JP2010097761A - 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極作製時の活物質の凝集を抑え、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極、及びこれらを用いてなる非水電解質二次電池を提供すること。
【解決手段】本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な非水電解質二次電池用負極において、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎの元素から選ばれる少なくとも一種、各元素の少なくとも一種を含む合金、各元素の少なくとも一種の酸化物、のいずれか一種を含有する負極活物質と、重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体と、重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体とを含有する結着剤と、を有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、ビデオカメラや携帯型電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましく、これら民生用途の電源として電池電圧が高く、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池が注目され、盛んに研究開発が進められている。リチウム二次電池の負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な難黒鉛化性炭素や黒鉛等の炭素材料が比較的高容量を示し、良好なサイクル特性を示すことから広く実用化されている。

しかし、近年の電子機器の更なる小型化や長時間連続使用の要求により、負極活物質の更なる高容量化が要望されており、研究開発が進められている。

高容量化を達成できる負極活物質として、リチウム金属やリチウム合金を使用することが、特許文献１に開示されている。近年においては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌなどの単体金属や合金を用いることが提案されている。

このような負極活物質を含む負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを含む合材スラリーを集電体に塗布し、乾燥することにより作製される。このため、活物質粒子同士の結着及び活物質と集電体との結着を担う結着剤の性能が、負極性能に大きく影響する。結着剤の接着性が低いと活物質間、活物質−導電材間、負極合材と集電体との密着性が低下し、集電性が低下する。集電性の低下は、電極特性の低下の原因となる。

また、前述のＳｉやＳｎ等の単体またはその合金は、高容量を得られる材料であるが、充放電反応時のリチウムの吸蔵及び放出に伴う体積変化が大きい。このような材料を負極活物質として用いる場合、負極がリチウムを吸蔵した充電状態では、負極活物質の体積が増加し、これに伴って負極活物質層も膨張する。逆に、リチウムを放出した放電状態では、負極活物質の体積が減少し、これに伴って負極活物質層も収縮する。このため、負極合材中の結着剤には、大きな応力がかかる。よって、電極性能を維持するためには強い接着性を有する結着剤が求められる。

これまでに活物質の体積変化が小さい炭素材料などの結着剤としては、一般的にスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。しかし、高容量なＳｉやＳｎ等の元素を含む活物質ではＳＢＲやＣＭＣでは結着性が不十分なため、充放電時の膨張収縮による電極崩壊を十分に抑制できず、容量劣化が大きかった。

これらの問題を解決するために、例えば、特許文献２に記載の方法がある。特許文献２には、結着剤として重量平均分子量が３０万〜３００万の非架橋型ポリアクリル酸を使用することが開示されている。

しかしながら、数１０〜数１００万の重量平均分子量の結着剤は、高い接着性が得られるが、電極ペースト粘度が高く活物質の分散が困難になり、特性にばらつきが発生したり、電極塗工時のギャップの目詰まりを引き起こすなど、電極の作製自体ができないなどの問題があった。
特開平０７−０２９６０２号公報 特開２００７−０３５４３４号公報

本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、電極作製時の活物質の凝集を抑え、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極、及びこれらを用いてなる非水電解質二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために本発明者等は負極合材に含まれる結着剤について検討を重ねた結果、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な非水電解質二次電池用負極において、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎの元素から選ばれる少なくとも一種、各元素の少なくとも一種を含む合金、各元素の少なくとも一種の酸化物、のいずれか一種を含有する負極活物質と、重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体と、重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体とを含有する結着剤と、を有することを特徴とする。

また、本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解液と、を有することを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、重量平均分子量の大きな水溶性高分子重合体と小さな水溶性高分子重合体とを有する結着剤を使用している。重量平均分子量の大きな水溶性高分子重合体が活物質を結着し、重量平均分子量の小さな水溶性高分子重合体が結着剤自身の分散性を向上させている。これにより、電極作製時の活物質の凝集が抑えられ、かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極となった。

また、本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用負極を負極に用いてなる二次電池であり、上記と同様の効果を有する。

（非水電解質二次電池用負極）
本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極活物質と、結着剤と、を有する。

負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な非水電解質二次電池用負極において、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎの元素から選ばれる少なくとも一種、各元素の少なくとも一種を含む合金、各元素の少なくとも一種の酸化物、のいずれか一種を含有する。

