DE112011102864T5

DE112011102864T5 - Anodenmaterial, Lithiumsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen von Anodenmaterial

Info

Publication number: DE112011102864T5
Application number: DE112011102864T
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Yamaguchi
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2013-06-27
Also published as: WO2012029373A1; JP5445683B2; KR101479390B1; CN103053050A; JPWO2012029373A1; KR20130030763A; CN103053050B; DE112011102864T8; US20130164617A1

Abstract

Der Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Anodenmaterial bereitzustellen, das in der Lage ist, die Zykluseigenschaften einer Lithiumsekundärbatterie zu verbessern. Die vorliegende Erfindung löst das Problem durch Bereitstellen eines Anodenmaterials, das einen Reaktant aus einem Metalloxid, dargestellt durch die allgemeine Formel MxOy (M ist ein Metall) oder einem Metall, dargestellt durch die allgemeine Formel M umfasst, die eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Lithium hervorrufen, und einer Polymerverbindung, die eine Säuregruppe einer Seitenkette aufweist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Anodenmaterial, das in der Lage ist, die Zykluseigenschaften einer Lithiumsekundärbatterie zu verbessern.
STAND DER TECHNIK
Entsprechend der schnellen Verbreitung von informationsrelevanten Vorrichtungen, Kommunikationsvorrichtungen und dergleichen, wie beispielsweise einem Computer, einer Videokamera und einem tragbaren Telefon in den letzten Jahren, wurde die Entwicklung einer Batterie zur Verwendung als eine Stromquelle besonders betont. Die Entwicklung einer Hochausgabe- und Hochkapazitätsbatterie für ein elektrisches Automobil oder ein Hybridautomobil wurde auch in der Automobilindustrie und dergleichen vorangetrieben. Eine Lithiumsekundärbatterie wurde gegenwärtig von dem Gesichtspunkt einer hohen Energiedichte unter verschiedenen Arten von Batterien zur Kenntnis genommen.
Ein Material, das Si oder Sn enthält und theoretisch eine höhere Kapazität als Kohlenstoff hat, ist als anodenaktives Material, das in einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird, erforscht worden. Wenn ein aktives Material für eine Anode verwendet wird, das Si oder Sn enthält, ist eine Volumenveränderung aufgrund von Expansion und Kontraktion des aktiven Materials, die durch einer Insertionseliminierungsreaktion des Lithiums verursacht wird, so groß, dass das Zusammenbrechen der Anode entsprechend der Wiederholung von Laden und Entladen gravierend ist, und es besteht das Problem, dass die Abnahme des elektrischen Kontaktes zwischen der Anode und einem Stromsammler und die Zunahme eines internen Widerstandes aufgrund der Unterbrechung eines leitenden Pfades in der Anode, leicht hervorgerufen werden.
Andererseits ist eine Lithiumsekundärbatterie, die eine Anode umfasst, die ein anodenaktives Material enthält, das Si oder Sn und eine Polyacrylsäure enthält, in jedem der Patentdokumente 1 bis 3 offenbart. Die Verwendung einer Polyacrylsäure mit hoher Festigkeit als ein Binder der Anode gestattet es der Anode, vom Zusammenbrechen aufgrund von Expansion und Kontraktion der anodenaktiven Materialen abgehalten zu werden.
LISTE ZITIERTER DOKUMENTE
Patentdokumente

Patentdokument 1: Japanische Patentanmeldung, Publikation offengelegt, ( JP-A) No. 2000-348730
Patentdokument 2: JP-A No. 2005-197258
Patentdokument 3: JP-A No. 2009-252348

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Technisches Problem
Ein Anodenmaterial, das Si oder Sn enthält, das in jedem der Patentdokumente 1 bis 3 beschrieben ist, ist mikronisiert, da dass die Formveränderung aufgrund der Insertionseliminierung von Lithium groß ist, mikronisiert, und bietet dementsprechend keine Elektronenleitung und kann nicht in einer Lade- und Entladereaktion involviert sein, so dass die Zykluseigenschaften der Lithiumsekundärbatterie vermindert sind.
Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf das Problem gemacht, und ein Hauptgegenstand davon ist es, ein Anodenmaterial bereitzustellen, das in der Lage ist, die Zykluseigenschaften einer Lithiumsekundärbatterie zu verbessern.
Lösung des Problems
Um das Problem zu lösen, sieht die vorliegende Erfindung ein Anodenmaterial vor, das ein Reaktant aus einem Metalloxid, dargestellt durch die allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall), oder einem Metall, dargestellt durch die allgemeine Formel M, die eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Lithium hervorrufen; und einer Polymerverbindung umfasst, die eine Säuregruppe in einer Seitenkette aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Metallatom des Metalloxides oder des Metalls, das mit der Säuregruppe der Polymerverbindung interagiert, zuvor durch Binden in einer atomaren Ebene so hochgradig in das Anodenmaterial dispergiert, dass eine elektrische Leitfähigkeit aufrecht erhalten wird, sogar wenn die Formveränderung des Anodenmaterials entsprechend der Insertionseliminierung des Lithiums hervorgerufen wird, und damit könne die Zykluseigenschaften einer Lithiumsekundärbatterie verbessert werden.
In der Erfindung ist M bevorzugt Bi, Sb, Sn, Si, Al, Pb, In, Mg, Ti, Zr, V, Fe, Cr, Cu, Co, Mn, Ni, Zn, Nb, Ru, Mo, Sr, Y, Ta, W oder Ag in der allgemeinen Formel.
In der Erfindung sind das Metalloxid oder das Metall bevorzugt Bismutoxid (Bi₂O₃), Zinnoxid (SnO) oder Zinn (Sn).
In der Erfindung ist die Säuregruppe bevorzugt eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe.
