramic, in particular LiyLasZ ⁇ On (LLZO). Ceramic ones are generally preferred Particles have surface-bound organic side chains, which are bound to the surface, for example, by a surface modification treatment.
  • LLZO LiyLasZ ⁇ On
  • the particles preferably have as a bonded organic side chain at least one vinyl group bonded via a silane group, which is, for example, an acrylate or methacrylate group, for example silylalkyl methacrylate as a bonded side chain.
  • a silane group which is, for example, an acrylate or methacrylate group, for example silylalkyl methacrylate as a bonded side chain.
  • Particles that have such a side chain are also referred to as functionalized particles.
  • One or at least two silanes such as 3-(trimethoxysilyl)alkyl methacrylate, 3-(triethoxysilyl)alkyl methacrylate, 3-(trimethoxysilyl)alkyl acrylate or 3-(triethoxysilyl)alkylacrylate are preferably used for the surface modification treatment, with general the alkyl is a Cl to C8 alkyl, e.g. methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl.
  • All radically polymerizable radicals preferably have a vinyl group.
  • the radical starter can be, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • the copolymer in one step by radical polymerization of the first and second components, preferably functionalized particles and a lithium salt.
  • the particles which preferably have radically polymerizable side chains, are mixed with the first and second components and a lithium salt and polymerized together.
  • the solid electrolyte can be produced and then applied to an electrode, for example as a moldable mass or as a layer preformed from the solid electrolyte.
  • the solid electrolyte can be produced by polymerizing the first and second components, preferably in a mixture with particles, on an electrode or between both electrodes.
  • a mixture which contains or consists of the first and second components, preferably nanoparticles, a lithium salt and a radical initiator can be applied to one or both electrodes and polymerize there, for example by initiating the polymerization by irradiation or heating.
  • the mixture containing the first and second components is preferably free of solvent.
  • the solid electrolyte can contain aramid particles or aramid oligomers. Aramid particles can be in the form of fibers, spherical or irregular particles or a fibrous material.
  • Aramid oligomers for example, have a length of 5 to 20 monomer units. Further optionally, aramid particles or aramid oligomers can have functional groups that are reactive and polymerizable with the components of the solid electrolyte, for example the aramid particles can be functionalized with terminal vinyl groups or acrylate groups. Aramid oligomers or aramid particles are preferably contained in the electrolyte and/or in the cathode; optionally, aramid oligomers or aramid particles are only contained in the solid electrolyte, which is part of the cathode.
  • Aramid particles in the form of fibers, polymer powder and fibrous material are preferably dispersed or dissolved in a composition which contains the monomers according to the invention for producing the copolymer of the solid electrolyte.
  • the resulting mixture can then be subjected to a coating process.
  • the ideal thickness of the aramid fibers in this embodiment is 0.25 mm ⁇ 10%.
  • Aramid particles can be contained in the electrode layer.
  • Particles contained in the electrolyte can promote the long-term stability of the capacity of a battery with the electrolyte, for example over at least 500, preferably over at least 800 or at least 1000 charging and discharging cycles.
  • the solid electrolyte can be integrated directly into an electrode and form a component of an electrode, in particular by polymerizing the first and second components, preferably in a mixture with functionalized particles, in a mixture with particles of the active material of this electrode and optionally additional particles of a conductivity additive.
  • a mixture which contains or consists of a particulate active material and optionally additional particulate conductivity additive, the first and second components, preferably functionalized particles, and a radical initiator is applied to a carrier which forms a metallic current collector foil. applied and then polymerized, for example by initiating the polymerization by irradiation or heating.
  • a particulate conductivity additive is, for example, particulate carbon.
  • the particulate active material also referred to as cathode active material
  • a first electrode also referred to as a negative electrode, which forms the anode when the battery is discharged, preferably has a first carrier as a current collector, for example metallic copper (Cu°), and preferably metallic lithium (Li°) thereon.
  • a first carrier for example metallic copper (Cu°), and preferably metallic lithium (Li°) thereon.
  • the Li ° can be applied to the first carrier by galvanic deposition.
  • the solid electrolyte in particular its first and second components, optionally particles, preferably functionalized particles, as well as lithium ions and radical initiators, can be polymerized into a layer and then applied to the first carrier or a cathode layer or anode layer, preferably subsequently be brought into contact with it by pressing.
  • the solid electrolyte is placed as a preformed layer on the first carrier or an anode layer made of Li° applied thereon and brought into contact with it by pressing.
  • a second electrode also referred to as a positive electrode, which forms the cathode when the battery is discharged, preferably has a second carrier made of metal, preferably metallic aluminum (Al °), as a current collector, on which a directly lying cathode layer is applied, which contains particulate cathode active material , contains or consists of particulate conductivity additive and the solid electrolyte.
  • the cathode layer applied to the second carrier may comprise or consist of particulate cathode active material, particulate conductivity additive, an organic binder material and a liquid electrolyte material.
  • a cathode layer particularly if it is formed with the solid electrolyte containing a cathode active material, can have a high proportion of cathode active material, which can be greater than the gravimetric content of solid electrolyte or liquid electrolyte material.
  • the cathode layer which rests on the carrier that forms the current collector, preferably contains lithium iron phosphate, lithium metal oxide LiMCL, lithium metal oxide LiNLCU or a mixture of at least two of these, or sulfur, in particular elemental sulfur, for example Ss, as cathode active material.
  • the battery has a layer with the solid electrolyte, also referred to as an electrolyte layer, in which the first and second components, preferably with preferably functionalized particles contained therein, in particular particles incorporated by radical polymerization of their side chains, and lithium ions or from them consists.
  • a porous membrane or support structure can be arranged within the electrolyte layer or between the electrolyte layer and the conductivity layer and/or between the electrolyte layer and the carbon layer.
  • the battery does not have a porous membrane or support structure in or adjacent to the electrolyte layer.
  • the battery has as electrochemically active components, in particular within a gas-tight housing, preferably a first carrier, metallic lithium lying directly thereon, an electrolyte layer lying directly thereon, a cathode layer lying directly thereon and a second carrier directly thereon and opposite the first carrier, or consists of it.
  • the components of the battery only refer to their electrochemically active components, so that the battery has these electrochemically active components or its electrochemically active components consist of them.
  • the battery in addition to the electrochemically active components on the carriers against the electrolyte, can, for example, have a gas-tight housing, protective layers introduced, for example polymer layers made of PEO or ceramic layers of the NASICON or Lii.5Alo.5Gei.5(P04)3 (LAGP) type Stabilization of the lithium anode or cathode, and structural components such as a porous membrane or support structure.
  • the polymer layers consist, for example, of long-chain PEO (poly(ethylene oxide)) with molecular weights M w > 100,000 g mol' 1 .
  • each layer containing the solid electrolyte in particular the electrolyte layer and the cathode layer, can be prefabricated as a separate layer by polymerization, whereby the polymerization can proceed completely or optionally the polymerization only takes place until a strength is reached that is sufficient for handling and still has reactive residues of the first and / or second component, optionally functionalized particles, on its surface.
  • Such prefabricated layers with still reactive residues can react when arranged on another prefabricated layer, so that layers arranged next to one another bond to one another through polymerization.
  • the components of a layer can be applied as a reactive mixture and then polymerized by starting the polymerization, with the components of the next adjacent layer subsequently being applied as a reactive mixture and then polymerized by starting the polymerization. It is preferred that the polymerization only takes place until a strength is reached at which a mixture subsequently applied to this layer does not penetrate, so that the polymerized layer still has reactive residues of the first and/or second component, optionally functionalized particles, on its surface , which polymerizes with the mixture subsequently applied to it.
  • Fig. 3 shows the ion conductivity for different contents of functionalized particles
  • - Fig. 5 shows the voltage curve during charge/discharge cycles versus the capacity
  • - Fig. 6 shows the voltage curve during charge/discharge cycles versus the capacity.
  • Example 1 Production of a solid electrolyte
  • a solid electrolyte according to the invention which consists of a copolymer of pentaerythritol tetraacrylate (PETEA) and tri(ethylene glycol) divinyl ether (TEG) with introduced lithium ions, was prepared by radical polymerization of PETEA (TCI Chemicals, purity >80%) and TEG (Sigma-Aldrich, purity >98%) in the presence of LiTFSI in a molar ratio of 3:36:14.