負極活物質を構成するこれらの各元素，合金，酸化物は、高い電池容量と良好なサイクル特性を発揮できる。負極活物質材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ元素を選択することが望ましく、Ｔｉ−Ｓｉ、Ａｇ−Ｓｎ、Ｓｎ−Ｓｂ、Ａｇ−Ｇｅ、Ｎｉ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ、Ｃｕ−Ｓｎ−Ｓｂなどの合金であることがさらに望ましい。また、負極活物質は、従来から汎用されているグラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラックなどの炭素材料を混合してもよい。

結着剤は、重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体（以下、高分子量重合体と称する）と、重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体（以下、低分子量重合体と称する）と、を含有する。高分子量重合体は、接着性、増粘効果が高く、一般的に接着性を目的として用いられる高分子重合体である。また、低分子量重合体は、接着性、増粘効果は高分子量重合体よりも低いが、活物質と結着剤を含む合材スラリーを用いて負極を製造するときに、スラリーの分散安定性に寄与する。

そして、本発明の非水電解質二次電池用負極は、結着剤が高分子量重合体と低分子量重合体とを有しており、活物質の接着性に優れるとともに製造時のスラリーの分散安定性に優れたものとなっている。

高分子量重合体の重量平均分子量が大きいほど、接着性が高くなり、重量平均分子量が３０万以上であれば、結着剤として活物質を十分に接着できる。重量平均分子量が、５０万以上であればより負極合材の強度を得られるため好ましい。

また、低分子量重合体の重量平均分子量が小さいほど、スラリーの分散安定性が高くなり、重量平均分子量が１万以下であれば、スラリーに十分な分散性能が得られる。重量平均分子量が、５０００以下であれば少量で高い分散安定性が得られるためより好ましい。

本発明において、高分子量重合体及び／又は低分子量重合体は、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有する高分子重合体は、高分子重合体と活物質、導電剤、集電体との間に働く静電的な相互作用により、結着剤として機能する。

さらに、高分子量重合体及び／又は低分子量重合体は、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリマレイン酸塩、及びこれらの共重合体、ポリアクリルアミド類、アクリル酸ビニルアルコール共重合体などを用いることができ、必要に応じて複数種用いることが好ましい。中でも、ポリアクリル酸塩などのカルボキシル基塩（−ＣＯＯＭ （Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ））を有する高分子は、リチウムイオンを選択的に透過するＳＥＩ皮膜として機能するため好ましい。具体的な水溶性高分子重合体としては、高分子重合体のカルボキシル基塩（−ＣＯＯＭ）の解離度は、カルボキシ酸（−ＣＯＯＨ）より一般に高く、高分子重合体と活物質、導電剤、集電体との間に働く静電的な相互作用が強まることから、結着剤としての接着力は強くなると考えられる。また、カルボキシ酸（−ＣＯＯＨ）のようにＨの脱離によるガス発生の心配がない。すなわち、高分子量重合体及び／又は低分子量重合体は、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びこれらの共重合体であることが好ましい。