Weiterhin sieht die vorliegende Erfindung eine Lithiumsekundärbatterie vor, die eine kathodenaktive Materialschicht umfasst, eine anodenaktive Materialschicht und eine Elektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die anodenaktive Materialschicht unter Verwendung des Anodenmaterials gebildet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Verwendung des oben genannten Anodenmaterials die Bereitstellung einer Lithiumsekundärbatterie mit exzellenten Zykluseigenschaften.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Herstellungsverfahren eines Anodenmaterials bereit, umfassend die Schritte: einen Vorbereitungsschritt, der das Vorbereiten einer Reaktionsflüssigkeit umfasst, die ein Metalloxid, dargestellt durch die allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall) oder ein Metall, dargestellt durch die allgemeine Formel M, die eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li hervorrufen; eine Polymerverbindung, die eine Säuregruppe in einer Seitenkette aufweist; und ein polares Lösungsmittel beinhaltet; und einen Reaktionsschritt, bei dem das Metalloxid oder das Metall mit der Polymerverbindung durch Rühren der Reaktionsflüssigkeit während des Heizens zur Reaktion gebracht wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Metalloxid oder das Metall mit der Polymerverbindung zur Reaktion gebracht, sodass ein Metallatom des Metalloxides oder Metalls, das mit der Säuregruppe der Polymerverbindung interagiert, zuvor hochgradig durch Binden in einem atomaren Niveau in das Anodenmaterial dispergiert sein kann. Somit kann eine elektrische Leitfähigkeit aufrecht erhalten werden, sogar wenn die Formveränderung des Anodenmaterials entsprechend der Insertionselimination von Lithium verursacht wird, und das Anodenmaterial, das in der Lage ist, die Zykluseigenschaften einer Lithiumsekundärbatterie zu verbessern, kann erhalten werden.
Vorteilhafte Effekte der Erfindung
Die vorliegende Erfindung erzeugt beispielsweise den Effekt, dass Zykluseigenschaften einer Lithiumsekundärbatterie verbessert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 Stellt eine schematische Querschnittsansicht dar, die ein Beispiel einer Lithiumsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
2 Stellt ein Flussdiagramm dar, das ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens eines Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt.
3 Stellt einen Graph dar, der ein Ergebnis einer XRD-Messung von einem Reaktant zeigt, der in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde.
4 Stellt einen Graph dar, der ein Ergebnis einer XRD-Messung eines Reaktants zeigt, der in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde.
5 Stellt einen Graph dar, der ein Ergebnis einer XRD-Messung von Bismutoxid (Bi₂O₃) zeigt.
6 Stellt einen Graph dar, der ein Ergebnis einer XRD-Messung von Zinnoxid (SnO) zeigt.
7 Stellt einen Graph dar, der ein Ergebnis eines Einschätzens der Zykluseigenschaften einer Bewertungsbatterie zeigt, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurde.
8 Stellt einen Graph dar, der ein Ergebnis eines Einschätzens von Zykluseigenschaften einer Bewertungsbatterie zeigt, die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde.
9 Stellt einen Graph dar, der ein Ergebnis einer XRD-Messung einer Arbeitselektrode (einer Testelektrode) nach 60 Zyklen Laden und Entladen einer Bewertungsbatterie zeigt, die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde.
BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Anodenmaterial, eine Lithiumsekundärbatterie und ein Herstellungsverfahren eines Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend im Detail beschrieben.
A. Anodenmaterial
Zuerst wird ein Anodenmaterial in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Anodenmaterial in der vorliegenden Erfindung umfasst ein Reaktant aus einem Metalloxid, dargestellt durch die allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall) oder einem Metall, dargestellt durch die allgemeine Formel M, die eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li hervorrufen, und einer Polymerverbindung, die eine Säuregruppe in einer Seitenkette aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung sind der Reaktant aus dem Metalloxid oder dem Metall und der Polymerverbindung konzipiert, dass ein Metallatom des Metalloxides oder das Metall durch Interagieren mit einer Säuregruppe in einer Seitenkette der Polymerverbindung an die Polymerverbindung bindet, und dass folglich das Metallatom hochgradig dispergiert ist. Wie obenstehend beschrieben, wird ein Anodenmaterial, das Si oder Sn enthält, welches in jeder der Patentdokumente 1 bis 3 beschrieben ist, entsprechend Ladung und Entladung mikronisiert, weil die Formveränderung des Anodenmaterials aufgrund der Insertionselimination von Lithium groß ist, und dadurch wird eine Elektronenleitung unterbunden.
Im Gegensatz dazu gestattet die Verwendung des Reaktants für ein Anodenmaterial in der vorliegenden Erfindung dem Anodenmaterial nicht mikronisiert zu werden, sogar wenn die Formveränderung des Anodenmaterials entsprechend der Insertionselimination von Lithium verursacht wird, und das Metallatom ist zuvor so hochgradig in das Anodenmaterial dispergiert, dass eine Elektronenleitung nicht einfach unterbunden wird, und die vorteilhafte elektrische Leitfähigkeit kann über die Zeit aufrecht erhalten werden. Dementsprechend können Zykluseigenschaften verbessert werden, wenn das Anodenmaterial der vorliegenden Erfindung für eine Lithiumsekundärbatterie verwendet wird.
Das Anodenmaterial der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in jeder Zusammensetzung beschrieben.
1. Reaktant
Zuerst wird ein Reaktant in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Reaktant in der vorliegenden Erfindung wird dadurch erhalten, dass ein Metalloxid, dargestellt durch die allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall), oder eine Metall, dargestellt durch die allgemeine Formel M, die eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li hervorrufen, mit einer Polymerverbindung, die eine Säuregruppe in einer Seitenkette aufweist, zur Reaktion gebracht wird und insbesondere ist der Reaktant so beschaffen, dass ein Metallatom des Metalloxides oder des Metalls durch Interaktion an eine Säuregruppe in einer Seitenkette der Polymerverbindung bindet.
(1) Metalloxid oder Metall
Das Metalloxid oder das Metall in der vorliegenden Erfindung, welche eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li hervorrufen, werden jeweils durch eine allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall) oder eine allgemeine Formel M dargestellt. In der vorliegenden Erfindung ist ein Metallatom des Metalloxides und des Metalls so gestaltet, dass sie mit einer Säuregruppe in einer Seitenkette einer Polymerverbindung reagiert, die später erwähnt wird.
Das Metalloxid oder das Metall in der vorliegenden Erfindung verursacht eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li. Hierbei bezeichnet die Legierungsreaktion eine Reaktion, die so beschaffen ist, dass das Metalloxid oder das Metall mit einem Metallion, wie einem Li-Ion, reagiert, um sich in eine Legierung, wie eine Lithiumlegierung, umzuwandeln, und die Umwandlungsreaktion bezeichnet eine Reaktion, die so beschaffen ist, dass das Metalloxid mit einem Ion, wie einem Li-Ion reagiert, reduziert wird, und sich in das Metall und ein Metalloxid umwandelt, das sich von dem ursprünglichen Metalloxid unterscheidet, wie ein Lithiumoxid. Weiterhin reagiert das erzeugte Metall gelegentlich mit einem Metallion, wie einem Li-Ion, um sich in eine Legierung, wie eine Lithiumlegierung, umzuwandeln.