  • the radical starter was 0.1 % by weight of azobi si sobutyronitrile added.
  • the mixture was applied as a layer to a support made of polyester film (PPI Adhesive Products), polymerized at 60 ° C for 2 h and then removed from the support. Until polymerization was completed, production took place under an argon atmosphere (O2 ⁇ 0.1 ppm, H2O ⁇ 0.1 ppm).
  • an additional 15 wt. trimethoxysilane-imidazolium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide were functionalized and thus had chains bound via the silyl group with terminal polymerizable groups.
  • the polymerization took place under otherwise identical conditions.
  • These particles had an average size of 100 nm and also had agglomerates with a size of about 2 pm, determined by measuring a suspension of the particles in ethanol after 30 min of ultrasonication for fine distribution, using a particle size analyzer (Horiba LA-960, Retsch Technology, Japan). The shape of the particles was essentially cubic, determined by scanning electron microscopy (Helios G4 CX, FEI, Hillsboro, OR, USA).
  • the content of attached side chains in the particles was determined using thermogravimetric analysis (TGA/DSC1, STARe System, Mettler Toledo, Switzerland) at a heating rate of 10°C/min from 20°C to 900°C in a nitrogen atmosphere.
  • TGA/DSC1 3-(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate-functionalized nanoparticles
  • A-LLZO 3-(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate-functionalized nanoparticles
  • IL -LLZO l-vinyl-3-trimethoxysilane-imidazolium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-functionalized nanoparticles
  • IL -LLZO l-vinyl-3-trimethoxysilane-imidazolium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-functionalized nanoparticles
  • IL -LLZO l-vinyl-3-tri
  • the electrolytes according to the invention were solvent-free and formed elastic layers that were flexible at a thickness of 0.5 to 1 mm, for example manually at 15 to 25 ° C to a radius of 3 to 5 mm.
  • the analysis of platinum-sputtered samples of the functionalized particles using X-ray spectroscopy (4 nm, EM ACE600, Leica Microsystems, Wetzlar, Germany) showed that the functionalization by the side chains did not change the crystallinity of the ceramic nanoparticles made of LLZO.
  • PETEA PETEA
  • PEO polyethylene oxide
  • DOW Chemical pure high molecular weight polyethylene oxide
  • LiTFSI was added in a concentration that corresponds to the molar ratio of the oxygen atoms contained in the polymer to LiTFSI of 12: 1.
  • the electrolyte according to the invention made from PETEA and TEG with LiTFSI (PETEA:PEG 1:12, referred to as copolymer solid electrolyte) and the electrolyte according to the invention from PETEA and TEG with LiTFSI and the functionalized particles (PETEA:PEG 1:12 + A-LLZO with 15 wt.
  • hybrid solid electrolyte 1 because of the content of ceramic particles, as well as PETEA:PEG 1: 12 + IL-LLZO with 15% by weight, referred to as hybrid solid electrolyte 2
  • hybrid solid electrolyte 2 have higher ion conductivities at 20 ° C and 40 ° C than the comparison electrolytes (PETEA or PEO) and a significantly flatter increase in conductivity with increasing temperature than the comparison electrolytes, which show a significantly steeper increase in ionic conductivity with increasing temperature.
  • a conductivity of 1.1 x 10' 3 S/cm was determined at 20 ° C, for the solid electrolyte without the functionalized particles of approximately 10' 4 S/cm, by a factor of about 10 higher than PEO.
  • the measurements further show that 3-(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate-functionalized particles (A-LLZO) result in a higher conductivity of the electrolyte at the same temperature than with l-vinyl-3-trimethoxysilane-imidazolium- bis(trifluoromethanesulfonyl)imide functionalized particles (IL-LLZO).
  • A-LLZO 3-(trimethoxysilyl)-propyl methacrylate-functionalized particles
  • Electrochemical measurements with the electrolyte were carried out on button cells, which had a first electrode made of copper foil (20 pm thick, Furukawa) in a gas-tight housing Electric Co.) as the first carrier, which had metallic lithium (500 pm thick, Goodfellow) and an identically constructed second electrode, with the electrolyte in between, which had previously been polymerized as a separate layer.
  • These symmetrical Cu/electrolyte/Cu cells were used for electrochemical impedance measurement (VSP-300 potentiostat, biology, Seyssinet-Pariset, France) with frequencies in the range from 4 MHz to 100 mHz at 20°C, 40°C, 60°C or 80°C.
  • a cell made of Cu/electrolyte/Li 0 was measured with a sampling rate of 0.2 mV/s in the range from 0 to 6 V at 60 ° C.
  • the copper electrode was used as the working electrode and the lithium foil (Li°) as the reference and counter electrode.
  • the polarization currents were recorded in symmetrical Li°/electrolyte/Li° cells at a small polarization potential (AV) of 10 mV at 60°C.
  • the lithium ion transfer number was determined using the Bruce-Vincent equation: with the initial current / °, the equilibrium current I ss , the initial mass resistance R , the equilibrium resistance R b ss and the applied potential AF.
  • Fig. 2 shows the result of the vol tammetric measurement at 60 ° C for the solid electrolyte made of the copolymer (copolymer solid electrolyte), and for the solid electrolyte with 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate-functionalized particles (A-LLZO), also as a hybrid solid electrolyte 1, as well as for the solid electrolyte with l-vinyl-3-trimethoxysilane-imidazolium-bis(trifluoromethanesulfonyl)imide-functionalized particles (IL-LLZO), also referred to as hybrid solid electrolyte 2.
  • the solid electrolytes each contained equal amounts of LiTFSI at 13% by weight.
  • the result shows high electrochemical stability over the voltage range from 0 to at least 5.2 V, for example up to 5.4 V. In comparison, electrolytes made from PEO tolerate a maximum of 4.0 V.
  • Fig. 3 shows the ionic conductivity for solid electrolytes with different contents of functionalized particles, which are contained in the copolymer at 3 to 35% by weight.
  • Functionalized particles were substituted with 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate functionalized particles (A-LLZO).
  • A-LLZO 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate functionalized particles
  • the highest conductivity was found in the temperature range of the measurement for 15% by weight, with 3.2 x 10' 3 S/cm at 80°C, and 1.1 x 10' 3 S/cm at 20° C, which is sufficient for use in lithium-based batteries at room temperature.
  • computer-assisted X-ray tomography it was determined that the particles were evenly distributed in the copolymer up to a content of 15% by weight and had not formed any larger agglomerates.
  • the high conductivity for lithium ions of the exemplary electrolyte made of PETEA:TEG (1:12) with 15% by weight of A-LLZO as functionalized nanoparticles was also shown in a transfer number of 0.69 at 60 ° C.
  • Example 2 Lithium-sulfur battery with solid electrolyte
  • Li°/electrolyte/S° cells enclosed in button cells as a housing were used and cyclically charged with 1.7 - 2.7 V at 20°C (Maccor Battery Cycler Series 4000, Maccor).
  • the sulfur cathode was made by polymerizing a mixture of 46.6% by weight of finely divided sulfur, 23.3% by weight of carbon black as a conductivity additive (C65, Imerlys, >99.5%) and 30% by weight of a PETEA:TEG mixture ( molar ratio 1:12) with AIBN as initiator and LiTFSI as lithium salt as a layer.
  • the first 5 cycles were not taken into account in the cycle tests due to the formation of the solid-electrolyte interface (so-called SEI).
  • SEI solid-electrolyte interface

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten für wiederaufladbare Batterien, sowie wiederaufladbare Batterien mit dem Festelektrolyten, insbesondere einen Festelektrolyten mit einem Gehalt an einem geeigneten Lithiumsalz zur Einbringung von Lithiumionen als Ladungsträger. Der erfindungsgemäße Elektrolyt bildet aus einem Copolymer einen Festkörper, der mechanisch flexibel ist und eine hohe Leitfähigkeit insbesondere für Lithiumionen aufweist.