高分子量重合体と低分子量重合体の合計の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、低分子量重合体の質量が１０〜５０ｍａｓｓ％であることが好ましい。低分子量重合体の割合がこの範囲内となることで、高い結着性とスラリーの分散安定性に優れたものとなる。低分子量重合体の質量が、１０ｍａｓｓ％未満では、分散安定性向上の効果が得られ難くなり、５０ｍａｓｓ％以上では、結着剤としての結着性能がかえって低下してしまう。低分子量重合体は、２０〜３５ｍａｓｓ％であることがより好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極において、負極活物質と結着剤とを有する負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体と重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体の合計の質量が２〜１０ｍａｓｓ％であることが好ましい。ここで、負極活物質と結着剤とを有する負極合材とは、非水電解質二次電池において、負極活物質及び結着剤を有する部位であり、通常の二次電池においては、集電体の表面上に形成される部位である。この合剤層は、負極活物質と結着剤とを有していればよく、負極活物質及び結着剤以外の従来公知の物質を有していてもよい。このような物質としては、たとえば、導電材をあげることができる。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用負極において、負極合材は、負極活物質と結着剤と導電材とを有することが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極合材全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、負極活物質；Ｃｕ：Ｓｎ＝４０〜６０：４０〜６０（モル比）で含むＣｕ−Ｓｎ合金を８４〜９３ｍａｓｓ％、導電材；ケッチェンブラックを５〜１０ｍａｓｓ％、低分子量重合体；分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウムを１〜２ｍａｓｓ％、高分子量重合体；分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウムを１〜４ｍａｓｓ％を有することが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極合材全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、負極活物質；Ｃｕ：Ｓｎ：Ｍ＝５〜４０：４０〜６０：５〜５０（モル比）で含むＣｕ−Ｓｎ−Ｍ合金（Ｍは、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｓｂ，Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の元素）を３５〜８０ｍａｓｓ％、導電材；グラファイトを２０〜６５ｍａｓｓ％、低分子量重合体；分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウムを０．５〜２ｍａｓｓ％、高分子量重合体；分子量３０〜１００万のポリアクリル酸ナトリウムを１〜４ｍａｓｓ％を有することが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、負極合材全体を１００ｍａｓｓ％としたときに、負極活物質；Ｔｉ：Ｓｉ＝１０〜３５：６５〜９０（モル比）で含むＴｉ−Ｓｉ合金を２０〜８０ｍａｓｓ％、導電材；グラファイトを１０〜８０ｍａｓｓ％、低分子量重合体；分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウムを０．５〜２ｍａｓｓ％、高分子量重合体；分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウムを１〜４ｍａｓｓ％を有することが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、その製造方法が限定されるものではないが、例えば、負極活物質、導電剤及び低分子量重合体を水（溶媒）に懸濁させて混合し、その後、高分子量の高分子重合体を混合して、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用負極は、上記したように結着剤が低分子量重合体と高分子量重合体とからなっており、負極活物質の結着性に優れたものとなっているとともに、スラリーにおける分散安定性に優れたものとなっている。スラリーが分散安定性に優れたものとなったことで、集電体へのスラリーの塗布量（塗布厚さ）を容易に調節できる。また、結着剤としての結着性に優れており、集電体の表面に形成された負極合材の塗布厚さが厚くなっても、負極活物質の剥落を生じさせることなく結着することができる。

（非水電解質二次電池）
本発明の非水電解質二次電池は、請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解液と、を有する。すなわち、上記の非水電解質二次電池用負極を用いた電池であり、上記の効果をもつ非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用負極以外は、従来公知の非水電解質電池と同様の正極及び非水電解液を用いることができる。また、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極との間にセパレータを備えた構成としてもよい。

正極は、集電体の表面上に、正極活物質、導電剤及び結着剤を有する正極合材を形成した構成であることが好ましい。このような構成の正極は、正極活物質、導電剤及び結着剤からなる正極合材を適用な溶媒に懸濁させて混合し、スラリーとしたものを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥することで作製することができる。

正極活物質としては、種々の酸化物、硫化物、リチウム含有酸化物、導電性高分子などを用いることができる。例えば、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＴｉＳ_３、ＭｏＳ_３、ＦｅＳ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１−ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_１−ｘＮｉＯ_２、ＬｉＶ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリチオフェン、ポリピロール、及びそれらの誘導体、安定ラジカル化合物、が挙げられる。なお、これらの正極活物質におけるｘは０〜１の数を示す。各々にＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、またはＣｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｒ等の遷移金属を添加または置換した材料等であってもよい。また、これらのリチウム−金属複合酸化物を単独で用いるばかりでなくこれらを複数種類混合して用いることもできる。このなかでもリチウム−金属複合酸化物としては、層状構造またはスピネル構造のリチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケル含有複合酸化物及びリチウムコバルト含有複合酸化物のうちの一種以上であることが好ましい。

結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ＳＢＲ、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、フッ素ゴムなどが挙げられるが、これらに限定されない。

導電材としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーなどのカーボンブラック、ニードルコークスなどの無定形炭素の微粒子などが使用されるが、これらに限定されない。

正極活物質などが分散する溶媒としては、通常は結着剤を溶解する有機溶剤が使用される。例えば、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどを挙げることができるが、これらに限定されない。また、水に分散剤、増粘剤などを加えてＰＴＦＥなどで活物質をスラリー化する場合もある。

非水電解液は、非水電解質が有機溶媒に分散してなる。

非水電解液の有機溶媒は、通常の非水電解質二次電池の電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えばカーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート等及びそれらの混合溶媒が適当である。例に挙げたこれらの有機溶媒のうち、特にカーボネート類、エーテル類からなる群より選ばれた一種以上の非水溶媒を用いることにより、電解質の溶解性、誘電率及び粘度において優れ、電池の充放電効率が高いので、好ましい。

