DE69910480T2 - Sekundärbatterie Stromquelle - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Sekundärstromquelle mit einem niedrigen Widerstand, einer hohen oberen Spannungsgrenze und einer großen Kapazität. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Sekundärstromquelle mit einer hohen Zuverlässigkeit für schnelle Ladungs- und Entladungszyklen.
  • Als Elektroden für einen üblichen elektrischen Doppelschichtkondensator werden polarisierbare Elektroden, hauptsächlich zusammengesetzt aus Aktivkohle für sowohl die positive Elektrode als auch die negative Elektrode, verwendet. Die obere Spannungsgrenze für einen elektrischen Doppelschichtkondensator ist 1,2 V, wenn ein wässriger Elektrolyt verwendet wird oder 2,5 bis 3,3 V, wenn ein organischer Elektrolyt verwendet wird. Die Energie des elektrischen Doppelschichtkondensators ist proportional dem Quadrat der oberen Spannungsgrenze. Folglich liefert ein organischer Elektrolyt mit einer hohen oberen Spannungsgrenze, verglichen mit einem wässrigen Elektrolyten, eine hohe Energie. Jedoch selbst mit einem elektrischen Doppelschichtkondensator ist unter Anwenden eines organischen Elektrolyten die Energiedichte nur maximal 1/10 einer Sekundärzelle, wie ein Bleiakkumulator, und weitere Verbesserung der Energiedichte ist erforderlich.
  • JP-A-64-14882 schlägt eine sekundäre Stromquelle für eine obere Spannungsgrenze von 3 V vor, welche als eine negative Elektrode eine Elektrode mit Lithiumionen, vorwiegend dotiert in ein Kohlenstoffmaterial mit einem Abstand einer [002]-Fläche von 0,338 bis 0,356 nm, wie durch Röntgenbeugung gemessen, einsetzt. Weiterhin schlägt JP-A-8-107048 eine Batterie vor, die für eine negative Elektrode ein Kohlenstoffmaterial mit Lithiumionen einsetzt, die vorher durch ein chemisches Verfahren oder durch ein elektrochemisches Verfahren in ein Kohlenstoffmaterial dotiert wurden, welches zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen in der Lage ist. Außer dem schlägt JP-A-9-55342 eine Sekundärstromquelle für eine obere Spannungsgrenze von 4 V vor, welche eine negative Elektrode mit einem Kohlenstoffmaterial ausweist, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen in der Lage ist, getragen auf einem porösen Stromsammler, welcher mit Lithium keine Legierung bildet. Jedoch sind diese Sekundärstromquellen vom Standpunkt ihres Herstellungsverfahrens, das vorangehendes Dotieren von Lithiumionen erfordert, problematisch.
  • Weiterhin ist eine Lithiumionensekundärzelle als Stromquelle verfügbar, die im Unterschied zum elektrischen Doppelschichtkondensator zur Starkstromladung und -entladung in der Lage ist. Die Lithiumionensekundärzelle hat solche Eigenschaften, dass sie eine hohe Spannung und eine hohe Kapazität, verglichen mit dem elektrischen Doppelschichtkondensator, bereitstellt. Doch hat sie dahingehend Probleme, dass der Widerstand hoch ist und die nutzbare Lebensdauer aufgrund der schnellen Ladungs- und Entladungszyklen, verglichen mit dem elektrischen Doppelschichtkondensator, sehr kurz ist.
  • Unter diesen Umständen ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Sekundärstromquelle bereitzustellen, die sehr schnelle Ladungs- und Entladungsfähigkeit aufweist, eine hohe obere Spannungsgrenze und eine hohe Kapazität liefert und eine hohe Energiedichte aufweist und die eine hohe Ladungs- und Entladungszyklus-Zuverlässigkeit aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine Sekundärstromquelle bereit, die eine positive Elektrode, die Aktivkohle und ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid enthält, eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist und einen organischen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält, umfasst, wie in Anspruch 1 definiert.
  • Nun wird die vorliegende Erfindung mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen genauer beschrieben.