Description

Festelektrolyt für Lithium-basierte wiederaufladbare Batterien
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Festelektrolyten für wiederaufladbare Batterien, sowie wiederaufladbare Batterien mit dem Festelektrolyten, insbesondere einen Festelektrolyten mit einem Gehalt an einem geeigneten Alkalimetallsalz, das bevorzugt ein Lithiumsalz ist, zur Einbringung von Lithiumionen als Ladungsträger, oder das ein Natriumsalz zur Einbringung von Natriumionen als Ladungsträger ist. Der erfindungsgemäße Elektrolyt bildet mit oder aus einem Copolymer einen Festkörper, der mechanisch flexibel ist und eine hohe Leitfähigkeit insbesondere für Lithiumionen aufweist. Überdies betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Batterien unter Verwendung des Festelektrolyten, wobei der Festelektrolyt während der Herstellung der Batterien erzeugt werden kann.
Gadjourova et al., Nature 412, 520-523 (2001) beschreiben, dass die lonenleitung in Lithiumionenbatterien in einem Elektrolyten aus Polyethylenoxid (PEO) in dessen amorphen Phasen oberhalb der Glasübergangstemperatur unter Bewegung der Polymerketten erfolgt. Xue et al., J. Mater. Chem. A 3, 19218-19253 (2015) beschreiben Polyethylenoxid (PEO) und dessen verzweigte oder lineare Derivate als Elektrolyt für wiederaufladbare Lithiumionen- Batterien.
Quartarone et al., Solid State Ionics 110, 1-14 (1998) schildern, dass die lonenleitung in Elektrolyten aus Polyethylenoxid (PEO) durch deren amorphen Zustand stark begünstigt ist und unter Bewegung der Polymerketten erfolgt. Während PEO bei Temperaturen von 60- 80°C eine hohe lonenleitfähigkeit aufweist, sinkt diese bei niedrigeren Temperaturen stark ab. Hohe Temperaturen sind jedoch für den Betrieb von Batterien ungünstig und führen zugleich zu einer schnelleren Degradation des Polymers, sodass die Lebensdauer darauf basierender Batterien begrenzt ist. Es wird vorgeschlagen, Polymere mit einem erhöhten Stabilitätsbereich unter Beibehaltung des amorphen Zustands auf PEO-Basis zu erhalten, beispielsweise die Modifikation von PEO durch Bildung von quervernetzten Polymemetzen oder Copolymeren sowie die Einmischung organischer oder anorganischer Füllpartikel.
Während die Verbesserung der lonenleitfähigkeit in vielen Studien gezeigt wurde, beispielsweise durch Ben Youcev et al., Electrochim. Acta 220, 587-594 (2016), ist jedoch weiterhin eine starke Temperaturabhängigkeit beschrieben, die einem Einsatz in Batterien zum Betrieb bei Raumtemperatur entgegensteht.
Der Erfindung stellt sich die Aufgabe, einen Festelektrolyten und eine wiederaufladbare Batterie mit einem Festelektrolyten bereitzustellen, der eine hohe Leitfähigkeit für Ionen, bevorzugt Alkalimetallionen, insbesondere Lithiumionen und/oder Natriumionen, auch bei Raumtemperatur sowie nur gering erhöhten Temperaturen aufweist und der mechanisch stabil ist. Als ein Festelektrolyt gilt ein Elektrolyt, der bei der Betriebstemperatur der Batterie, z.B. bei bis zu 80°C, mindestens jedoch bei Raumtemperatur, als Festkörper vorliegt. Bevorzugt soll der Festelektrolyt zur Anordnung zwischen den Elektroden einer Batterie geeignet sein, ohne dass zusätzlich ein Separator wie z.B. eine Membran zwischen den Elektroden angeordnet werden muss. Entsprechend enthält eine erfindungsgemäße Batterie bevorzugt keinen zusätzlichen Separator, der z.B. Folie aus Kunststoff, insbesondere Polypropylen (PP) oder Polyimid (PI), Vlies aus Kunststoff, z.B. PET, oder Vlies aus Glasfasern sein kann. Bevorzugt soll der Festelektrolyt zudem in die Kathodenschicht integriert werden können. Bevorzugt ist die Batterie eine Lithium-basierte Batterie, insbesondere mit einer der Elektroden aus metallischem Lithium oder einer Lithium-Legierung, weiter bevorzugt eine Lithium - S chwef el -B atteri e .
Die Erfindung löst die Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere durch einen Festelektrolyten, der ein Copolymer, das durch Polymerisation einer ersten Komponente, die zumindest drei, bevorzugt vier endständige, radikalisch polymerisierbare Reste aufweist, und einer zweiten Komponente, die zumindest eine, bevorzugt zwei, z.B. 2 bis 12, bis 11, bis 10 oder bis 9 Ethylenglycoleinheiten, bevorzugt drei bis acht, bis sechs oder bis fünf Ethylenglycoleinheiten zwischen zwei endständigen, radikalisch polymerisierbaren Resten aufweist, hergestellt ist, wobei das Copolymer verteilte Lithiumionen enthält, optional in dem Copolymer verteilte Partikel, die bevorzugt mit dem Copolymer verbundene Seitenketten aufweisen, insbesondere durch radikalische Reaktion mit dem Copolymer verbundene Seitenketten, aufweist oder daraus besteht.
Der Festelektrolyt hat den Vorteil, durch die Polymerisation bei 0 bis z.B. 80°C nicht flüssig zu sein, sondern eine hohe mechanische Stabilität aufzuweisen, so dass der Festelektrolyt auch bei Erwärmung sich nicht verflüssigt und nicht aus einer Batterie bzw. zwischen den Elektroden austritt, so dass das Risiko eines Brandes gering ist, insbesondere deutlich geringer als bei Verwendung flüssiger Elektrolyte wie z.B. Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC) oder Di ethyl carbonat (DEC). Der erfindungsgemäße Festelektrolyt führt nach der Herstellung von Batteriezellen aufgrund seiner hohen Plastizität zu geringen Grenzflächen widerständen zu angrenzenden Komponenten der Batterie, insbesondere zur Anode, die z.B. eine Lithium-Anode ist, und lässt sich überdies optional in partikuläre Elektroden, bevorzugt die Kathode, einbringen.
Optional ist der Festelektrolyt durch Polymerisation der ersten Komponente und der zweiten Komponente in Kontakt mit zumindest einer der Elektroden oder beider Elektroden polymerisiert worden. Alternativ wird der Festelektrolyt zu einer Schicht polymerisiert und anschließend mit einer oder beiden der Elektroden verbunden, z.B. durch Verpressen. Dabei kann eine der Elektroden eine Kathodenschicht und/oder die andere Elektrode eine Anodenschicht aufweisen, die den Festelektrolyten oder einen flüssigen Elektrolyten enthalten. Der Festelektrolyt hat den weiteren Vorteil, mechanisch flexibel zu sein, insbesondere in Ausführungsformen ohne keramische Partikel oder mit funktionalisierten keramischen Partikeln. Bevorzugte keramische Partikel weisen Lithium-haltige und/oder Natrium-haltige Metalloxide auf oder bestehen daraus, bevorzugt Lithium-haltige Metalloxide, wenn das Alkalimetallion im Elektrolyten Lithium ist, bzw. Natrium -haltige Metalloxide, wenn das Alkalimetallion im Elektrolyten Natrium ist. Des Weiteren hat der Festelektrolyt den Vorteil, dass er der Batterie eine hohe Betriebsstabilität vermittelt.
Ein weiterer Vorteil des Elektrolyten ist seine hohe ionische Leitfähigkeit, insbesondere für Lithiumionen oder Natriumionen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen nahe Raumtemperatur, z.B. bei 0 bis 40°C, insbesondere bei 15 bis 25°C oder bei 20°C. Bevorzugt weist der Elektrolyt mit darin enthaltenen Alkalimetallionen eine Leitfähigkeit von zumindest 10'3 S/cm bei 20°C auf.