Weiterhin werden das Metalloxid und das Metall in der vorliegenden Erfindung jeweils durch eine allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall) und eine allgemeine Formel M dargestellt. M ist in der allgemeinen Formel vorzugsweise Bi, Sb, Sn, Si, Al, Pb, In, Mg, Ti, Zr, V, Fe, Cr, Cu, Co, Mn, Ni, Zn, Nb, Ru, Mo, Sr, Y, Ta, W oder Ag. In der vorliegenden Erfindung ist M vorzugsweise vor allem ein Metall, das ein amphoteres Oxid bildet. Der Grund dafür ist, mit der Säure zu reagieren. Insbesondere ist M besonders bevorzugt Bi, Sn und Sb und weit mehr bevorzugt Bi oder Sn. Das heißt, das Metalloxid oder das Metall der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt Bismutoxid (Bi₂O₃), Zinnoxid (SnO) oder Zinn (Sn). Der Grund dafür ist, dass sie einfach mit der Säure reagieren. Im Übrigen kann M in der vorliegenden Erfindung zwei Arten oder mehr von Metallen enthalten. Insbesondere ist das Metalloxid in der vorliegenden Erfindung bevorzugt SnO. Der Grund dafür ist, dass es so konzipiert ist, dass zwei Phasen von α-Sn und β-Sn als Sn-Phasen in dem Anodenmaterial nachgewiesen werden, wenn eine Lithiumsekundärbatterie, die das Anodenmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet, geladen und entladen wird, um den Entladungskapazitätserhaltungsfaktor der Lithiumsekundärbatterie zu verbessern. Es ist so konzipiert, dass der Grund dafür ist, dass die zweit metallischen Phasen gegenseitig Volumenveränderungen während der Insertionselimination von Lithium erleichtern.
(2) Polymerverbindung
Eine Polymerverbindung in der vorliegenden Erfindung weist eine Säuregruppe in einer Seitenkette auf. In der vorliegenden Erfindung ist eine Säuregruppe in einer Seitenkette der Polymerverbindung vorhanden, um mit einem Metallatom des Metalloxides oder des Metalls zu reagieren.
Die Art der Säuregruppe in einer Seitenkette der Polymerverbindung in der vorliegenden Erfindung ist nicht sonderlich eingeschränkt, solange die Säuregruppe mit einem Metallatom des Metalloxides oder des Metalls reagieren kann; Beispiele davon umfassen bevorzugt eine Carboxylsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe. Der Grund dafür ist, dass eine Reaktivität hoch ist.
Die Polymerverbindung, die für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist nicht sonderlich eingeschränkt, solange die Polymerverbindung die oben genannte Säuregruppe in einer Seitenkette aufweist; Beispiele davon umfassen Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure, Polyamidsäure und Polysulfonsäure. In der vorliegenden Erfindung ist vor allem Polyacrylsäure bevorzugt. Der Grund dafür ist, dass die Menge an Säuregruppen in einer Seitenkette so groß ist, dass sie niedrige Kosten bietet.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Polymerverbindung, die für die gegenwärtige Erfindung verwendet wird, ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 1000 bis 20000000, bevorzugter in einem Bereich von 1500 bis 3000000 und noch bevorzugter in einem Bereich von 1800 bis 3000000. Im Übrigen kann das Zahlenmittel des Molekulargewichtes mit einem Standard-Polystyrol-Umwandlungsverfahren unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen werden.
(3) Reaktant
Ein Reaktant in der vorliegenden Erfindung ist so beschaffen, dass ein Metallatom des Metalloxides oder des Metalls an eine Säuregruppe in einer Seitenkette der Polymerverbindung bindet. Es kann zum Beispiel durch eine Infrarotspektroskopie(IR)-Messung bestätigt werden, dass ein Metallatom des Metalloxides oder des Metalls an eine Säuregruppe in einer Seitenkette der Polymerverbindung bindet.
Weiterhin kann durch eine Röntgenbeugungs-(XRD)Messung bestätigt werden, dass ein Reaktant in der vorliegenden Erfindung ein Reaktant aus dem Metalloxid oder dem Metall und der Polymerverbindung ist. Insbesondere tritt in dem Fall, in dem das Reaktant und das Metalloxid oder Metall bei den gleichen Bedingungen gemessen werden, ein Halo-Muster in einem XRD-Messergebnis des Reaktantes auf, das keine besonderen Maxima entsprechend dem Metalloxid oder Metall zeigt, oder das Maxima zeigt, deren Intensität auf 10% oder weniger, vorzugsweise 5% oder weniger vermindert ist, in dem Fall, in dem die Intensität des Maximums in einem XRD-Messergebnis des Metalloxides oder Metalls als 100% angenommen wird, und es kann ermittelt werden, dass das Reaktant ein Reaktant zwischen dem Metalloxid oder dem Metall und der Polymerverbindung ist.
Das Reaktant in der vorliegenden Erfindung ist für gewöhnlich pulvrig und der durchschnittliche Partikeldurchmesser davon ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 μm bis 100 μm und bevorzugter in einem Bereich von 1 μm bis 20 μm.
Mit Bezug auf den Reaktant der vorliegenden Erfindung wird die Elektronenleitung nicht einfach unterbunden, sogar dann nicht wenn eine Formveränderung aufgrund der Insertionselimination von Lithium hervorgerufen wird, da ein Metallatom des Metalloxides oder Metalls, das mit der Säuregruppe der Polymerverbindung interagiert, zuvor dispergiert wird, und die Verwendung des Reaktants für ein Anodenmaterial erlaubt es, die Zykluseigenschaften einer Lithiumsekundärbatterie zu verbessern.
2. Anodenmaterial
Ein Anodenmaterial der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel für eine Lithiumsekundärbatterie angemessen verwendet werden. Bei dieser Gelegenheit kann das Anodenmaterial aus nur dem Reaktant bestehen oder weiterhin bevorzugt ein leitendes Material zusätzlich zu dem Reaktant enthalten. Dies liegt darin begründet, dass das Anodenmaterial mit vorteilhafter Elektronenleitfähigkeit versehen wird. Das leitende Material ist nicht sonderlich eingeschränkt, aber Beispiele davon umfassen Kohlenstoffmaterialen, wie künstlichen Graphit in Pulverform (MCMB), Acetylenruß, Ketjen Black, Ruß, Koks, Kohlenstofffaser, im Dampf gewachsenen Kohlenstoff und Graphit.