  • In dieser Beschreibung ist eine negative Elektrodenanordnung jene, die durch Binden und Integrieren eines Stromsammlers und einer negativen Elektrode, haupt sächlich zusammengesetzt aus einem Kohlenstoffmaterial, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist, erhalten wird. Gleichfalls ist eine positive Elektrodenanordnung jene, die durch Binden und Integrieren eines Stromsammlers und der positiven Elektrode erhalten wird. Eine Sekundärzelle, wie auch ein elektrischer Doppelschichtkondensator, sind eine Art einer Sekundärstromquelle. In dieser Beschreibung wird jedoch eine Sekundärstromquelle von einem speziellen Aufbau, worin die positive Elektrode Aktivkohle enthält und die negative Elektrode ein Kohlenstoffmaterial enthält, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist, einfach als eine Sekundärstromquelle bezeichnet.
  • Mit der Sekundärstromquelle der vorliegenden Erfindung findet zum Zeitpunkt des Ladens an der positiven Elektrode, zusätzlich zu der Absorption von Anionen des Lithiumsalzes zu der Aktivkohle, Dedotieren von Lithiumionen aus dem Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxid statt. An der negativen Elektrode werden Lithiumionen in das Kohlenstoffmaterial dotiert. Hierbei sind die Lithiumionen, die in das Kohlenstoffmaterial zu dotieren sind, jene aus dem Lithiumsalz in dem Elektrolyten und jene, dedotiert aus dem Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxid.
  • Folglich können mit der Sekundärstromquelle der vorliegenden Erfindung Lithiumionen hinreichend in das Kohlenstoffmaterial der negativen Elektrode dotiert werden, verglichen mit einer üblichen Sekundärstromquelle, die eine positive Elektrode einsetzt, welche hauptsächlich aus Aktivkohle besteht, ohne ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid zu enthalten. Deshalb kann durch Laden eine hinreichende Menge Lithiumionen in die negative Elektrode dotiert werden, nachdem die zueinander weisende positive Elektrode und negative Elektrode, mit einem dazwischen befindlichen Separator, mit dem Elektrolyten imprägniert sind, ohne die Notwendigkeit, vorher Lithiumionen für die negative Elektrode, wie in der vorstehend erwähnten üblichen Sekundärstromquelle erforderlich, zu okkludieren. Und das Potenzial der negativen Elektrode wird niedrig genug, sodass die Spannung der Sekundärstromquelle erhöht werden kann.
  • Bei einer Lithiumionen-Sekundärquelle, worin die positive Elektrode aus einer, aus einem hauptsächlich aus Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxid zusammenge setzten Elektrode hergestellt ist und die negative Elektrode aus einer, aus einem hauptsächlich aus einem Kohlenstoffmaterial, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist, bestehenden Elektrode hergestellt ist, ist eine Verschlechterung bemerkenswert, wenn schnelle Ladungs- und Entladungszyklen ausgeführt werden, verglichen mit einem Fall, wenn schonende Ladungs- und Entladungszyklen ausgeführt werden. Eine der Hauptursachen ist eine Verschlechterung durch Oxidations-Reduktions-Reaktion aufgrund der Ladung und Entladung des Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxids als das aktive Material der positiven Elektrode.
  • Bei der Sekundärstromquelle der vorliegenden Erfindung wird allerdings, wenn eine hinreichende Menge von dem Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxid in der positiven Elektrode enthalten ist, die Aktivkohle in Fall einer schnellen Ladung und Entladung in einen starken Strom einbezogen und das Lithium enthaltende Übergangsmetalloxid wird im Fall von Ladung und Entladung in einen relativ kleinen Strom einbezogen. Folglich wird das Lithium enthaltende Übergangsmetalloxid der positiven Elektrode weniger belastet, wodurch die Verschlechterung aufgrund der Ladungs- und Entladungszyklen auf ein geringes Maß vermindert werden kann und es möglich ist, eine Sekundärstromquelle mit einer hohen Spannung, einer hohen Kapazität und einer langen Nutzungsdauer für Ladungs- und Entladungszyklen zu erhalten.
  • Wenn weiterhin die Menge an dem Lithium enthaltendem Übergangsmetalloxid, das in der positiven Elektrode in der Sekundärstromquelle der vorliegenden Erfindung enthalten ist, vermindert ist, wird entsprechend der Stromhöhe im Wesentlichen nur die Aktivkohle in die Ladung und Entladung einbezogen sein. In einem solchen Fall wird die wesentliche Rolle des Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxids jene sein, Lithiumionen bereitzustellen, die in das Kohlenstoffmaterial der negativen Elektrode während der Anfangsladung zu dotieren sind und Lithiumionen zu ergänzen, wenn die Lithiumionen in dem Elektrolyten durch die Verwendung der Sekundärstromquelle abnehmen. Folglich wird die Verschlechterung der Kapazität aufgrund der Ladungs- und Entladungszyklen besonders gering sein, obwohl die Kapazität, verglichen mit dem Fall, bei dem der Gehalt an Lithium enthaltendem Übergangsmetalloxid hoch ist, gering sein mag.