Das Copolymer weist bevorzugt ein dreidimensionales Netzwerk auf, in dem eine erste Komponente an jedem von zumindest drei, bevorzugt vier endständigen Resten zumindest eine oder genau eine mit einem ihrer Enden durch radikalische Addition gebundene zweite Komponente aufweist, an deren gegenüberliegendem Ende jeweils eine weitere erste Komponente gebunden ist. Bevorzugt sind in dem Copolymer Partikel verteilt enthalten, die bevorzugter oberflächlich gebundene Seitenketten aufweisen, die mit dem Copolymer durch radikalische Addition kovalent verbunden sind. Generell können in dem Copolymer auch Moleküle der ersten Komponente jeweils untereinander und/oder Moleküle der zweiten Komponente jeweils untereinander kovalent miteinander verbunden sein.
Die endständigen, radikalisch polymerisierbaren Reste der ersten Komponente sind bevorzugt ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, z.B. endständige Vinylreste, durch eine Esterbindung angebundene Acrylsäurereste, oder Thiolgruppen. Dabei können die Moleküle der ersten Komponente jeweils die gleichen endständigen Reste aufweisen, oder Kombinationen von zumindest zwei verschiedenen endständigen Resten.
Bevorzugt weist weder die erste Komponente noch die zweite Komponente aromatische Bestandteile auf, insbesondere keine aromatischen Fünfringe, keine aromatischen Sechsringe, keine Kondensate dieser, bevorzugt keine aliphatischen Ringe. Die endständigen, radikalisch polymerisierbaren Reste der zweiten Komponente sind bevorzugt ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen, z.B. endständige Vinylreste, durch eine Esterbindung angebundene Acrylsäurereste, oder Thiolgruppen. Dabei können die Moleküle der zweiten Komponente jeweils die gleichen endständigen Reste aufweisen, oder Kombinationen von zumindest zwei verschiedenen endständigen Resten. Generell besteht die zweite Komponente aus unverzweigten bzw. linearen Molekülen.
Die erste Komponente kann z.B. Pentaerythritoltetraacrylat (PETEA), Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat oder Pentaerythrit-tetrakis-(3-mercapto- propionat) oder eine Mischung zumindest zweier dieser sein.
Die zweite Komponente kann z.B. kurzkettiges Polyethylenoxid (PEO), auch Polyethylenglycol (PEG) genannt, sein, z.B. aus zwei bis fünf, bevorzugt aus drei Ethylenoxideinheiten mit radikalisch polymerisierbaren Resten, insbesondere Vinylgruppen oder Thiogruppen, gleich oder verschieden, an beiden Enden sein, insbesondere kurzkettiger Poly(ethylenglycol)divinylether, kurzkettiges Poly(ethylenglycol)diacrylat (PEGDA), kurzkettiges Poly(ethylenglycol)dithiol oder kurzkettiges Poly(ethylenglycol)methylether- thiol, dabei insbesondere Tri(ethylenglycol)divinylether (TEG), Di(ethylenglycol)divinylether und Tetra(ethylenglycol)dithiol. Generell bevorzugt ist dabei ein kurzkettiges Poly(ethylenglycol) mit 1 bis 5, bevorzugt zwei, drei oder vier Ethylenoxideinheiten.
Bevorzugt enthält das Copolymer die erste Komponente, die bevorzugt PETEA ist, und die zweite Komponente in einem molaren Verhältnis von 1 :3 bis 1 : 14, bevorzugt bis 1 : 12 oder bis 1 : 10 oder bis 1 :8. Bevorzugt enthält das Copolymer die erste Komponente und die zweite Komponente in einem molaren Verhältnis bei dem die endständigen, radikalisch polymerisierbaren Gruppen der ersten Komponente zu den endständigen, radikalisch polymerisierbaren Gruppen der zweiten Komponente im molaren Verhältnis von 1 :7 bis 1 :5, insbesondere 1 :6, jeweils ±50% oder ±30% oder ±10%, vorliegen, oder das Copolymer ist daraus hergestellt. Weiter bevorzugt enthält der Festelektrolyt, insbesondere wenn er keine Partikel eines Kathodenaktivmaterials enthält, z.B. nur aus polymerisierter erster und zweiter Komponente und darin dissoziiertem Alkalimetallsalz, bevorzugt Lithiumsalz oder Natriumsalz, besteht, und bevorzugt auch nicht mit Partikeln eines Kathodenaktivmaterials in Verbindung steht, und weiter bevorzugt in einer Batterie angeordnet ist, maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugter kein Lösungsmittel, optional nach einer im Anschluss an die Polymerisation erfolgten Trocknung, wobei ein Lösungsmittel z.B. eine organische Verbindung ist, die nicht kovalent mit dem Copolymer verbunden ist und bevorzugt ungeladen und/oder kein Ion ist. Ein Festelektrolyt, der maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-% Lösungsmittel, bevorzugter kein Lösungsmittel enthält, optional nach im Anschluss an die Polymerisation erfolgter Trocknung, ist bevorzugt dadurch erhältlich, dass die Mischung, die die erste und die zweite Komponente und dissoziierte Lithiumionen enthält und ohne Partikel eines Kathodenaktivmaterials polymerisiert wird, maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-% Lösungsmittel enthält, oder die Mischung kein Lösungsmittel enthält, so dass der Festelektrolyt ohne Trocknung frei von Lösungsmittel ist. Weiter bevorzugt enthält der Festelektrolyt maximal 10 Gew.-%, bevorzugt maximal 5 Gew.-%, bevorzugt kein Lösungsmittel, z.B. nach einer Trocknung, die im Anschluss an die Polymerisation erfolgt ist. Bevorzugter enthält die Mischung, aus der der Festelektrolyt durch Polymerisation hergestellt wird, und der hergestellte Festelektrolyt, insbesondere wenn er zu einer Schicht polymerisiert und anschließend mit der Kathode und/oder Anode durch Verpressen verbunden ist, kein Lösungsmittel.
In Ausführungsformen, in denen das Copolymer zumindest ein Kathodenaktivmaterial enthält und optional keramische Partikel, bevorzugt funktionalisierte keramische Partikel, kann die zu polymerisierende Mischung und das erhältliche Copolymer ein Lösungsmittel enthalten. Optional kann Lösungsmittel aus einem lösungsmittelhaltigen Copolymer durch Trocknen unter verringertem Druck und/oder erhöhter Temperatur und/oder durch Pressen zumindest anteilig entfernt werden.
In Ausführungsformen, in denen der Festelektrolyt funktionalisierte keramische Partikel und/oder nicht funktionalisierte keramische Partikel enthält, und frei von Kathodenaktivmaterial oder Anodenaktivmaterial ist, enthält die zu polymerisierende Mischung mit erster und zweiter Komponente und den keramischen Partikeln bevorzugt kein Lösungsmittel. Entsprechend ist der daraus hergestellte Festelektrolyt, der als partikelförmigen Inhalts Stoff keramische Partikel, jedoch keine Partikel eines Kathodenaktivmaterials oder Anodenaktivmaterials enthält, ohne Trocknung frei von Lösungsmittel.
Lithiumionen werden durch ein geeignetes Lithiumsalz, das optional eine Mischung mehrerer
Lithiumsalze sein kann, z.B. Lithium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (LiTFSI) und/oder Lithium-bis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) eingebracht. Generell ist ein geeignetes Lithiumsalz eines, das in der Mischung der Komponenten gelöst werden kann und nach der Polymerisation im Festelektrolyten dissoziiert vorliegt. Hierfür wird eine Mischung des Lithiumsalzes mit der ersten und zweiten Komponente, optional zusätzlich funktionalisierten keramischen Partikeln, vor der Polymerisation hergestellt, so dass das Lithiumsalz, das eine Mischung zumindest zweier Lithiumsalze sein kann, durch die Polymerisation in dem Copolymer enthalten ist. Lithiumionen werden z.B. zu einem molaren Verhältnis von (erste Komponente + zweite Komponente) : Lithiumionen gleich 12 (Anzahl von Sauerstoffatomen der ersten und der zweiten Komponente) : 1 in der Mischung enthalten sein. Dabei kann die Anzahl der Sauerstoffatome der zweiten Komponente mit deren Anzahl an Ethylenoxideinheiten plus eins korreliert werden. Für PETEA und PEO3 mit endständigen Vinylgruppen in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 12 ergibt sich somit beispielsweise ein molares Verhältnis von PETEA : PEO3 : Li von 3:36: 14.