Der Gehalt des leitenden Materials in dem Anodenmaterial der vorliegenden Erfindung ist nicht sonderlich eingeschränkt, liegt aber zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 1 Gew.% bis 60 Gew.% und bevorzugter in einem Bereich von 2 Gew.% bis 40 Gew.%. Dies liegt darin begründet, dass ein zu geringer Anteil des leitenden Materials die Möglichkeit mit sich bringt, dass es nicht in der Lage ist, die Elektronenleitfähigkeit ausreichend zu verbessern, während ein zu hoher Anteil des leitenden Materials die Möglichkeit mit sich bringt, den Anteil des Reaktants relativ herabzusetzen, um die Kapazitätsabnahme zu steigern.
Ferner ist das Anodenmaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise mikronisiert. Dies liegt darin begründet, dass die spezifische Oberfläche gesteigert werden kann, um die Nutzungseffizienz des Anodenmaterials zu verbessern. Vor allem ist das Anodenmaterial der vorliegenden Erfindung vorzugsweise durch mechanisches Mahlen mikronisiert. Die liegt darin begründet, dass mechanisches Mahlen ein Verfahren zum Mahlen einer Testprobe ist, während mechanische Energie angewendet wird, bei dem das Anodenmaterial auf bemerkenswerte Weise als einfache Mikronisation (so wie Mikronisation unter Verwendung eines Mörsers) mikronisiert werden kann, und dass das leitende Material einheitlich auf der Oberfläche des Reaktantes verteilt werden kann. Beispiele des mechanischen Mahlens umfassen eine Kugelmühle, eine vibrierende Mühle, eine Turbomühle, Mechanofusion und eine Scheibenmühle und eine Kugelmühle ist vor allem bevorzugt.
B. Lithiumsekundärbatterie
Als nächstes wird eine Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist eine Lithiumsekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht, eine anodenaktive Materialschicht und eine Elektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die anodenaktive Materialschicht unter Verwendung des oben genannten Anodenmaterials gebildet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung gestattet die Verwendung des oben genannten Anodenmaterials eine Lithiumsekundärbatterie mit exzellenten Zykluseigenschaften.
1 stellt eine schematische Querschnittsansicht dar, die ein Beispiel der Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung zeigt. Eine Lithiumsekundärbatterie 10, die in 1 veranschaulicht ist, umfasst eine kathodenaktive Materialschicht 1, eine anodenaktive Materialschicht 2, eine Elektrolytschicht 3, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht 1 und der anodenaktiven Materialschicht 2 gebildet ist, einem Kathodenstromsammler 4 zum Sammeln von Strömen der kathodenaktiven Materialschicht 1, einen Anodenstromsammler 5 zum Sammeln von Strömen der anodenaktiven Materialschicht 2 und ein Batteriegehäuse 6 zum Lagern dieser Bauteile. Die vorliegende Erfindung ist in hohem Maße dadurch charakterisiert, dass die anodenaktive Materialschicht 2 unter Verwendung des Anodenmaterials, das in 'A. Anodenmaterial' beschrieben ist, gebildet ist. Insbesondere in dem Fall, in dem das Metalloxid in dem Anodenmaterial Zinnoxid (SnO) ist, werden zwei Phasen von α-Sn und β-Sn als Sn-Phase in der anodenaktiven Materialschicht in der Lithiumsekundärbatterie nach Laden und Entladen nachgewiesen.
Die Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung ist nachfolgend in jeder Zusammensetzung beschrieben.
1. Anodenaktive Materialschicht
Zuerst wird eine anodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die anodenaktive Materialschicht der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die unter Verwendung mindestens des oben beschriebenen Anodenmaterials gebildet wurde und kann, wie benötigt, mindestens eines von einem Binder und einem leitenden Material enthalten. Der Gehalt des Anodenmaterials in der anodenaktiven Materialschicht ist nicht sonderlich eingeschränkt, ist aber zum Beispiel bevorzugt 20 Gew.% oder mehr und bevorzugter innerhalb eines Bereichs von 40 Gew.% bis 80 Gew.%. Weiterhin umfassen Beispiele des Binders ein Polyimid, Polyamidimid und eine Polyacrylsäure. Weiterhin, wie oben beschrieben, enthält das Anodenmaterial selbst manchmal das leitende Material, und die anodenaktive Materialschicht kann weiterhin das leitende Material enthalten. Das leitende Material, das in dem Anodenmaterial enthalten ist, und das leitende Material, das weiterhin zugefügt ist, können das gleiche Material oder ein unterschiedliches Material sein. Im Übrigen sind spezifische Beispiele des leitenden Materials wie oben beschrieben. Die Dicke der anodenaktiven Materialschcht ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 0,1 μm bis 1000 μm.
Ein allgemeines Verfahren kann als ein Verfahren zum Bilden der anodenaktiven Materialschicht verwendet werden. Zum Beispiel kann die anodenaktive Materialschicht auf solche Weise gebildet werden, dass eine anodenaktive Materialschicht bildenden Paste, die das Anodenmaterial, Binder und konduktives Material enthält, aufgetragen und auf dem Anodenstromsammler, der später beschrieben wird, getrocknet und danach gepresst wird. In der vorliegenden Erfindung wird die anodenaktive Materialschicht, nachdem sie gepresst ist, bevorzugt weiterhin unter einer Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, gebrannt. Dies liegt darin begründet, dass der anodenaktiven Materialschicht gestattet wird, bessere Zykluseigenschaften aufzuweisen. Die Brenntemperatur ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 200°C bis 1000°C und bevorzugter innerhalb eines Bereiches von 300°C bis 700°C. Weiterhin liegt die Brennzeit zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1 Stunde bis 30 Stunden und bevorzugter innerhalb eines Bereiches von 2 Stunden bis 20 Stunden.
2. Kathodenaktive Materialschicht
Als nächstes wird eine kathodenaktive Materialschicht der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die kathodenaktive Materialschicht der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die mindestens ein kathodenaktives Material enthält, und die mindestens, wie benötigt, eines von einem leitenden Material und einem Binder enthalten kann. Beispiele des kathodenaktiven Materials umfassen kathodenaktive Bett-Typ-Materialien, wie LiCoO₂, LiNiO₂, LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂, LiVO₂ und LiCrO₂, kathodenaktive Spinell-Typ-Materialien wie LiMn₂O₄, Li(Ni_0,25Mn_0,75)₂O₄, LiCoMnO₄ und Li₂NiMn₃O₈ und kathodenaktive Olivin-Typ-Materialien wie LiCoPo₄, LiMnPO₄ und LiFePO₄. Der Gehalt des kathodenaktiven Materials in der kathodenaktiven Materialschicht ist nicht sonderlich eingeschränkt, ist aber zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 40 Gew.% bis 99 Gew.%.