  • Die Menge des Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxids in der positiven Elektrode ist vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsprozent. Wenn sie weniger als 0,1 Gewichtsprozent ist, wird die Menge an Lithiumionen, die in der Anfangsladung dedotiert sind, bezüglich der Menge der Lithiumionen, die in der negativen Elektrode dotiert werden können, in der Regel unzureichend, wodurch die Spannung der Sekundärstromquelle nicht erhöht werden kann. Wenn sie 80% übersteigt, wird die Menge an Aktivkohle in der positiven Elektrode entsprechend gering sein, wodurch die Abnahme der Kapazität in den Ladungs- und Entladungszyklen groß sein wird. Insbesondere wenn die Ladungskapazität von Bedeutung ist und ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxid für die Ladung und Entladung mit einem kleinen Strom einbezogen ist, ist die Menge des Lithium enthaltenden Übergangsmetalloxids vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsprozent. Um weiterhin die Dauerhaftigkeit der Sekundärstromquelle durch Vermindern der Abnahme der Kapazität in den Ladungs- und Entladungszyklen zu erhöhen, ist sie vorzugsweise 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gewichtsprozent.
  • Das in der positiven Elektrode befindliche Lithium enthaltende Übergangsmetall ist vorzugsweise ein Verbundoxid von Lithium und mindestens einem Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und W. Besonders bevorzugt ist ein Verbundoxid von Lithium und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Co und Ni. Bevorzugter ist LixCoyNi1–yO2 oder Li2Mn2O4, worin 0 < x < 2, 0 ≦ y ≦ 1 und 0 < z < 2 ist.
  • Die in der positiven Elektrode enthaltene Aktivkohle hat vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von 800 bis 3000 m2/g, bevorzugter 900 bis 2100 m2/g. Das Ausgangsmaterial und die Aktivierungsbedingungen für die Aktivkohle sind nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann das Ausgangsmaterial ein Phenolharz oder ein Petrolkoks sein und das Aktivierungsverfahren kann beispielsweise ein Dampfaktivierungsverfahren oder ein Verfahren mit Aktivierung durch geschmolzenes Alkali sein. Besonders bevorzugt ist die durch Dampfaktivierung enthaltene Aktivkohle unter Verwendung von Kokosnussschalen oder einem Phenolharz als Ausgangsmaterial. Um den Widerstand der positiven Elektrode zu vermindern, ist es bevorzugt, leitfähigen Ruß oder Grafit als ein leitfähiges Material der positiven Elektrode einzuarbeiten. In einem solchen Fall ist das leitfähige Material vorzugsweise 0,1 bis 20 Gewichtsprozent in der positiven Elektrode.
  • Als ein Verfahren zum Herstellen der positiven Elektrodenanordnung kann beispielsweise ein Verfahren erwähnt werden, worin Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel zu einem Gemisch, umfassend Aktivkohlepulver und ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxidpulver vermischt und verknetet wird, gefolgt von Bilden zu einer Folienform, unter Erzeugung einer positiven Elektrode, die dann mit Hilfe eines leitfähigen Klebstoffs mit einem Stromsammler verbunden wird. Ansonsten kann ein Aktivkohlepulver und ein Lithium enthaltendes Übergangsmetalloxidpulver in einen Lack dispergiert sein, der als ein Bindemittel Polyvinylidenfluorid, Polyamidimid oder Polyimid gelöst aufweist, und die Dispersion kann beispielsweise durch ein Rakelverfahren auf einen Stromsammler aufgetragen werden, gefolgt von Trocknen. Die Menge des in der positiven Elektrode enthaltenen Bindemittels ist vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent vom Standpunkt des Ausgleichs zwischen der Stärke der positiven Elektrodenanordnung und den Eigenschaften wie der Kapazität.