Entsprechend werden Natriumionen durch ein geeignetes Natriumsalz, das optional eine Mischung mehrerer Natriumsalze sein kann, z.B. Natrium-bis(trifluoromethansulfonyl)imid (NaTFSI) und/oder Natrium-bis(fluorosulfonyl)imid (NaFSI), eingebracht. Generell ist ein geeignetes Natriumsalz eines, das in der Mischung der Komponenten gelöst werden kann und nach der Polymerisation im Festelektrolyten dissoziiert vorliegt. Hierfür wird eine Mischung des Natriumsalzes mit der ersten und zweiten Komponente, optional zusätzlich funktionalisierten keramischen Partikeln, vor der Polymerisation hergestellt, so dass das Natriumsalz, das eine Mischung zumindest zweier Natriumsalze sein kann, durch die Polymerisation in dem Copolymer enthalten ist. Natriumionen werden z.B. zu einem molaren Verhältnis von (erste Komponente + zweite Komponente) : Natriumionen gleich 12 (Anzahl von Sauerstoffatomen der ersten und der zweiten Komponente) : 1 in der Mischung enthalten sein. Dabei kann die Anzahl der Sauerstoffatome der zweiten Komponente mit deren Anzahl an Ethylenoxideinheiten plus eins korreliert werden. Für PETEA und PEO3 mit endständigen Vinylgruppen in einem molaren Mischungsverhältnis von 1 : 12 ergibt sich somit beispielsweise ein molares Verhältnis von PETEA : PEO3 : Na von 3:36: 14.
Die eingebrachten Partikel können z.B. eine Größe von 20 nm bis 1,2 pm aufweisen. Bevorzugt sind die Partikel keramische Partikel und bestehen aus einer lithiumhaltigen Keramik, insbesondere LiyLasZ^On (LLZO). Generell bevorzugt weisen die keramischen Partikel oberflächlich gebundene organische Seitenketten auf, die z.B. durch eine Oberflächenmodifizierungsbehandlung auf der Oberfläche gebunden sind.
Bevorzugt weisen die Partikel als gebundene organische Seitenkette zumindest eine über eine Silangruppe gebundene Vinylgruppe auf, die z.B. eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe ist, z.B. Silylalkylmethacrylat als gebundene Seitenkette. Partikel, die eine solche Seitenkette aufweisen, werden auch als funktionalisierte Partikel bezeichnet. Bevorzugt werden für die Oberflächenmodifizierungsbehandlung ein oder zumindest zwei Silane wie 3- (Trimethoxysilyl)-alkylmethacrylat, 3 -(Tri ethoxy silyl)-alkylmethacrylat, 3-(Trimethoxysilyl)- alkylacrylat oder 3 -(Tri ethoxy silyl)-alkylacrylat verwendet, wobei generell das Alkyl ein Cl- bis C8-Alkyl ist, z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl.
Bevorzugt weisen alle radikalisch polymerisierbaren Reste eine Vinylgruppe auf.
Der Radikal Starter kann z.B. Azobisisobutyronitril (AIBN) sein.
Im Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten kann in einem Schritt das Copolymer durch radikalische Polymerisation von erster und zweiter Komponente, bevorzugt funktionalisierten Partikeln und einem Lithiumsalz hergestellt werden. Dabei werden die Partikel, die bevorzugt radikalisch polymerisierbare Seitenketten aufweisen, mit erster und zweiter Komponente und einem Lithiumsalz gemischt und gemeinsam polymerisiert.
Zur Herstellung einer wiederaufladbaren Batterie kann der Festelektrolyt hergestellt werden und anschließend auf eine Elektrode aufgebracht werden, z.B. als formbare Masse oder als aus dem Festelektrolyten vorgeformte Schicht.
Alternativ kann der Festelektrolyt durch Polymerisation der ersten und zweiten Komponente, bevorzugt in Mischung mit Partikeln, auf einer Elektrode oder zwischen beiden Elektroden hergestellt werden. Dazu kann eine Mischung, die die erste und zweite Komponente, bevorzugt Nanopartikel, ein Lithiumsalz und einen Radikal Starter enthält oder daraus besteht, auf eine oder beide Elektroden aufgetragen werden und dort polymerisieren, z.B. durch Auslösen der Polymerisation durch Bestrahlung oder Erhitzen. Bevorzugt ist die Mischung, die die erste und zweite Komponente enthält, frei von Lösungsmittel. Optional kann der Festelektrolyt Aramidpartikel oder Aramid-Oligomere enthalten. Aramidpartikel können die Form von Fasern, kugelförmigen oder unregelmäßigen Partikel oder eines Faserstoffs aufweisen. Aramid-Oligomere weisen z.B. eine Länge von 5 bis 20 Monomereinheiten auf. Weiter optional können Aramidpartikel oder Aramid-Oligomere funktionale Gruppen aufweisen, die mit den Komponenten des Festelektrolyts reaktiv und polymerisierbar sind, z.B. können die Aramidpartikel mit endständigen Vinylgruppen oder Acrylatgruppen funktionalisiert sein. Aramid-Oligomere oder Aramidpartikel sind bevorzugt im Elektrolyten und/oder in der Kathode enthalten, optional sind Aramid-Oligomere oder Aramidpartikel nur im Festelektrolyten enthalten, der Bestandteil der Kathode ist.
Aramidpartikel in Form von Fasern, Polymerpulver und Faserstoff werden bevorzugt in einer Zusammensetzung dispergiert oder aufgelöst, die die erfindungsgemäßen Monomere zur Herstellung des Copolymers des Festelektrolyten enthält. Die so entstandene Mischung kann dann einem Beschichtungsverfahren unterzogen werden. Die ideale Dicke der Aramidfasern in dieser Ausführungsform beträgt 0,25 mm ±10%. Bei Verwendung von Aramid-Oligomeren mit einem Molekulargewicht von weniger als 5000 g/mol und polymerisierbaren funktionellen Gruppen können PETEA und PEG und modifizierte, z.B. mit polymerisierbaren Gruppen, z.B. radikalisch polymerisierbaren Gruppen modifizierte Aramid-Monomere bzw. Oligomere vernetzt und zu robusten Festelektrolyten copolymerisiert werden.
Aramidpartikel können in der Elektrodenschicht enthalten sein.
Im Elektrolyten enthaltene Partikel, insbesondere keramische Partikel, Aramid-Oligomere und/oder Aramidpartikel, können die Langzeitstabilität der Kapazität einer Batterie mit dem Elektrolyten begünstigen, z.B. über zumindest 500, bevorzugt über zumindest 800 oder über zumindest 1000 Lade- und Entladungszyklen.
Nochmals alternativ oder zusätzlich kann der Festelektrolyt direkt in eine Elektrode integriert werden und einen Bestandteil einer Elektrode bilden, insbesondere durch Polymerisation der ersten und zweiten Komponente, bevorzugt in Mischung mit funktionalisierten Partikeln, in einer Mischung mit Partikeln des Aktivmaterials dieser Elektrode und optional zusätzlich Partikeln eines Leitfähigkeitsadditivs. Dazu wird eine Mischung, die ein partikelförmiges Aktivmaterial und optional zusätzlich partikelförmiges Leitfähigkeitsadditiv, die erste und zweite Komponente, bevorzugt funktionalisierte Partikel, und einen Radikal Starter enthält oder daraus besteht, auf einen Träger, der eine metallische Stromsammlerfolie bildet, aufgetragen und anschließend polymerisiert, z.B. durch Auslösen der Polymerisation durch Bestrahlung oder Erhitzen. Dabei ist ein partikelförmiges Leitfähigkeitsadditiv z.B. partikelförmiger Kohlenstoff. Das partikelförmige Aktivmaterial, auch als Kathodenaktivmaterial bezeichnet, kann z.B. Lithiumeisenphosphat (LiFePCU), ein Lithiummetalloxid LiMCL, wobei M für Mn, Co oder Ni oder eine Mischung dieser steht, oder ein Lithiummetalloxid LiM2C>4, wobei M für Mn, Co oder Ni oder eine Mischung dieser steht, oder eine Mischung zumindest zweier von LiFePCU, LiMCL, LiM2O4ist, oder elementarer Schwefel sein.