Die kathodenaktive Materialschicht in der vorliegenden Erfindung kann weiterhin mindestens eines von einem weiteren Material und einem Binder umfassen. Das leitende Material und der Binder sind gleich wie die Bestandteile, die in dem Abschnitt ”1. Anodenaktive Materialschicht” beschrieben sind; daher ist die Beschreibung hier ausgelassen. Die Dicke der kathodenaktiven Materialschicht ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0,1 μm bis 1000 μm.
Ein allgemeines Verfahren kann als Verfahren zum Bilden der kathodenaktiven Materialschicht verwendet werden. Zum Beispiel kann die kathodenaktive Materialschicht auf solche Weise gebildet werden, dass eine kathodenaktive Materialschicht bildende Paste, die das kathodenaktive Material, den Binder und das leitende Material enthält, aufgetragen, und auf dem Kathodenstromsammler, der später beschrieben wird, getrocknet und danach gepresst wird.
3. Elektrolytschicht
Als nächstes wird eine Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Elektrolytschicht in der vorliegenden Erfindung ist eine Schicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist. Lithiumionenleitung zwischen einem kathodenaktiven Material und einem anodenaktiven Material wird durch einen Elektrolyt ausgeführt, der in der Elektrolytschicht enthalten ist. Die Form der Elektrolytschicht ist nicht sonderlich eingeschränkt, aber Beispiele davon umfassen eine flüssige Elektrolytschicht, eine Gelelektrolytschicht und eine feste Elektrolytschicht.
Die flüssige Elektrolytschicht ist für gewöhnlich eine Schicht, die durch Verwendung eines nicht-wässrigen flüssigen Elektrolyten erhalten wird. Der nicht-wässrige flüssige Elektrolyt enthält für gewöhnlich ein Lithiumsalz und ein nicht-wässriges Lösungsmittel. Beispiele des Lithiumsalzes umfassen anorganische Lithiumsalze, wie LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ und LiAsF₆ und organische Lithiumsalze, wie LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃. Beispiele des nicht-wässrigen Lösungsmittels umfassen Ethylencarbonat (EC), Flourethylencarbonat (FEC), Diflourethylencarbonat (DFEC), Propylencarbonat (PC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Butylencarbonat (BC), γ-Butyrolaceton, Sulfolan, Acetonitril, 1,2-Dimethoxymethane, 1,3-Dimethoxypropan, Diethylester, Tetrahydrofuran; 2-Methyltetrahydrofuran, und Gemische davon. Die Konzentration des Lithiumsalzes in dem nicht-wässrigen flüssigen Elektrolyten liegt zum Beispiel innerhalb eines Bereiches von 0,5 mol/l bis 3 mol/l. Im Übrigen kann in der vorliegenden Erfindung eine Flüssigkeit mit geringer Flüchtigkeit, wie eine ionische Flüssigkeit als der nicht-wässrige flüssige Elektrolyt verwendet werden.
Die Dicke der Elektrolytschicht variiert in hohem Ausmaß mit der Art des Elektrolyten und der Zusammensetzungen der Batterie und ist zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 μm bis 1000 μm und vor allem bevorzugt in einem Bereich von 0,1 μm bis 300 μm.
4. Andere Beschaffenheiten
Die Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen Kathodenstromsammler zum Sammeln von Strömen der kathodenaktiven Materialschicht umfassen und einen Anodenstromsammler zum Sammeln von Strömen der anodenaktiven Materialschicht. Beispiele eines Materials für den Kathodenstromsammler umfassen SUS, Aluminium, Nickel, Eisen, Titan und Kohlenstoff und vor allem bevorzugt Aluminium. Andererseits umfassen Beispiele von Materialien für den Anodenstromsammler SUS, Kupfer, Nickel und Kohlenstoff und vor allem bevorzugt Kupfer. Weiterhin sind die Dicke, Form und dergleichen des Kathodenstromsammlers und des Anodenstromsammlers bevorzugt fachgerecht entsprechend Faktoren wie Verwendungen der Lithiumsekundärbatterie ausgewählt.
Die Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung kann einen Separator zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht umfassen. Dies liegt darin begründet, dass die Lithiumsekundärbatterie mit höherer Sicherheit ermöglicht wird. Beispiele eines Materials für den Separator umfassen poröse Membranen, wie Polyethylen, Polypropylen, Zellulose und Polyvinylidenflourid und nicht gewebte Stoffe, wie einen nicht gewobenen Harzstoff und einen nicht gewobenen Glasfaserstoff. Weiterhin kann ein Batteriegehäuse einer allgemeinen Lithiumsekundärbatterie als ein Batteriegehäuse verwendet werden, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird. Beispiele des Batteriegehäuses umfassen ein Batteriegehäuse, das aus SUS hergestellt ist.
5. Lithiumsekundärbatterie
Die Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt zum Beispiel als eine in Fahrzeugen verbaute Batterie verwendet. Beispiele für Formen der Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung umfassen eine Münzform, eine Laminatform, eine zylindrische Form und eine rechteckige Form. Weiterhin ist ein Herstellungsverfahren der Lithiumsekundärbatterie der vorliegenden Erfindung nicht sonderlich eingeschränkt, solange es ein Verfahren ist, bei dem es möglich ist, die Lithiumsekundärbatterie zu erhalten, wobei das gleiche Verfahren wie ein Verfahren zum Herstellen einer allgemeinen Lithiumsekundärbatterie verwendet werden kann.
C. Verfahren zum Herstellen eines Anodenmaterials
Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen eines Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das Verfahren zum Herstellen eines Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte: einen Vorbereitungsschritt, der das Vorbereiten einer Reaktionsflüssigkeit umfasst, die ein Metalloxid enthält, das durch eine allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall) dargestellt wird oder ein Metall, das durch eine allgemeine Formel M dargestellt wird, welche eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li hervorrufen, eine Polymerverbindung, die eine Säuregruppe in einer Seitenkette aufweist und ein polares Lösungsmittel; und einen Reaktionsschritt, der das Umsetzen des Metalloxids oder des Metalls mit der Polymerverbindung durch Rühren der Reaktionsflüssigkeit während des Heizens umfasst.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es vorgesehen, dass das Metalloxid oder das Metall so mit der Polymerverbindung zur Reaktion gebracht werden, dass ein Metallatom des Metalloxides oder des Metalls zur Interaktion an eine Säuregruppe der Polymerverbindung bindet, und dass das Metallatom aufgrund der Bindung auf einem atomaren Niveau hochgradig in das Anodenmaterial dispergiert sein kann. Somit ermöglicht das zuvor in das Anodenmaterial auf das atomare Niveau dispergierte Metallatom, die vorteilhafte elektrische Leitfähigkeit über die Zeit aufrecht zu erhalten, sogar wenn die Formveränderung des Anodenmaterials wegen der Insertionselimination von Lithium hervorgerufen wird, und damit kann ein Anodenmaterial erhalten werden, das verbesserte Zykluseigenschaften bei der Lithiumsekundärbatterie aufweist.