  • In der vorliegenden Erfindung hat das Kohlenstoffmaterial, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist, vorzugsweise einen Abstand von [002] von 0,335 bis 0,410 nm, besonders bevorzugt 0,335 bis 0,338 nm, wie durch Röntgenbeugung gemessen. Das Kohlenstoffmaterial mit einem Abstand, der 0,410 nm übersteigt, wird sich bei den Ladungs- und Entladungszyklen in der Regel verschlechtern. Insbesondere kann beispielsweise ein Material, das durch Wärmebehandeln von Petrolkoks enthalten wird, ein Mesophasen-Kohlenstoffmaterial vom Pech-Typ oder in der Gasphase gewachsene Kohlenstofffasern bei einer Temperatur von 800 bis 3000°C, natürlicher Grafit, künstlicher Grafit oder ein hartes (kaum grafitisierbares) Kohlenstoffmaterial erwähnt werden. In der vorliegenden Erfindung kann bevorzugt ein beliebiges von solchen Materialien angewendet werden.
  • Wenn ein durch Niedertemperaturbehandlung von beispielsweise einem harten Kohlenstoffmaterial oder einem Petrolkoks erhaltenes Kohlenstoffmaterial anzuwenden ist, ist es bevorzugt, es in Anmischung mit einem Kohlenstoffmaterial vom Gra fittyp, wie ein Material, das beispielsweise durch Grafitisieren eines in der Gasphase gewachsenen Kohlenstoffs erhalten wird, anzuwenden, wodurch der Widerstand vermindert werden kann. In einem solchen Fall ist das Gewichtsverhältnis von hartem Kohlenstoffmaterial oder dem Petrolkoks zu dem Kohlenstoffmaterial vom Grafittyp vorzugsweise 95 : 5 bis 70 : 30. Wenn das Kohlenstoffmaterial vom Grafittyp weniger als 5% ist, kann keine hinreichende Wirkung zum Vermindern des Widerstands erhalten werden und wenn es 30% übersteigt, wird die Kapazität der negativen Elektrode in der Regel zu niedrig.
  • Die erfindungsgemäße negative Elektrodenanordnung kann in einer derartigen Weise erhalten werden, dass Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel mit einem Material, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist, in der gleichen Weise vermischt und verknetet wird, wie für die Aktivkohle enthaltende Schicht, gefolgt von Formen zu einer Folienform unter Gewinnung einer negativen Elektrode, die dann mit Hilfe eines leitfähigen Klebstoffs auf einem Stromsammler verbunden wird. Andererseits kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem Polyvinylidenfluorid, Polyamidimid oder Polyimid als ein Bindemittel verwendet wird und das vorstehend erwähnte Kohlenstoffmaterial in einer Lösung mit dem Harz für das Bindemittel dispergiert wird oder seine Vorstufe in einem organischen Lösungsmittel gelöst wird und die Dispersion auf den Stromsammler aufgetragen wird, gefolgt von Trocknen. Diese Verfahren sind beide bevorzugt.
  • In dem Verfahren zum Auftragen der negativen Elektrodenschicht auf den Stromsammler ist das Lösungsmittel zum Auflösen des Harzes für das Bindemittel und seine Vorstufe nicht besonders begrenzt. Jedoch ist N-Methyl-2-pyrrolidon (nächstehend als NMP bezeichnet) bevorzugt, da es leicht erhältlich ist und sich in dem Harz, das das Bindemittel oder seine Vorstufe aufbaut, leicht lösen kann. Hierin bedeutet die Vorstufe für Polyamidimid oder die Vorstufe für Polyimid jene, die durch Polymerisation unter Erhitzen zu Polyamidimid beziehungsweise zu Polyimid umgewandelt wird.