Eine erste Elektrode, auch als negative Elektrode bezeichnet, die beim Entladen der Batterie die Anode bildet, weist bevorzugt als Stromsammler einen ersten Träger auf, z.B. metallisches Kupfer (Cu°), und darauf bevorzugt metallisches Lithium (Li°). Generell kann das Li° durch galvanische Abscheidung auf den ersten Träger aufgebracht sein.
Bei der Herstellung der Batterie kann der Festelektrolyt, insbesondere dessen erste und zweite Komponente, optional Partikel, bevorzugt funktionalisierte Partikel, sowie Lithiumionen und Radikal Starter, zu einer Schicht polymerisiert werden und anschließend auf den ersten Träger oder eine Kathodenschicht oder Anodenschicht aufgebracht werden, bevorzugt anschließend damit durch Pressen in Kontakt gebracht werden. In dieser Ausführungsform ist der Festelektrolyt als vorgeformte Schicht auf den ersten Träger oder eine darauf aufgetragene Anodenschicht aus Li° aufgelegt und damit durch Pressen in Kontakt gebracht worden.
Eine zweite Elektrode, auch als positive Elektrode bezeichnet, die beim Entladen der Batterie die Kathode bildet, weist bevorzugt als Stromsammler einen zweiten Träger aus Metall auf, bevorzugt metallisches Aluminium (Al°), auf welchen eine direkt aufliegende Kathodenschicht aufgebracht ist, die partikelförmiges Kathodenaktivmaterial, partikelförmiges Leitfähigkeitsadditiv sowie den Festelektrolyten enthält oder daraus besteht. Alternativ kann die auf den zweiten Träger aufgebrachte Kathodenschicht partikelförmiges Kathodenaktivmaterial, partikelförmiges Leitfähigkeitsadditiv, ein organisches Bindermaterial und ein flüssiges Elektrolytmaterial aufweisen oder daraus bestehen. Generell kann eine Kathodenschicht, insbesondere wenn sie mit dem Festelektrolyten gebildet ist, der ein Kathodenaktivmaterial enthält, einen hohen Anteil an Kathodenaktivmaterial aufweisen, der größer als der gravimetrische Gehalt an Festelektrolyt oder flüssigem Elektrolytmaterial sein kann. Bevorzugt ist in der Kathodenschicht, die auf dem Träger aufliegt, der den Stromsammler bildet, als Kathodenaktivmaterial das Lithiumeisenphosphat, Lithiummetalloxid LiMCL, Lithiummetalloxid LiNLCU oder eine Mischung zumindest zweier dieser, oder Schwefel, insbesondere elementarer Schwefel, z.B. Ss, enthalten.
Die Batterie weist zwischen den Elektroden eine Schicht mit dem Festelektrolyten auf, auch als Elektrolytschicht bezeichnet, in der die erste und die zweite Komponente, bevorzugt mit darin enthaltenen, bevorzugt funktionalisierten Partikeln, insbesondere durch radikalische Polymerisation ihrer Seitenketten eingebundenen Partikeln, und Lithiumionen enthält oder daraus besteht. Optional kann innerhalb der Elektrolytschicht oder zwischen Elektrolytschicht und Leitfähigkeitsschicht und/oder zwischen Elektrolytschicht und Kohlenstoffschicht, eine poröse Membran oder Stützstruktur (Separator) angeordnet sein. Bevorzugt weist die Batterie keine poröse Membran oder Stützstruktur in der oder angrenzend an die Elektrolytschicht auf.
Die Batterie weist als elektrochemisch wirksame Bestandteile, insbesondere innerhalb eines gasdichten Gehäuses, bevorzugt einen ersten Träger, darauf direkt aufliegend metallisches Lithium, darauf unmittelbar aufliegend eine Elektrolytschicht, darauf unmittelbar aufliegend eine Kathodenschicht und unmittelbar daran und gegenüberliegend zu dem ersten Träger einen zweiten Träger auf, oder besteht daraus.
Generell wird bei den Bestandteilen der Batterie nur auf deren elektrochemisch wirksame Bestandteile Bezug genommen, so dass die Batterie diese elektrochemisch wirksamen Bestandteile aufweist oder ihre elektrochemisch wirksamen Bestandteile daraus bestehen. Entsprechend kann die Batterie zusätzlich zu den elektrochemisch wirksamen Bestandteilen an den Trägem gegenüber dem Elektrolyten z.B. ein gasdichtes Gehäuse, eingebrachte Schutzschichten, z.B. Polymerschichten aus PEO oder Keramikschichten vom Typ NASICON oder Lii.5Alo.5Gei.5(P04)3 (LAGP), zur Stabilisierung der Lithiumanode oder der Kathode, und strukturelle Komponenten wie beispielsweise eine poröse Membran oder Stützstruktur aufweisen. Die Polymerschichten bestehen z.B. aus langkettigem PEO (Poly(ethylenoxid)) mit Molekulargewichten Mw > 100.000 g mol'1.
Bei der Herstellung der Batterie kann jede den Festelektrolyten enthaltende Schicht, insbesondere die Elektrolytschicht und die Kathodenschicht, als separate Schicht durch Polymerisation vorgefertigt werden, wobei die Polymerisation vollständig ablaufen kann oder optional die Polymerisation nur bis zum Erreichen einer Festigkeit abläuft, die zur Handhabung ausreicht und auf ihrer Oberfläche noch reaktive Reste von erstem und/oder zweitem Bestandteil, optional funktionalisierten Partikeln, aufweist. Solche vorgefertigten Schichten mit noch reaktiven Resten können beim Anordnen an eine weitere vorgefertigte Schicht reagieren, so dass aneinander angeordnete Schichten sich durch Polymerisation miteinander verbinden.
Alternativ können bei der Herstellung der Batterie die Bestandteile einer Schicht als reaktive Mischung aufgetragen werden und anschließend durch Starten der Polymerisation polymerisiert werden, wobei weiter anschließend die Bestandteile der nächsten angrenzenden Schicht als reaktive Mischung aufgetragen werden und anschließend durch Starten der Polymerisation polymerisiert werden. Dabei ist bevorzugt, dass die Polymerisation nur bis zum Erreichen einer Festigkeit abläuft, bei der eine anschließend auf diese Schicht aufgebrachte Mischung nicht eindringt, so dass die polymerisierte Schicht auf ihrer Oberfläche noch reaktive Reste von erstem und/oder zweitem Bestandteil, optional funktionalisierten Partikeln aufweist, die mit der anschließend darauf aufgebrachten Mischung polymerisiert.
Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen mit Bezug auf die Figuren beschrieben, die in Fig. 1 die lonenleitfähigkeit von Elektrolyten für Lithiumionen,
- Fig. 2 das Ergebnis der vol tammetri sehen Messung,
- Fig. 3 die lonenleitfähigkeit für verschiedene Gehalte an funktionalisierten Partikeln,
- Fig. 4 Messwerte zur spezifischen Kapazität über 50 Lade- /Entladezyklen, unter Durchlaufen einer Variation der Lade- und Entladerate in den ersten 20 Zyklen,
- Fig. 5 den Spannungsverlauf bei Lade- /Entladezyklen über der Kapazität und
- Fig. 6 den Spannungsverlauf bei Lade- /Entladezyklen über der Kapazität zeigen.
Beispiel 1 : Herstellung eines Feststoff-Elektrolyten
Ein erfindungsgemäßer Festelektrolyt, der aus einem Copolymer aus Pentaerythritoltetraacrylat (PETEA) und Tri(ethylenglycol)divinylether (TEG) mit eingebrachten Lithiumionen besteht, wurde durch radikalische Polymerisation von PETEA (TCI Chemicals, Reinheit >80 %) und TEG (Sigma-Aldrich, Reinheit >98%) in Anwesenheit von LiTFSI im molaren Verhältnis von 3:36: 14 hergestellt. Als Radikal Starter wurde 0,1 Gew.-% Azobi si sobutyronitril zugesetzt. Die Mischung wurde als Schicht auf einen Träger aus Polyesterfilm (PPI Adhesive Products) aufgetragen, bei 60°C für 2 h polymerisiert und anschließend vom Träger abgezogen. Bis zum Abschluss der Polymerisation erfolgte die Herstellung unter Argon- Atmosphäre (O2 < 0.1 ppm, H2O < 0.1 ppm).