2 ist ein Flussdiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens zum Herstellen eines Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung zeigt. In 2 werden zuerst Bismutoxid (Bi₂O₃), eine Polyacrylsäure und Wasser als Anfangsmaterialien vorbereitet, um eine Reaktionsflüssigkeit durch Mischen dieser in einem vorbestimmten Verhältnis vorzubereiten (Vorbereitungsschritt). Als nächstes werden Bi₂O₃ und eine Polyacrylsäure durch Rühren dieser Reaktionsflüssigkeit, während geheizt wird, zur Reaktion gebracht (Reaktionsschritt). Somit kann das Anodenmaterial erhalten werden.
Das Verfahren zum Herstellen eines Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend in jedem Schritt beschrieben.
1. Vorbereitungsschritt
Zuerst wird der Vorbereitungsschritt der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Vorbereitungsschritt der vorliegenden Erfindung ist ein Schritt, der umfasst, dass eine Reaktionsflüssigkeit vorbereitet wird, die ein Metalloxid umfasst, das durch die allgemeine Formal M_xO_y (M ist ein Metall) dargestellt wird oder ein Metall, das durch die allgemeine Formel M dargestellt wird, das eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li hervorruft, eine Polymerverbindung, die eine Säuregruppe in einer Seitekette aufweist, und ein polares Lösungsmittel.
Im Übrigen stellen das Metalloxid, das Metall und die Polymerverbindung die gleichen Inhaltsstoffe dar, wie sie in ”A. Anodenmaterial” beschrieben sind; daher wird die Beschreibung hier ausgelassen.
Das polare Lösungsmittel, das für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ist nicht sonderlich eingeschränkt, solange das polare Lösungsmittel ein Metallatom des Metalloxides oder des Metalls mit einer Säuregruppe in einer Seitenkette der Polymerverbindung zur Reaktion bringen kann; Beispiele davon umfassen Wasser, Alkohol, Ester, Amid, Nitril, Sulfoxid, Sulfon und Ether und vor allem Wasser ist bevorzugt. Dies liegt darin begründet, dass es kostengünstig ist.
Die Konzentration des Metalloxides oder des Metalls in der Reaktionsflüssigkeit, die durch den derzeitigen Schritt vorbereitet wird, ist nicht sonderlich eingeschränkt, ist aber fachgerecht entsprechend der Zusammensetzung oder dergleichen eines vorgesehenen Anodenmaterials ausgewählt. Die Konzentration liegt zum Beispiel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 Gew.% bis 70 Gew.% und bevorzugter innerhalb eines Bereiches von 1 Gew.% bis 30 Gew.%.
Weiterhin ist die Konzentration der Polymerverbindung in der Reaktionsflüssigkeit, die durch den derzeitigen Schritt vorbereitet wird, nicht sonderlich eingeschränkt, ist aber fachgerecht entsprechend der Zusammensetzung oder dergleichen eines vorgesehenen Anodenmaterials ausgewählt. Die Konzentration ist zum Beispiel vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0,1 Gew.% bis 70 Gew.% und bevorzugter innerhalb eines Bereiches von 1 Gew.% bis 30 Gew.%.
2. Reaktionsschritt
Als nächstes wird der Reaktionsschritt in der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Reaktionsschritt in der vorliegenden Erfindung stellt einen Schritt, bei dem das Metalloxid oder das Metall durch Rühren der Reaktionsflüssigkeit, während beheizt wird, zur Reaktion gebracht wird. Bei diesem Schritt wird das Metalloxid oder das Metall mit der Polymerverbindung zur Reaktion gebracht; insbesondere wird ein Metallatom des Metalloxides oder des Metalls an eine Säuregruppe in einer Seitenkette der Polymerverbindung gebunden, um damit das Anodenmaterial zu synthetisieren.
Die Heiztemperatur in dem derzeitigen Schritt ist nicht sonderlich eingeschränkt, solange die Heiztemperatur das Metalloxid oder das Metall mit der Polymerverbindung zur Reaktion bringen kann. Die Heiztemperatur ist zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 0°C bis 200°C und bevorzugter innerhalb eines Bereiches von 50°C bis 150°C.
Weiterhin ist die Reaktionszeit in dem derzeitigen Schritt nicht sonderlich eingeschränkt, solange die Reaktionszeit die Reaktion des Metalloxides oder des Metalls mit der Polymerverbindung ausreichend voranbringen kann. Die Reaktionszeit liegt zum Beispiel bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1 Stunde bis 500 Stunden und bevorzugter innerhalb eines Bereiches von 3 Stunden bis 200 Stunden.
Ein Rührverfahren, das für den derzeitigen Schritt verwendet wird, ist nicht sonderlich eingeschränkt, solange das Rührverfahren das Metalloxid oder das Metall mit der Polymerverbindung in dem polaren Lösungsmittel einheitlich vermischen kann; Beispiele davon umfassen einen Magnetrührer, einen mechanischen Rührer, Vibrationsrühren und Ultraschalldispergierung.
Bei diesem Schritt kann ein Reaktant zwischen dem Metalloxid oder dem Metall und der Polymerverbindung, das heißt, das Anodenmaterial, auf gewöhnliche Weise durch Einengung der Reaktionsflüssigkeit nach Rühren, während geheizt wurde, und dann Trocknen unter reduziertem Druck, während geheizt wird, erhalten werden.
3. Andere
Das Verfahren zum Herstellen eines Anodenmaterials der vorliegenden Erfindung kann, wie benötigt, auf angemessene Weise optionale Schritte aufweisen, abgesehen von dem Vorbereitungsschritt und dem Reaktionsschritt als essentielle Schritte. Beispiele solcher Schritte umfassen einen Heizschritt und einen Trockenschritt.
Im Übrigen ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Ausführungsformen beschränkt. Die Ausführungsformen sind beispielhaft und alles ist von dem technischen Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst, sofern es im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung aufweist, wie die technische Idee, die in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung beschrieben ist und einen ähnlichen Betrieb und Effekt davon bietet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird spezifischer beschrieben während nachfolgend Beispiele gezeigt werden.