  • Das wie vorstehend beschrieben erhaltene Bindemittel wird durch Erhitzen gehärtet und ist in der chemischen Beständigkeit, den mechanischen Eigenschaften oder der Maßhaltigkeit ausgezeichnet. Die Temperatur zur Wärmebehandlung ist vorzugsweise mindestens 200°C. Bei einer Temperatur von mindestens 200°C wird auch die Vorstufe von Polyamidimid oder die Vorstufe von Polyimid gewöhnlich zu Polyamidimid beziehungsweise Polyimid polymerisiert. Die Atmosphäre für die Wärmebehandlung ist vorzugsweise eine Inertatmosphäre von beispielsweise Stickstoff oder Argon oder verminderter Druck bei maximal 1 Torr. Das Polyamidimid oder Polyimid ist gegen den in der vorliegenden Erfindung angewendeten organischen Elektrolyten beständig und hat auch einen hinreichenden Widerstand gegen Erhitzen auf eine Temperatur in der Höhe von 300°C, um Feuchtigkeit aus der negativen Elektrode zu entfernen oder gegen Erhitzen unter vermindertem Druck.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die aus Polyamidimid oder Polyimid hergestellte Klebeschicht zwischen die negative Elektrode und den Stromsammler zur weiteren Erhöhung der Bindungsfestigkeit von negativer Elektrode und Stromsammler angeordnet werden. In einem solchen Fall kann ein mit Polyamidimid, Polyimid oder einer Vorstufe davon in einem Lösungsmittel gelöster Lack vorher beispielsweise durch ein Rakelverfahren auf den Stromsammler aufgetragen und unter Bildung einer Klebstoffschicht getrocknet werden und eine negative Elektrode kann auf der Klebstoffschicht gebildet werden. Weiterhin ist es bevorzugt, dass ein in dem Lack dispergiertes leitfähiges Material, wie Kupfer oder Grafit, vorliegt, um eine Klebstoffschicht zu bilden, da es dadurch möglich wird, den Kontaktwiderstand zwischen der negativen Elektrode und dem Stromsammler zu vermindern. Der ein solches leitfähiges Material enthaltene Lack kann auch als ein leitfähiger Klebstoff zwischen der Schicht, die Aktivkohle enthält und dem Stromsammler im Fall, angeordnet werden, wenn die Aktivkohle enthaltende Schicht zu einer Folienform ausgebildet wird.
  • Das in dem organischen Elektrolyt in der vorliegenden Erfindung enthaltene Lithiumsalz ist vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, LiAsF6 und LiSbF6. Das Lösungsmittel enthält vorzugsweise mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Sulfolan und Dimethoxyethan. Ein ein solches Lithiumsalz und ein Lösungsmittel umfassender Elektro lyt hat eine hohe obere Grenzspannung und eine hohe elektrische Leitfähigkeit. Die Konzentration des Lithiumsalzes ist vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol/l, bevorzugter 0,5 bis 2 Mol/l.
  • Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele (Beispiele 1 bis 6 und Beispiele 9 bis 15) und Vergleichsbeispiele (Beispiele 7 und 8 und Beispiele 16 und 17) beschrieben. Jedoch sollte es selbstverständlich sein, dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch solche Beispiele beschränkt ist. Die Herstellung von Zellen und die Messung in Beispielen 1 bis 16 wurden in allen Fällen in einer Argon-Glovebox mit einem Taupunkt von maximal 60°C ausgeführt.
  • Beispiel 1
  • Ein 40 Gewichtsprozent Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 2000 m2/g, erhalten durch Dampfaktivierung unter Verwendung eines Phenolharzes als ein Ausgangsmaterial, 40 Gewichtsprozent LiCoO2, 10 Gewichtsprozent leitfähigen Ruß und 10 Gewichtsprozent Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel umfassendes Gemisch wurde zu Ethanol gegeben, gefolgt von Verkneten, Walzen und Trocknen im Vakuum bei 200°C für zwei Stunden, unter Gewinnung einer Elektrodenfolie. Diese Folie wurde an eine Aluminiumfolie mit Hilfe eines leitfähigen Klebstoffs, unter Verwendung von Polyamidimid als ein Bindemittel gebunden, gefolgt von Wärmebehandlung bei 300°C für zwei Stunden unter vermindertem Druck, unter Gewinnung einer positiven Elektrodenanordnung. Die Elektrodenfläche war 1 cm2 und die Dicke der Elektrodenfolie war 180 μm.
  • Dann wurde ein auf Petrolkoks basierendes Kohlenstoftmaterial bei einer Temperatur von 1000°C wärmebehandelt, unter Gewinnung eines Kohlenstoftmaterials, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist. Der Abstand der [002]-Fläche von diesem Kohlenstoffmaterial war 0,341 nm, wie durch Röntgenbeugung gemessen. In der gleichen Weise wie für die positive Elektrode wurde das Kohlenstoffmaterial unter Verwendung von Polytetrafluorethylen als ein Bindemittel zu einer Folie geformt und dann an einen aus Kupfer mit Hilfe eines leitfähigen Klebstoffs hergestellten Stromsammler gebunden. Die Elektrodenfläche war 1 cm2 und die Dicke der Elektrodenfolie war 60 μm.