非水電解質は、その種類が特に限定されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４及びＬｉＡｓＦ_６から選ばれる無機塩、これらの無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_３及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、から選ばれる有機塩、並びにこれらの有機塩の誘導体の少なくとも一種であることが望ましい。これらの非水電解質は、電池性能をさらに優れたものとすることができ、かつその電池性能を室温以外の温度域においてもさらに高く維持することができる。電解質の濃度についても特に限定されるものではなく、用途に応じ、電解質及び有機溶媒の種類を考慮して適切に選択することが好ましい。

セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。例えば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。なおセパレータは、正極と負極との絶縁を担保するため、正極及び負極よりもさらに大きいものとするのが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、リチウム二次電池であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池は、その形状には特に制限を受けず、コイン型、円筒型、角型等、種々の形状の電池とすることができる。

以下、実施例を用いて、具体的に本発明を説明する。

本発明の実施例として、非水電解質二次電池用負極（リチウム二次電池用負極）及び非水電解質二次電池（リチウム二次電池）を作製した。

（実施例１）
（負極の作製）
モル比でＣｕ：Ｓｎ＝５０：５０となるように混合し、アルゴンガス雰囲気でメカニカルアロイングを行い、負極活物質粉末を製造した。メカニカルアロイングは、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製高速遊星ボールミル（０５，１０１）を用いて行われた。ボールミルの容器内面は、超硬ライニング仕様であり、粉砕メディアとしてのボールは、φ２×１０−３ｍの軸受鋼球（ＳＵＪ２）である。原料粉末とボールの質量比は１：１２とし、ポット容積中に占めるボールの体積は４４ｖｏｌ％とした。潤滑剤としてステアリン酸を全体の質量を基準として０．５ｍａｓｓ％用いた。公転数を３００ｒｐｍに、自転数を６５０ｒｐｍにそれぞれ設定して１０時間粉砕混合することで負極活物質粉末を得た。

次に、負極活物質粉末９１質量部、導電材としてケッチェンブラック（ＫＢ）５質量部を十分に混合し、この混合粉末を重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウムを水で分散させた溶液に添加し攪拌した。この溶液は、重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム１質量部を含んでいる。

そして、混合粉末が均一に分散した溶液に、重量平均分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウムを水で分散させた溶液を添加し、分散させて負極合材スラリーとした。添加された溶液は、重量平均分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウム３質量部を含んでいる。

このスラリーを厚み１８μｍの電解銅箔からなる集電体上に合材質量が５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。

次に、この負極板をφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させて負極とした。

これにより、本実施例の負極が製造できた。

本実施例の負極は、電解銅箔よりなる集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質、導電材及び結着剤からなる負極合材と、からなる。本実施例の負極は、結着剤の合計の質量（低分子量重合体と高分子量重合体の合計）を１００ｍａｓｓ％としたときに、重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム（低分子量重合体）を２５ｍａｓｓ％で含有している。また、本実施例の負極は、負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、結着剤（低分子量重合体と高分子量重合体）を４ｍａｓｓ％で含む。

（電池の製造）
上記の負極を試験極とし、金属リチウムを対極として、エチレンカーボネート（ＥＣ）を３０ｖｏｌ％とヂエチレンカーボネート（ＤＥＣ）を７０ｖｏｌ％との混合有機溶媒に、支持電解質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶かしたものを電解液とし、ドライボックス中でコイン型電池（ＣＲ２０２５タイプ）を作製した。これにより、本実施例のリチウム二次電池が製造できた。

（実施例２）
本実施例の負極及び二次電池は、ポリアクリル酸ナトリウムをポリマレイン酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本実施例においても、結着剤が実施例１と同様の質量比で含まれている。

（実施例３）
モル比でＴｉ：Ｓｉ＝２５：７５となるように混合し、アルゴンガス雰囲気でメカニカルアロイングを行い、負極活物質粉末を製造した。メカニカルアロイングは、実施例１の時と同様な装置を用い、公転数を３００ｒｐｍに、自転数を６５０ｒｐｍにそれぞれ設定して５０時間粉砕混合することで負極活物質粉末を得た。