[Synthesebeispiel 1]
(Synthese eines Reaktantes)
Als erstes wurden als ein Startmaterial Bismutoxid (Bi₂O₃), eine Polyacrylsäure mit einem Zahlenmittel eines Molekulargewichtes von 250000 und Wasser vorbereitet. Es wurden 25 g der Polyacrylsäure in 2800 ml des Wassers gelöst und 31 g des Bismutoxids wurden weiterhin dazu zugegeben, um eine Reaktionsflüssigkeit vorzubereiten. Als nächstes wurde diese Reaktionsflüssigkeit bei einer Temperatur von 80°C für 3 Tage gerührt, eingeengt und nachfolgend unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 120°C getrocknet, um dadurch 58 g eines Reaktantes zu erhalten.
[Synthesebeispiel 2]
Zuerst wurden Zinnoxid (SnO), eine Polyacrylsäure mit einem Zahlenmittel eines Molekulargewichts von 250000 und Wasser als ein Ausgangsmaterial vorbereitet. Es wurden 28 g der Polyacrylsäure in 2800 ml des Wassers gelöst und 27 g des Zinnoxides wurden weiterhin dazu zugegeben, um eine Reaktionsflüssigkeit vorzubereiten. Als nächstes wurde diese Reaktionsflüssigkeit für 4 Tage unter Argongas gerührt, während sie geheizt und das Kondensat zurückgeführt wurde, eingeengt und nachfolgend unter reduziertem Druck bei einer Temperatur von 120°C getrocknet, um dadurch 54 g eines Reaktantes zu erhalten.
[Messungen 1]
(Röntgenbeugungsmessung)
Eine Röntgenbeugungs-(XRD)Messung wurde für die Reaktante ausgeführt, die in Synthesebeispielen 1 und 2 erhalten wurden. Die Ergebnisse sind jeweils in 3 und 4 gezeigt. Weiterhin wurde eine XRD-Messung für das Bismutoxid (Bi₂O₃) und das Zinnoxid (SnO) ausgeführt. Die Ergebnisse sind jeweils in 5 und 6 gezeigt.
Wie in 5 gezeigt, wurden in einem XRD-Messergebnis von Bi₂O₃ eine Vielzahl an Beugungsmaxima nachgewiesen und es wurde bestätigt, dass das Bi₂O₃ eine Kristallinität aufwies, währenddessen, wie in 3 gezeigt, wurden in einem XRD-Messergebnis des Reaktantes, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, keine Beugungsmaxima nachgewiesen und ein Halo-Muster wurde erhalten, sodass bestätigt wurde, dass das Reaktant, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, ein Reaktant zwischen Bi₂O₃ und Polyacrylsäure war.
Andererseits wurden, wie in 6 gezeigt, in einem XRD-Messergebnis von SnO eine Vielzahl von Beugungsmaxima nachgewiesen, und es wurde bestätigt, dass das SnO Kristallinität aufwies; währenddessen, wie in 4 gezeigt, wurden in einem XRD-Messergebnis des Reaktantes, das in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, keine Beugungsmaxima nachgewiesen und es wurde eine Halo-Muster erhalten, sodass bestätigt wurde, dass das Reaktant, das in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, ein Reaktant zwischen SnO und Polyacrylsäure war.
[Beispiel 1]
(Vorbereitung eines Anodenmaterials)
10 g des Reaktantes, das in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, wurden für eine Stunde mit einer Kugelmühle gemahlen und nachfolgend wurde dazu 1 g von Acethylenruß zugegeben und für 3 Stunden mechanischem Mahlen unterworfen, um das erhaltene Pulver als Anodenmaterial zu betrachten.
(Produktion einer Bewertungsbatterie)
Zuerst wurden 10 g des Anodenmaterials und 0,6 g Kohlenstoffpulver als ein leitendes Material in 7,8 g einer n-Methylpyrrolidonlösung als ein Lösungsmittel eingebracht, in der 1,2 g einer Polyamidsäure als ein Vorläufer eines Binders gelöst waren und geknetet, bis sie einheitlich vermischt waren, um eine Paste herzustellen. Nachfolgend wurden 2,4 g n-Methylpyrrolidon dieser Paste hinzugefügt und geknetet und danach wurde weiterhin n-Methylpyrrolidon zugegeben um die Viskosität anzupassen und die Paste wurde auf eine Seite eines Cu-Stromsammlers aufgetragen, der eine Dicke von 10 μm mit einem Strukturausmaß von 4,5 mg/cm² aufwies, und getrocknet. Zusätzlich wurde das erhaltene Bauteil gepresst und bei einer Temperatur von 350°C für zwei Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um dadurch eine Testelektrode zu bilden, die eine Pastendicke von 32 μm und eine Dichte von 1,4 g/cm³ aufwies.
Als nächstes wurde die Testelektrode als eine Arbeitselektrode verwendet und metallisches Li wurde als eine Gegenelektrode verwendet, um eine CR2032-Typ-Knopfzelle (eine Bewertungsbatterie) herzustellen. Im Übrigen wurde ein poröser Separator, der aus Polyethylen (PE) hergestellt war, als ein Separator verwendet. Weiterhin wurde eine Lösung als ein flüssiger Elektrolyt verwendet, in der Lithiumhexaflourphosphat (LiPF₆) als ein unterstützender Elektrolyt in einem gemischten Lösungsmittel gelöst war, dass so beschaffen war, dass Etylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 gemischt waren, sodass es eine Konzentration von 1 mol/l aufwies.
[Vergleichsbeispiel 1]
Eine Bewertungsbatterie wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen vom Ersetzen von 10 g des Anodenmaterials mit 10 g Bismutoxid (Bi₂O₃) in der Herstellung der Bewertungsbatterie aus Beispiel 1.
[Beispiel 2]
(Vorbereitung eines Anodenmaterials)
10 g des Reaktantes, das in Synthesebeispiel 2 erhalten wurde, wurden für eine Stunde in einer Kugelmühle gemahlen und danach wurde dazu 1 g Acethylenruß zugefügt und mechanischem Mahlen für drei Stunden unterworfen, um das erhaltene Pulver als ein Anodenmaterial anzusehen.
(Herstellung einer Bewertungsbatterie)
Zuerst wurden 10 g des Anodenmaterials und 0,6 g Kohlenstoffpulver als ein leitendes Material in 7,8 g einer n-Methylpyrrolidonlösung als ein Lösungsmittel eingebracht, in der 1,2 g an Polyamidsäure als ein Vorläufer eines Binders gelöst waren, und geknetet, bis sie einheitlich gemischt waren, um eine Paste herzustellen. Nachfolgend wurden 2,4 g n-Methylpyrrolidon dieser Paste zugesetzt und geknetet, und nachfolgend wurde dazu weiterhin n-Methylpyrrolidon zugesetzt, um die Viskosität anzupassen und die Paste wurde auf einer Seite eines Cu-Stromsammlers aufgetragen, der eine Dicke von 10 μm mit einem Strukturausmaß von 5,3 mg/cm² aufwies, und getrocknet. Zusätzlich wurde das erhaltene Bauteil gepresst und bei einer Temperatur von 350°C für zwei Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre gebrannt, um dadurch eine Testelektrode zu bilden, die eine Pastendicke von 25 μm und eine Dichte von 2,1 g/cm³ aufwies.
