CN106463705A - 非水电解质二次电池用负极物质、非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极、用于该负极的非水电解质二次电池用负极物质以及具备非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。本实施方式的非水电解质二次电池用负极物质至少含有活性物质和粘结剂，该粘结剂含有直链的聚羧酸盐的第一水溶性高分子和直链的聚羧酸的第二水溶性高分子。第一水溶性高分子为高分子量的交联结构，第二水溶性高分子为低分子量。

Description

非水电解质二次电池用负极物质、非水电解质二次电池用负 极以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极物质、非水电解质二次电池用负极以及非水电解质二次电池。
背景技术
作为与非水电解质二次电池(例如Li离子二次电池)有关的技术，例如有专利文献1或专利文献2中所记载的技术。在该专利文献1中公开有如下发明：通过用含有氧化烯的重复单元的物质包覆非水电解质二次电池用负极的活性物质层中所含的金属活性物质的表面，从而抑制容量的降低。另外，在专利文献2中公开有如下发明：通过使用交联聚丙烯酸作为非水电解质二次电池用负极的活性物质层中所含的粘结剂，与无交联的聚丙烯酸相比，难以破坏电极结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-157709号公报
专利文献2：国际公开第2014/065407号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1中记载的技术不能解决因活性物质层的体积变化而产生的电极的导电通路的切断或伴随微粉化的自电极的脱离、及集电体与活性物质层的剥离等，因此，有时无法得到充分的寿命特性。另外，在专利文献2中记载的技术中，在将交联聚丙烯酸用作粘结剂的情况下，由粘结剂实现的对Si系活性物质表面的微细的凹凸或孔内的被覆率降低，伴随Li离子的消耗容易发生电解液分解，作为电池的维持率降低，因此，有时无法得到充分的寿命特性。
本发明是着眼于如上所述的问题而创立的，其目的在于，提供寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极、用于该负极的非水电解质二次电池用负极物质及具备非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个方式为一种非水电解质二次电池用负极物质，其至少含有活性物质和粘结剂，其特征在于，所述粘结剂含有直链的第一水溶性高分子和直链的第二水溶性高分子，所述第一水溶性高分子经过交联处理。
发明效果
根据本发明的一个方式，通过将进行了交联的高分子量的粘结剂(第一水溶性高分子)和没有进行交联的低分子量的粘结剂(第二水溶性高分子)组合，可得到对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性高的活性物质层，并且可以抑制伴随重复充放电的SEI(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质层)的继续破坏和生成。由此，可以提供寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极、用于该负极的非水电解质二次电池用负极物质以及具备非水电解质二次电池用负极的非水电解质二次电池。
附图简要说明
图1是示意性地表示非水电解质二次电池用负极的主要部分截面的说明图。
图2是使用有进行了交联的高分子量粘结剂和没有进行交联的低分子量粘结剂的混合粘结剂的负极的循环试验结果。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。予以说明，在以下的详细的说明中，为了提供本发明的实施方式的完全理解，对许多特定的细节进行记载。但是，显而易见的是，即使没有这样的特定的细节，也可以实施1个以上的实施方式。此外，为了使附图简单，用简图表示公知的结构及装置。
[非水电解质二次电池用负极1的整体构成]
图1是示意性地表示本实施方式的非水电解质二次电池用负极1(以下，也简称为“负极1”)的主要部分截面的说明图。
如图1所示，负极1为在集电体2上层叠有活性物质层3的结构。表1中，例示活性物质层3为1层的情况，但也可以为2层以上。以下，对活性物质层3的构成进行更详细地说明。
＜活性物质层3＞
本发明的一个方式的非水电解质二次电池用负极物质(以下，也简称为“负极物质”)至少含有粘结剂(粘结剂)、负极活性物质(以下，也简称为“活性物质”)和导电助剂作为主剂。本实施方式的活性物质层3通过以下方式形成：将这些材料、即负极物质与溶剂进行混合而形成负极形成用涂液(负极形成用浆料)，将其涂布于集电体上并进行干燥。
(粘结剂)
本实施方式的粘结剂含有实施了交联处理的第一水溶性高分子和没有实施交联处理的第二水溶性高分子的2种水溶性高分子。在此，第一水溶性高分子或第二水溶性高分子例如为可以形成聚合物的水溶性高分子。以下，将第一水溶性高分子也称为“高分子量粘结剂”，将与第一水溶性高分子相比为低分子量的第二水溶性高分子也称为“低分子量粘结剂”。
第一水溶性高分子和第二水溶性高分子的2种水溶性高分子含有羧基。在本实施方式中，作为水溶性高分子，可以使用(例如)海藻酸或羧甲基纤维素、壳聚糖衍生物(将羟基一部分进行了乙酰氧基化的物质)、透明质酸、松香酸系聚合物、聚丙烯酸、马来酸和丙烯酸的共聚物、或它们的盐等。特别优选丙烯酸及其盐，这是因为较多地含有羧基。