次に、負極活物質粉末７６質量部、導電材としてアセチレンブラック２０質量部を十分に混合し、この混合粉末を重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウムを水で分散させた溶液に添加し攪拌した。この溶液は、重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム１質量部を含んでいる。

そして、混合粉末が均一に分散した溶液に、重量平均分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウムを水で分散させた溶液を添加し、分散させて負極合材スラリーとした。添加された溶液は、重量平均分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウム３質量部を含んでいる。

このスラリーを厚み１８μｍの電解銅箔からなる集電体上に合材質量が５．０ｍｇ／φ１４ｍｍになるよう塗布した後、乾燥、プレス成型して、負極板とした。

次に、この負極板をφ１４ｍｍの円形ポンチで抜き取り、１２０℃で６時間真空乾燥させて負極とした。

これにより、本実施例の負極が製造できた。

また、この負極を用いて、実施例１と同様にして二次電池を製造した。

本実施例においても、結着剤が実施例１と同様の質量比で含まれている。

（比較例１）
実施例１で用いた負極活物質粉末９１質量部、導電材としてケッチェンブラック５質量部を十分に混合し、この混合粉末を重量平均分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウムを水で分散させた溶液に添加し攪拌し、分散させて負極合材スラリーとした。この合材スラリーは、重量平均分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウム４質量部を含んでいる。

以後、実施例１と同様にして、本比較例の負極及び二次電池が製造された。

本比較例の負極は、実施例１と同様に、電解銅箔よりなる集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質、導電材及び結着剤からなる負極合材と、からなる。本比較例の負極は、結着剤が重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムのみからなる。また、本比較例の負極は、負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、結着剤を４ｍａｓｓ％で含む。

（比較例２）
本比較例の負極及び二次電池は、ポリアクリル酸ナトリウムをポリマレイン酸ナトリウムとした以外は、比較例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本比較例においても、結着剤が比較例１と同様の質量比で含まれている。

（比較例３）
実施例３で用いた負極活物質粉末７６質量部、導電材としてアセチレンブラック２０質量部を十分に混合し、この混合粉末を重量平均分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウムを水で分散させた溶液に添加し攪拌し、分散させて負極合材スラリーとした。この合材スラリーは、重量平均分子量５０万のポリアクリル酸ナトリウム４質量部を含んでいる。

以後、実施例３と同様にして、本比較例の負極及び二次電池が製造された。

本比較例においても、結着剤が比較例１と同様の質量比で含まれている。

（評価）
上記の実施例１〜３及び比較例１〜３の負極及び二次電池の評価を行った。

（負極合材スラリーの分散性）
各実施例及び各比較例の負極の製造時に調整された負極合材スラリーの粉末粒子の分散性の評価として、グラインドゲージを用いて試験を行った。

具体的には、グラインドゲージの溝に合材ペーストを乗せ、スクレーパーを押し付けたまま均等の速さで引き動かし、密集した粒が現れ始めた目盛を読み取った。この目盛は、スクレーパーの移動方向で５ｍｍの間に粒（合材粒子）が５個以上ある範囲の最大値を読んだ。試験結果を表１に示した。

（電池のサイクル特性）
各実施例及び各比較例の電池の評価として、充放電試験を行った。
（初期充放電、初期容量測定方法）
各実施例及び各比較例の二次電池の初期充放電を、以下の条件により行った。

まず、充電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．１０ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで定電流放電を行った。次に、充電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで定電流放電した。この時の放電容量を初期放電容量とした。なお、測定は２５℃の雰囲気で行った。

（サイクル特性試験方法）
初期充放電後、充電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ^２で０．０１Ｖまで定電流充電し、放電電流０．３８５ｍＡ／ｃｍ^２で１．０Ｖまで定電流放電を行うサイクルを３０回繰り返して行った。サイクルの繰り返しは２５℃の雰囲気で行った。３０サイクル目の放電容量と初期放電容量とから、下記式により放電容量維持率（％）を求めた。得られた放電容量維持率（％）を表１に合わせて示した。

放電容量維持率（％）＝［（３０サイクル目の放電容量）／（初期放電容量）］×１００（％）

表１に示したように、各実施例の合材ペーストは、粉末粒子がグラインドゲージに表れる目盛が、各比較例の合材ペーストよりも小さくなっている。すなわち、各実施例の合材ペーストは、各比較例の合材ペーストよりも小さな粒子で分散している。このことから、各実施例の合材ペーストは、各比較例の合材ペーストよりも分散安定性に優れたものとなっていることがわかる。