  • Die positive Elektrodenanordnung und die negative Elektrodenanordnung wurden zueinander mit einem Polypropylenseparator dazwischen angeordnet, um ein Element von 1 cm2 zu erhalten. Eine durch Auflösen von 1 Mol/l LiBF4 in Propylencarbonat hergestellte Lösung wurde als Elektrolyt verwendet und das vorstehend angeführte Element wurde mit dem Elektrolyt sorgfältig imprägniert, wonach die Anfangskapazität innerhalb eines Bereichs von 4,2 V bis 3 V gemessen wurde. Anschließend wurde ein Ladungs- und Entladungszyklustest an einem Ladungs- und Entladungsstrom von 10 mA innerhalb eines Bereichs von 4,2 V bis 3 V ausgeführt und die Kapazität nach 1000 Zyklen wurde gemessen, wonach die Änderung berechnet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass LiMn2O4 anstelle von LiCoO2 verwendet wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass LiNiO2 anstelle von LiCoO2 verwendet wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 4
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass LiCO0,2Ni0,8O2 anstelle von LiCoO2 verwendet wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Aktivkohle in dem Gemisch auf 60 Gewichtsprozent verändert wurde, LiCoO2 auf 20% verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Aktivkohle in dem Gemisch auf 20 Gewichtsprozent verändert wurde, LiCoO2 auf 60 Gewichtsprozent verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass kein LiCoO2 zu dem Gemisch gegeben wurde und die Aktivkohle auf 80 Gewichtsprozent verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Aktivkohle zu dem Gemisch gegeben wurde und LiCoO2 auf 80 Gewichtsprozent verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von 2 000 m2/g, erhalten durch Dampfaktivierung unter Verwendung einer Kokosnussschale als ein Ausgangsmaterial, anstelle des Phenolharzes verwaltet wurde.
  • Dann wurde ein mesophasenreiches Kohlenstoffmaterial auf Pechbasis bei 3000°C wärmebehandelt, unter Gewinnung eines Kohlenstoffmaterials mit einem Abstand der [002]-Fläche von 0,337 nm und zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist. Das Kohlenstoffmaterial wurde in eine Lösung mit in NMP gelöstem Polyamidimid dispergiert und auf eine durch Ätzen auf eine Dicke von 20 μm durch ein Rakelverfahren behandelte Kupferfolie aufgetragen, gefolgt von Trocknen in der Luft bei 120°C für zwei Stunden und dann durch Wärmebehandlung bei 300°C für zwei Stunden unter vermindertem Druck von 0,2 Torr, unter Gewinnung einer negativen Elektrodenanordnung. Die Dicke der beschichteten Schicht nach Trocknen war 100 μm und die wirksame Elektrodenfläche war 1 cm2. Das Gewichtsverhältnis von Kohlenstoffmaterial zu dem Polyamidimid war 9 : 1.
  • Die positive Elektrodenanordnung und die negative Elektrodenanordnung wurden zur Erzeugung eines Elements von 1 cm2 zueinander gewandt, mit einem Propylenseparator mit einer Dicke von 25 μm dazwischen, angeordnet. Eine durch Auflösen von 1 Mol/l LiBF4 in einem gemischten Lösungsmittel von Ethylencarbonat und Propylencarbonat (Volumenverhältnis 1 : 1) hergestellte Lösung wurde als ein Elektrolyt ver wendet und das vorstehende Element wurde mit dem Elektrolyten sorgfältig imprägniert, wonach die Anfangskapazität innerhalb eines Bereich von 4,2 V bis 3 V gemessen wurde. Dann wurde ein Ladungs-Entladungszyklustest an einem Ladungs- und Entladungsstrom von 10 mA innerhalb eines Bereichs von 4,2 V bis 3 V ausgeführt und die Kapazität nach 10000 Zyklen wurde gemessen und die Veränderung wurde berechnet. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 10
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass LiMn2O4 anstelle von LiCoO2 angewendet wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 11
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass LiNiO2 anstelle von LiCoO2 angewendet wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 12
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass LiCO0,2Ni0,8O2 anstelle von LiCoO2 verwendet wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 13
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Aktivkohle in dem Gemisch auf 60 Gewichtsprozent verändert wurde und LiCoO2 auf 20% verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 14
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Aktivkohle in dem Gemisch auf 20 Gewichtsprozent verändert wurde und LiCoO2 auf 60 Gewichtsprozent verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 15