Als nächstes wurde die Testelektrode als eine Arbeitselektrode verwendet und metallisches Lithium wurde als eine Gegenelektrode verwendet, um ein CR2032-Typ-Knopfzelle (eine Bewertungsbatterie) herzustellen. Im Übrigen wurde ein poröser Separator, der aus Polyethylen (PE) hergestellt war, als ein Separator verwendet. Weiterhin wurde eine Lösung als ein flüssiger Elektrolyt verwendet, in der Lithiumhexaflourphosphat (LiPF₆) als ein unterstützender Elektrolyt in einem gemischten Lösungsmittel, das so beschaffen war, dass Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 gemischt waren, sodass es eine Konzentration von 1 mol/l aufwies.
[Vergleichsbeispiel 2]
Eine Bewertungsbatterie wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 2 erhalten, abgesehen vom Ersetzen von 10 g des Anodenmaterials mit 10 g Zinnoxid (SnO) in der Herstellung der Bewertungsbatterie aus Beispiel 2.
[Messungen 2]
(Batteriecharakteristikaeinschätzung)
Laden und Entladen wurden unter Verwendung der Bewertungsbatterien, die in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten wurden, bei einer Batteriebewertungsumgebungstemperatur von 25°C und einer Stromrate von 0,1 C wiederholt. Der Spannungsbereich wurde bei 0,2 V bis 1,5 V bestimmt. 7 zeigt das Ergebnis der Bestimmung der Zykluseigenschaften.
Weiterhin wurden die Lade- und Entladevorgänge unter Verwendung der Bewertungsbatterien, die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden, bei einer Batteriebewertungsumgebungstemperatur von 25°C und einer Stromrate von 0,1 C wiederholt. Der Spannungsbereich wurde bei 0,01 V bis 1,5 V bestimmt. 8 zeigt ein Ergebnis eines Bewertens von Zykluseigenschaften. Zusätzlich wurde eine Röntgenbeugungs(XRD)-Messung für die Arbeitselektrode (die Testelektrode) nach 60 Zyklen Laden und Entladen der Bewertungsbatterien, die in Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurden, ausgeführt. Das Ergebnis wurde in 9 gezeigt.
Wie in 7 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Verwendung des Reaktantes zwischen Bi₂O₃ und Polyacrylsäure als das Anodenmaterial es den Zykluseigenschaften gestattete, verbessert zu sein, im Vergleich zu dem Fall, in dem Bi₂O₃ als das Anodenmaterial verwendet wurde. Es ist festzustellen, dass der Grund dafür ist, dass Bi hochgradig auf einem molekularen Strukturniveau dispergiert vorliegt.
Weiterhin, wie in 8 gezeigt, wurde bestätigt, dass die Verwendung des Reaktantes zwischen SnO und Polyacrylsäure als das Anodenmaterial es den Zykluseigenschaften gestattete, verbessert zu sein, im Vergleich mit dem Fall, in dem SnO als das Anodenmaterial verwendet wurde. Es ist festzustellen, dass dies darin begründet liegt, dass Sn hochgradig auf einem molekularen Strukturniveau dispergiert ist.
Andererseits, wie in 9 gezeigt, waren α-Sn und β-Sn in Beispiel 2 enthalten, das das Reaktant zwischen SnO und Polyacrylsäure als das Anodenmaterial verwendet; währenddessen war in Vergleichsbeispiel 2, das SnO als das Anodenmaterial verwendet, α-Sn nicht enthalten und nur β-Sn war enthalten, sodass bestätigt wurde, dass metallische Phasen der zwei unterschiedlich waren. Somit ist in Beispiel 2 festzustellen, dass die zwei metallischen Phasen gegenseitig Volumenveränderungen während der Insertionselimination von Li erleichtern, um einen Entladungskapazitätserhaltungsfaktor zu verbessern.
Bezugszeichenliste

1: Kathodenaktive Materialschicht
2: Anodenaktive Materialschicht
3: Elektrolytschicht
4: Kathodenstromsammler
5: Anodenstromsammler
6: Batteriegehäuse
10: Lithiumsekundärbatterie

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2000-348730 A [0005]
JP 2005-197258 A [0005]
JP 2009-252348 A [0005]

Claims

Anodenmaterial, das einen Reaktant aus einem Metalloxid, dargestellt durch die allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall) oder einem Metall, dargestellt durch die allgemeine Formel M, die eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li hervorrufen; und einer Polymerverbindung umfasst, die in einer Seitenkette eine Säuregruppe aufweist.
Anodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das M in der allgemeinen Formel Bi, Sb, Sn, Si, Al, Pb, In, Mg, Ti, Zr, V, Fe, Cr, Cu, Co, Mn, Ni, Zn, Nb, Ru, Mo, Sr, Y, Ta, W oder Ag ist.
Anodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid oder das Metall Bismutoxid (Bi₂O₃), Zinnoxid (SnO) oder Zinn (Sn) ist.
Anodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säuregruppe eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe ist.
Lithiumsekundärbatterie, die eine kathodenaktive Materialschicht aufweist, eine anodenaktive Materialschicht und eine Elektrolytschicht, die zwischen der kathodenaktiven Materialschicht und der anodenaktiven Materialschicht gebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die anodenaktive Materialschicht unter Verwendung eines Anodenmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 gebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Anodenmaterials, umfassend die Schritte: einen Vorbereitungsschritt, der das Vorbereiten einer Reaktionsflüssigkeit umfasst, die ein Metalloxid, dargestellt durch die allgemeine Formel M_xO_y (M ist ein Metall) oder Metall, dargestellt durch die allgemeine Formel M, die eine Legierungsreaktion oder eine Umwandlungsreaktion mit Li hervorrufen; eine Polymerverbindung, die eine Säuregruppe in einer Seitenkette aufweist; und ein polares Lösungsmittel beinhaltet; und einen Reaktionsschritt, bei dem das Metalloxid oder das Metall mit der Polymerverbindung durch Rühren der Reaktionsflüssigkeit während des Heizens zur Reaktion gebracht wird.