また、表１に合わせて示したように、各実施例の二次電池は、各比較例の二次電池と比べて、サイクル特性の値が高くなっている。すなわち、各実施例の二次電池は、優れたサイクル特性を有していることがわかる。

上記のように、ＳｉやＳｎを負極活物質として含有する負極において、分散性能が高い低分子量の水溶性高分子重合体を結着性に優れた高分子量の水溶性高分子重合体に併用することで、活物質粒子の凝集が抑えられ、サイクル特性が向上していることがわかる。また、水溶性高分子重合体であるポリアクリル酸ナトリウム、ポリマレイン酸ナトリウムともに、活物質粒子の凝集抑制、サイクル特性向上に効果があることがわかった。

（実施例４）
本実施例の負極及び二次電池は、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを重量平均分子量が３０万のポリアクリル酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本実施例においても、結着剤が実施例１と同様の質量比で含まれている。

（実施例５）
本実施例の負極及び二次電池は、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを重量平均分子量が２００万のポリアクリル酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本実施例においても、結着剤が実施例１と同様の質量比で含まれている。

（実施例６）
本実施例の負極及び二次電池は、重量平均分子量が２０００のポリアクリル酸ナトリウムを重量平均分子量が１００００のポリアクリル酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本実施例においても、結着剤が実施例１と同様の質量比で含まれている。

（比較例４）
本比較例の負極及び二次電池は、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを重量平均分子量が１０万のポリマレイン酸ナトリウムとした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本比較例においても、結着剤が実施例１と同様の質量比で含まれている。

（実施例７）
本実施例の負極及び二次電池は、重量平均分子量が２０００のポリアクリル酸ナトリウムを２質量部とし、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを２質量部とした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本実施例の負極は、電解銅箔よりなる集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質、導電材及び結着剤からなる負極合材と、からなる。本実施例の負極は、結着剤の合計の質量（低分子量重合体と高分子量重合体の合計）を１００ｍａｓｓ％としたときに、重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム（低分子量重合体）を５０ｍａｓｓ％で含有している。また、本実施例の負極は、負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、結着剤（低分子量重合体と高分子量重合体）を４ｍａｓｓ％で含む。

（実施例８）
本実施例の負極及び二次電池は、重量平均分子量が２０００のポリアクリル酸ナトリウムを０．４質量部とし、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを３．６質量部とした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本実施例の負極は、電界銅箔よりなる集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質、導電材及び結着剤からなる負極合材と、からなる。本実施例の負極は、結着剤の合計の質量（低分子量重合体と高分子量重合体の合計）を１００ｍａｓｓ％としたときに、重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム（低分子量重合体）を１０ｍａｓｓ％で含有している。また、本実施例の負極は、負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、結着剤（低分子量重合体と高分子量重合体）を４ｍａｓｓ％で含む。

（評価）
上記の実施例４〜８及び比較例４の負極及び二次電池の評価を行った。具体的には、上記の負極合材スラリーの分散性及びサイクル特性試験を施した。試験結果を表２に示した。また、表２には、実施例１及び比較例１の試験結果も合わせて示した。

表２に示したように、各実施例及び比較例４の合材ペーストは、粉末粒子がグラインドゲージに表れる目盛が小さくなっている。すなわち、各実施例及び比較例４の合材ペーストは、分散安定性に優れたものとなっていることがわかる。

また、表２に合わせて示したように、各実施例の二次電池は、比較例４の二次電池と比べて、サイクル特性の値が高くなっている。すなわち、各実施例の二次電池は、優れたサイクル特性を有していることがわかる。

上記のように、ＳｉやＳｎを負極活物質として含有する負極において、分散性能が高い低分子量の水溶性高分子重合体を結着性に優れた高分子量の水溶性高分子重合体に併用することで、活物質粒子の凝集が抑えられ、サイクル特性が向上していることがわかる。また、高分子量の高分子重合体では重量平均分子量が３０万以上、低分子量の高分子重合体では重量平均分子量が１万以下で、活物質の凝集抑制、サイクル特性向上に効果があることがわかった。