Als bevorzugter Festelektrolyt wurde dieselbe Ausgangsmischung mit zusätzlich 15 Gew.-% funktionalisierten keramischen Partikeln aus LiyLasZ^On (LLZO) versetzt, die zuvor durch Reaktion mit 3-(Trimethoxysilyl)propyl-methacrylat (A-LLZO) oder l-Vinyl-3- trimethoxysilan-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid (IL-LLZO) funktionalisiert wurden und somit über die Silylgruppe gebundene Ketten mit endständigen polymerisierbaren Gruppen aufwiesen. Die Polymerisation erfolgte bei ansonsten gleichen Bedingungen. Diese Partikel hatten eine mittlere Größe von 100 nm und wiesen auch Agglomerate mit einer Größe von etwa 2 pm auf, bestimmt durch Messung einer Suspension der Partikel in Ethanol nach 30 min Ultrabeschallung zur Feinverteilung, mittels eines Partikelgrößenanalysators (Horiba LA-960, Retsch Technology, Japan). Die Form der Partikel war im Wesentlichen kubisch, bestimmt durch Rasterelektronenmikroskopie (Helios G4 CX, FEI, Hillsboro, OR, USA).
Der Gehalt der Partikel an angebundenen Seitenketten wurde mittels thermogravimetrischer Analyse (TGA/DSC1, STARe System, Mettler Toledo, Schweiz) bei einer Heizrate von 10°C/min von 20°C bis 900°C in Stickstoffatmosphäre bestimmt. Bei 900°C blieb bei den 3- (Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat-funktionalisierten Nanopartikeln (A-LLZO) eine Masse von 90,4%, bei l-Vinyl-3-trimethoxysilan-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid funktionalisierten Nanopartikeln (IL-LLZO) von 85,7% und bei nicht funktionalisierten und ansonsten gleichen Nanopartikeln 93,3%, so dass ein Gehalt an Liganden von 3 Gew.-% für A-LLZO (MG Seitenkette 248,35 g/mol) und von 6 Gew.-% für IL-LLZO (MG Seitenkette 537,52 g/mol) bestimmt wurde. Auf Grund der unterschiedlichen Molekulargewichte der Seitenketten werden die Gehalte als etwa gleiche Bindungsdichte der Seitenketten auf den Partikeln interpretiert.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyten waren lösungsmittelfrei und bildeten elastische Schichten, die bei einer Dicke von 0,5 bis 1 mm biegsam waren, z.B. manuell bei 15 bis 25°C auf einen Radius von 3 bis 5mm. In der Analyse von Platin-besputterten Proben der funktionalisierten Partikel mittels Röntgenspektroskopie (4 nm, EM ACE600, Leica Microsystems, Wetzlar, Deutschland) zeigte sich, dass die Funktionalisierung durch die Seitenketten die Kristallinität der keramischen Nanopartikel aus LLZO nicht veränderte.
Die bei 20°C bis 80°C gemessene ionische Leitfähigkeit ist in Fig. 1 gezeigt, wobei zum Vergleich reines PETEA (PETEA) mit demselben Radikal Starter unter denselben Bedingungen vernetzt, oder reines hochmolekulares Polyethylenoxid (PEO) (POLYOX WSR 205, DOW Chemical) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von Mw = 600.000 g mol’1, eingesetzt wurde. In beiden Fällen wurde LiTFSI in einer Konzentration zugemischt, die dem molaren Verhältnis der im Polymer enthaltenen Sauerstoffatome zu LiTFSI von 12: 1 entspricht. Der erfindungsgemäße Elektrolyt aus PETEA und TEG mit LiTFSI (PETEA:PEG 1 : 12, als Copolymerfestelektrolyt bezeichnet) und der erfindungsgemäße Elektrolyt aus PETEA und TEG mit LiTFSI und den funktionalisierten Partikeln (PETEA:PEG 1 : 12 + A- LLZO mit 15 Gew.-%, wegen des Gehalts an keramischen Partikeln als Hybridfestelektrolyt 1 bezeichnet, sowie PETEA:PEG 1 : 12 + IL-LLZO mit 15 Gew.-%, als Hybridfestelektrolyt 2 bezeichnet) weisen bei 20°C und 40°C höhere lonenleitfähigkeiten auf als die Vergleichselektrolyten (PETEA bzw. PEO) und ein deutlich flacheres Ansteigen der Leitfähigkeit mit zunehmender Temperatur als die Vergleichselektrolyten, die eine deutlich steilere Zunahme der lonenleitfähigkeit mit zunehmender Temperatur zeigen.
Für die bevorzugte Ausführungsform des Festelektrolyten mit funktionalisierten Partikeln wurde bei 20°C eine Leitfähigkeit von 1,1 x 10’3 S/cm bestimmt, für den Festelektrolyten ohne die funktionalisierten Partikel von ca. 10’4 S/cm, um einen Faktor von ca. 10 höher als bei PEO.
Die Messungen zeigen am Beispiel der unterschiedlichen Funktionalisierung der Partikel weiter, dass 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat-funktionalisierte Partikel (A-LLZO) eine höhere Leitfähigkeit des Elektrolyten bei gleicher Temperatur ergeben, als mit l-Vinyl-3- trimethoxysilan-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid funktionalisierte Partikel (IL- LLZO).
Elektrochemische Messungen mit dem Elektrolyten wurden an Knopfzellen durchgeführt, die in einem gasdichten Gehäuse eine erste Elektrode aus Kupferfolie (20 pm dick, Furukawa Electric Co.) als ersten Träger, darauf metallisches Lithium (500 pm dick, Goodfellow) und eine identisch aufgebaute zweite Elektrode aufwiesen, dazwischen den Elektrolyten, der als separate Schicht zuvor polymerisiert worden war. Diese symmetrischen Cu/Elektrolyt/Cu- Zellen wurden für die elektrochemische Impedanzmessung (VSP-300 Potentiostat, Biologie, Seyssinet-Pariset, Frankreich) mit Frequenzen im Bereich von 4 MHz bis 100 mHz bei 20°C, 40°C, 60°C oder 80°C beaufschlagt. Mit den gemessenen Widerstandswerten R, der gemessenen Dicke 1 der Elektrolytschicht und deren Fläche A wurde die lonenleitfähigkeit berechnet als i a = -
A X R
Für die linearen vol tammetri sehen Messungen wurde eine Zelle aus Cu/Elektrolyt/Li0 mit einer Abtastrate von 0,2 mV/s im Bereich von 0 bis 6 V bei 60°C gemessen. Dabei wurde die Kupferelektrode als Arbeitselektrode eingesetzt und die Lithiumfolie (Li°) als Bezugs- und Gegenelektrode. Zur Bestimmung der Transferzahl des Elektrolyten wurden die Polarisationsströme bei symmetrischen Li°/Elektrolyt/ Li°-Zellen bei kleinem Polarisationspotential (AV) von 10 mV bei 60°C aufgenommen. Die Lithiumionen- Transferzahl wurde nach der Gleichung von Bruce- Vincent bestimmt:
Figure imgf000016_0001
mit dem anfänglichen Strom /°, dem Gleichgewichtsstrom Iss, dem anfänglichen Mas sewi der stand R , dem Gleichgewichtswiderstand Rb ss und dem angelegten Potential AF.
Die Fig. 2 zeigt das Ergebnis der vol tammetri sehen Messung bei 60°C für den Festelektrolyten aus dem Copolymer (Copolymerfestelektrolyt), und für den Festelektrolyten mit 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat-funktionalisierten Partikeln (A-LLZO), auch als Hybridfestelektrolyt 1 bezeichnet, sowie für den Festelektrolyten mit l-Vinyl-3- trimethoxysilan-imidazolium-bis(trifluormethansulfonyl)imid-funktionalisierten Partikeln (IL-LLZO), auch als Hybridfestelektrolyt 2 bezeichnet. Die Festelektrolyten enthielten mit 13 Gew.-% jeweils gleiche Mengen LiTFSI. Das Ergebnis zeigt über den Spannungsbereich von 0 bis zumindest 5,2 V, z.B. bis 5,4 V, eine hohe elektrochemische Stabilität. Im Vergleich dazu tolerieren Elektrolyte aus PEO maximal 4,0 V.