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an Aktivkohle in dem Gemisch auf 70 Gewichtsprozent verändert wurde und jene von LiCoO2 auf 10 Gewichtsprozent verändert wurde. Weiterhin wurde eine negative Elektrode in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Dicke der Beschichtungsschicht auf 50 μm verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrode und negative Elektrode angewendet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 16
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass kein LiCoO2 zu dem Gemisch gegeben wurde und die Aktivkohle auf 80 Gewichtsprozent verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Beispiel 17
  • Eine positive Elektrodenanordnung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 erhalten, mit der Ausnahme, dass keine Aktivkohle zu dem Gemisch gegeben wurde und LiCoO2 auf 80 Gewichtsprozent verändert wurde. Die Kapazität wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass diese positive Elektrodenanordnung angewendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Tabelle 2
    Figure 00160001
  • Die erfindungsgemäße Sekundärstromquelle hat eine hohe obere Spannungsgrenze und eine große Kapazität. Weiterhin ist an der positiven Elektrode Aktivkohle für die schnelle Ladung und Entladung einbezogen und das Lithium enthaltende Übergangsmetalloxid ist grundsätzlich mit der Ladung und Entladung durch einen niedrigen Strom belastet und unwesentlich mit der Ladung und Entladung belastet, wodurch die Sekundärstromquelle der vorliegenden Erfindung in der Dauerhaftigkeit hinsichtlich Ladungs- und Entladungszyklen ausgezeichnet ist.
  • Weiterhin ist es nicht erforderlich, vorangehendes Dotieren von Lithiumionen in dem negativen Elektrodenmaterial durch ein chemisches Verfahren oder ein elektrochemisches Verfahren während der Herstellung der Sekundärstromquelle auszuführen und solches Dotieren kann durch Laden nach Herstellung der Sekundärstromquelle erfolgen. Folglich ist die Herstellung der Sekundärstromquelle einfach.

Claims (9)

  1. Sekundärstromquelle, umfassend eine positive Elektrode, die Aktivkohle und ein Lithium-enthaltendes Übergangsmetalloxid enthält, wobei das Lithium-enthaltende Übergangsmetalloxid in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-% in der positiven Elektrode enthalten ist, eine negative Elektrode, die ein Kohlenstoffmaterial enthält, das zum Dotieren und Dedotieren von Lithiumionen befähigt ist, und einen organischen Elektrolyten, der ein Lithiumsalz enthält.
  2. Sekundärstromquelle nach Anspruch 1, wobei das Lithium-enthaltende Übergangsmetalloxid ein Mischoxid von Lithium und mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn und W, ist.
  3. Sekundärstromquelle nach Anspruch 1, wobei das Lithium-enthaltende Übergangsmetalloxid LixCoyNi1–yO2 oder LizMn2O4 ist, wobei 0 < x < 2, 0 ≤ y ≤ 1 und 0 < z < 2.
  4. Sekundärstromquelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Lithium-enthaltende Übergangsmetalloxid in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% in der positiven Elektrode enthalten ist.
  5. Sekundärstromquelle nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei die Aktivkohle der positiven Elektrode eine spezifische Oberfläche von 800 bis 3.000 m2/g aufweist.
  6. Sekundärstromquelle nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei das Kohlen stoffmaterial der negativen Elektrode einen Abstand der [002]Fläche von 0,335 bis 0,410 nm aufweist.
  7. Sekundärstromquelle nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei das Lösungsmittel des organischen Elektrolyten mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Diethylcarbonat, Sulfolan und Dimethoxyethan, umfaßt.
  8. Sekundärstromquelle nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, wobei das Lithiumsalz mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2, CF3SO3Li, LiC(SO2CF3)3, LiAsF6 und LiSbF6, ist.
  9. Sekundärstromquelle nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei Lithiumionen in das Kohlenstoffmaterial der negativen Elektrode durch Laden dotiert sind, nachdem die positive Elektrode und die negative Elektrode, die einander gegenüberliegend mit einem dazwischenliegenden Trennelement angeordnet sind, mit dem Elektrolyten imprägniert wurden.
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