（実施例９）
本実施例の負極及び二次電池は、負極活物質を９３質量部とし、重量平均分子量が２０００のポリアクリル酸ナトリウムを０．５質量部とし、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを１．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本実施例の負極は、電解銅箔よりなる集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質、導電材及び結着剤からなる負極合材と、からなる。本実施例の負極は、結着剤の合計の質量（低分子量重合体と高分子量重合体の合計）を１００ｍａｓｓ％としたときに、重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム（低分子量重合体）を２５ｍａｓｓ％で含有している。また、本実施例の負極は、負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、結着剤（低分子量重合体と高分子量重合体）を２ｍａｓｓ％で含む。

（実施例１０）
本実施例の負極及び二次電池は、負極活物質を８５質量部とし、重量平均分子量が２０００のポリアクリル酸ナトリウムを３．３質量部とし、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを６．７質量部とした以外は、実施例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本実施例の負極は、電解銅箔よりなる集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質、導電材及び結着剤からなる負極合材と、からなる。本実施例の負極は、結着剤の合計の質量（低分子量重合体と高分子量重合体の合計）を１００ｍａｓｓ％としたときに、重量平均分子量２０００のポリアクリル酸ナトリウム（低分子量重合体）を３３ｍａｓｓ％で含有している。また、本実施例の負極は、負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、結着剤（低分子量重合体と高分子量重合体）を１０ｍａｓｓ％で含む。

（比較例５）
本比較例の負極及び二次電池は、負極活物質を９３質量部とし、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを２質量部とした以外は、比較例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本比較例の負極は、電解銅箔よりなる集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質、導電材及び結着剤からなる負極合材と、からなる。本比較例の負極は、負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、結着剤（低分子量重合体と高分子量重合体）を２ｍａｓｓ％で含む。

（比較例６）
本比較例の負極及び二次電池は、負極活物質を８５質量部とし、重量平均分子量が５０万のポリアクリル酸ナトリウムを１０質量部とした以外は、比較例１と同様にして製造された負極及び二次電池である。

本比較例の負極は、電解銅箔よりなる集電体と、集電体の表面上に形成された負極活物質、導電材及び結着剤からなる負極合材と、からなる。本比較例の負極は、負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、結着剤（低分子量重合体と高分子量重合体）を１０ｍａｓｓ％で含む。

（評価）
上記の実施例９〜１０及び比較例５〜６の負極及び二次電池の評価を行った。具体的には、上記の負極合材スラリーの分散性及びサイクル特性試験を施した。試験結果を表３に示した。また、表３には、実施例１の試験結果も合わせて示した。

表３に示したように、各実施例の合材ペーストは、各比較例の合材ペーストよりも粉末粒子がグラインドゲージに表れる目盛が小さくなっている。すなわち、各実施例の合材ペーストは、分散安定性に優れたものとなっていることがわかる。

また、表３に合わせて示したように、各実施例の二次電池は、各比較例の二次電池と比べて、サイクル特性の値が高くなっている。すなわち、各実施例の二次電池は、優れたサイクル特性を有していることがわかる。

そして、さらに、Ｓｉ，Ｓｎを負極活物質として含有した負極において、結着剤量が２〜１０ｍａｓｓ％以上では、８０％以上のより高い容量維持率を示している。

上記した各実施例からわかるように、Ｓｉ，Ｓｎを負極活物質として含有した負極において、分散性能が高い低分子量の水溶性高分子重合体を結着性に優れた高分子量の水溶性高分子重合体に併用することで、活物質粒子の凝集が抑えられ、サイクル特性が向上していることがわかる。

Claims (6)

1. リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な非水電解質二次電池用負極において、
   Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｚｎの元素から選ばれる少なくとも一種、各該元素の少なくとも一種を含む合金、各該元素の少なくとも一種の酸化物、のいずれか一種を含有する負極活物質と、
   重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体と、重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体とを含有する結着剤と、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体及び／又は前記重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体は、カルボキシル基を含有する請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体及び／又は前記重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体は、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸塩、及びこれらの共重合体である請求項１〜２のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体と前記重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体の合計の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、該重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体の質量が１０〜５０ｍａｓｓ％である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記負極活物質と前記結着剤とを有する負極合材の質量を１００ｍａｓｓ％としたときに、前記重量平均分子量が３０万以上の水溶性高分子重合体と前記重量平均分子量が１万以下の水溶性高分子重合体の合計の質量が２〜１０ｍａｓｓ％である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極と、正極と、非水電解液と、を有することを特徴とする非水電解質二次電池。