Die Fig. 3 zeigt die lonenleitfähigkeit für Festei ektrolyte mit unterschiedlichen Gehalten an funktionalisierten Partikeln, die zu 3 bis 35 Gew.-% im Copolymer enthalten sind. Als funktionalisierte Partikel wurden stellvertretend mit 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylat funktionalisierte Partikel (A-LLZO) eingesetzt. Für diese funktionalisierten Partikel zeigte sich im Temperaturbereich der Messung die höchste Leitfähigkeit für 15 Gew.-%, mit 3,2 x 10'3 S/cm bei 80°C, und 1,1 x 10'3 S/cm bei 20°C, was für die Verwendung in Lithiumbasierten Batterien bei Raumtemperatur ausreicht. Mittels computergestützter Röntgen- Tomographie ließ sich feststellen, dass die Partikel bis zu einem Gehalt von 15 Gew.-% gleichmäßig im Copolymer verteilt waren und keine größeren Agglomerate gebildet hatten.
Die hohe Leitfähigkeit für Lithiumionen des beispielhaften Elektrolyten aus PETEA:TEG (1 : 12) mit 15 Gew.-% A-LLZO als funktionalisierten Nanopartikeln zeigte sich auch in einer Transferzahl von 0,69 bei 60°C.
Beispiel 2: Lithium-Schwefel-Batterie mit Feststoff-Elektrolyt
Für den Zyklustest wurden in Knopfzellen als Gehäuse eingeschlossene Li°/Elektrolyt/S° - Zellen verwendet und bei 20°C mit 1,7 - 2,7 V zyklisch belaufschlagt (Maccor Battery Cycler Series 4000, Maccor). Die Schwefelkathode wurde durch Polymerisation eines Gemisches aus 46,6 Gew.-% feinverteiltem Schwefel, 23,3 Gew.-% Ruß als Leitfähigkeitsadditiv (C65, Imerlys, >99.5%) und 30 Gew.-% einer PETEA:TEG-Mischung (molares Verhältnis 1 : 12) mit AIBN als Initiator und LiTFSI als Lithiumsalz als Schicht erhalten. Auf die Kathodenschicht wurde entweder eine Schicht des Copolymers (Copolymerfestelektrolyt mit PETE A :TEG- Verhältnis von 1 : 12 wie in Beispiel 1 beschrieben) oder eine Hybridelektrolytschicht (Hybridelektrolyt 1 enthaltend 15 Gew.-% A-LLZO wie in Beispiel 1 beschrieben) aufgebracht.
Bei den Zyklustests wurden wegen der Bildung der Feststoff-Elektrolyt-Grenzphase (sogenannte SEI) die ersten 5 Zyklen nicht berücksichtigt. Die Li-Hybridelektrolyt 1 (HE)- Schwefel-Ruß-Batterien (Li|HE|S/C) mit erfindungsgemäßem Elektrolyt mit eingebrachten A- LLZO Partikeln zeigten eine anfängliche spezifische Kapazität von 688 mAh/g bei 0,05 C (1 C=34 mA/g), während unter Verwendung des Copolymerfestelektrolyten (PE) eine ansonsten gleiche Vergleichsbatterie (Li|PE| S/C) eine anfängliche Kapazität von nur 270 mAh/g zeigte. Nach 20 Zyklen betrug die Kapazität der Batterie ca. 400 mAh/g bei 0,lC. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 für die Batterie mit Hybridfestelektrolyt 1 (Li|HE|S/C) und für den Copolymerfestelektrolyten (Li|PE|S/C) gezeigt. Die Leistung über 50 Zyklen mit konstanter Lade-ZEntladerate von O,1C, in Fig. 4 dargestellt, zeigt ein früheres Nachlassen der Kapazität für den Hybridfestelektrolyten 1 gegenüber dem Copolymerfestelektrolyten. Dies wird auf den irreversiblen Transfer von Polysulfiden an die Anode (sogenannter Polysulfid-Shuttlemechanismus) zurückgeführt. Das Spannungsprofil der Vergleichsbatterie (Li|PE| S/C) mit dem Copolymerfestelektrolyten ist in Fig. 5 dargestellt, das Spannungsprofil der Batterie mit Hybridelektrolyten 1 (Li|HE|S/C) in Fig. 6.

Claims

Ansprüche Festelektrolyt für wiederaufladbare Batterie, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein Copolymer, das durch Polymerisation einer ersten Komponente, die drei oder vier endständige, radikalisch polymerisierbare Reste aufweist, und einer zweiten Komponente, die zwei bis acht Ethylenglycoleinheiten zwischen zwei endständigen, radikalisch polymerisierbaren Resten aufweist, hergestellt ist und Lithiumionen enthält. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer funktionalisierte keramische Partikel enthält, die oberflächlich gebundene Seitenketten aufweisen, die kovalent mit dem Copolymer verbunden sind. Festelektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer keramische Partikel enthält, die keine organischen Seitenketten aufweisen. Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Mischung mit erster und zweiter Komponente, optional keramischen Partikeln, Aramidpartikeln und/oder Aramid-Oligomeren, polymerisiert wird, die frei von Lösungsmittel ist. Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die radikalisch polymerisierbaren Reste der ersten Komponente und der zweiten Komponente Vinylgruppen sind. Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Aramidpartikeln und/oder Aramid-Oligomeren, die funktionale Gruppen aufweisen, die mit der ersten und/oder der zweiten Komponente radikalisch polymerisierbar sind. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1, 2, 4, 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass organische Seitenketten der keramischen Partikel oder des Aramids über eine Silangruppe an die keramischen Partikel oder das Aramid gebunden sind und durch die Polymerisation mit der ersten Komponente und/oder der zweiten Komponente kovalent verbunden sind. Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in Mischung mit einem Kathodenaktivmaterial vorliegt und die daraus polymerisierte Mischung eine Kathodenschicht bildet. Festelektrolyt nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente Pentaerythritoltetraacrylat ist und die zweite Komponente Tri(ethylenglycol)divinylether ist. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel aus LiyLasZ^On sind. Wiederaufladbare Batterie mit einer ersten Elektrode, die auf einem ersten Träger aus Metall metallisches Lithium aufweist, darauf eine Schicht, die den Festelektrolyten nach einem der voranstehenden Ansprüche enthält, darauf eine Kathodenschicht, die Partikel eines Aktivmaterials enthält, und einen zweiten Träger aus Metall. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht den Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist. Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht Partikel aus LiyLasZ^On enthält. Wiederaufladbare Batterie nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel aus LiyLasZßOn funktionalisierte Seitenketten aufweisen, die kovalent mit dem Copolymer verbunden sind. Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenschicht Schwefel enthält. Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie neben dem Festelektrolyten keine poröse Membran oder Stützstruktur (Separator) zwischen erstem und zweitem Träger enthält. Wiederaufladbare Batterie nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem gasdichten Gehäuse aus einem ersten Träger, darauf direkt aufliegend metallischem Lithium, darauf unmittelbar aufliegend eine Elektrolytschicht, darauf unmittelbar aufliegend eine Kathodenschicht und unmittelbar daran und gegenüber dem ersten Träger einem zweiten Träger besteht. Verfahren zur Herstellung einer Batterie nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrolytschicht durch Polymerisation einer ersten Komponente, die drei oder vier endständige, radikalisch polymerisierbare Reste aufweist, und einer zweiten Komponente, die zwei bis acht Ethylenglycoleinheiten zwischen zwei endständigen, radikalisch polymerisierbaren Resten aufweist, sowie zumindest einem Lithiumsalz, zu einem Copolymer hergestellt wird. Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch Verteilen von keramischen Partikeln in der Mischung, die die erste Komponente und die zweite Komponente enthält oder Verteilen von keramischen Nanopartikeln in dem polymerisierten Copolymer. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel derart funktionalisiert sind, dass sie mit dem Copolymer verbindbare Seitenketten aufweisen.
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