据认为是因为，由于本实施方式的第一水溶性高分子及第二水溶性高分子较多地含有羧基，从而可以提高Li离子的传导性，并且可以通过抑制电解液的溶胀而抑制电解液的还原分解。
此外，第一水溶性高分子和第二水溶性高分子均为直链的水溶性高分子。
另外，直链的第二水溶性高分子可以侵入于直链的第一水溶性高分子交联而成的网络中，可以形成互穿聚合物网络(Interpenetrating Polymer Network)。由此，可以适当地控制拉伸强度和伸长率，可以制作硬且不易断裂的粘结剂。即，可以同时抑制体积变化和抑制裂缝。
另外，当将直链的聚羧酸盐作为第一水溶性高分子使用时，由于其高的对水的溶解性，可以使作为第一水溶性高分子一般难以得到溶解性的分子量高的水溶性高分子溶解于水而用作涂液。因此，可以提高对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性。
此外，第一水溶性高分子和第二水溶性高分子这2种水溶性高分子含有羧基。由于第一水溶性高分子和第二水溶性高分子具有极性非常高的羧基，因此可溶于水，第一水溶性高分子和第二水溶性高分子在形成互穿聚合物网络时分别形成氢键，进而与活性物质表面也可以形成氢键。因此，对于充放电时的膨胀和收缩的循环下的断裂可以获得充分的耐性。
以下，对该第一水溶性高分子及第二水溶性高分子进一步详细地进行说明。
活性物质层3优选使用与第一水溶性高分子相比分子量低的水溶性高分子作为第二水溶性高分子，例如，活性物质层3具有包含作为第一水溶性高分子的分子量100万以上500万以下(高分子量)的聚羧酸盐和作为第二水溶性高分子的分子量1,000以上1万以下(与聚羧酸盐相比为低分子量)的聚羧酸的粘结剂。第一水溶性高分子如果为分子量100万以上，则容易得到活性物质层3的对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性，如果为500万以下，则容易得到对水的溶解性，为优选。如果第二水溶性高分子的分子量为1,000以上，则第二水溶性高分子在涂布后的干燥中难以挥发，如果为1万以下，则容易吸附于活性物质表面，为优选。聚羧酸盐(第一水溶性高分子)通过羧基的脱水缩合而进行交联。
另外，上述分子量可以使用平均分子量，可以利用GPC(Gel PermeationChromatography)进行测定。另外，用其它测定方法也可以比较第二水溶性高分子的分子量和第一水溶性高分子的分子量。
这样，在本实施方式中，在活性物质层3中具有交联的聚羧酸盐的粘结剂作为第一水溶性高分子，因此，可以提高活性物质层3的对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性，可以抑制活性物质层3的裂缝产生。另外，由于交联结构而提高弹性，并可提高耐蠕变特性，可以抑制相对于充电时的体积膨胀时的内部应力由应力缓和导致的变形，可以通过放电时的体积收缩而使活性物质层恢复到原来的体积(状态)。其结果，抑制了导电通路的切断，提高了电池的充放电的循环特性。即，可以改善电池的寿命特性。
另外，第二水溶性高分子通过与第一水溶性高分子形成互穿聚合物网络而提高活性物质层3的对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性，因此，可以使用无法得到对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性的分子量低的水溶性高分子，通过使第二水溶性高分子的分子量变低，第二水溶性高分子容易附着于活性物质表面，可以抑制活性物质与电解液的接触，并且即使活性物质的体积发生变化也可以赋予稳定的膜。该膜可以期待作为SEI的作用。其结果，可以抑制重复充放电下的持续的SEI的破坏和生成，并可提高寿命特性。进而，通过将第一水溶性高分子的聚羧酸盐和第二水溶性高分子的聚羧酸进行混合而使其脱水缩合，可以通过聚羧酸盐和聚羧酸共价键合而提高活性物质层3对体积变动的耐性。
另外，作为在粘结剂中被用作第一水溶性高分子的聚羧酸盐，优选海藻酸盐、聚丙烯酸盐、丙烯酸马来酸共聚物、羧甲基纤维素等的钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、钙盐等。特别是在提高寿命特性方面，优选聚丙烯酸盐，这是因为较多地含有羧基，在聚丙烯酸盐中，优选聚丙烯酸钠。
另外，作为在粘结剂中被用作第二水溶性高分子的聚羧酸，优选海藻酸、聚丙烯酸、丙烯酸马来酸共聚物、羧甲基纤维素等。特别优选较多地含有羧基的丙烯酸马来酸共聚物。进而，相对于粘结剂整体中所含的水溶性高分子的总重量，第二水溶性高分子的含量设为0.1质量％以上50质量％以下。第二水溶性高分子的含量为0.1质量％以上的情况下，第二水溶性高分子充分地附着于活性物质表面。另外，如果第二水溶性高分子的含量为50质量％以下，则利用交联的第一水溶性高分子可得到充分的活性物质层3对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性。另外，如果第二水溶性高分子的含量为30质量％以下，则容易得到第二水溶性高分子对活性物质表面的附着和交联的第一水溶性高分子引起的活性物质层3对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性的平衡。因此，由于第二水溶性高分子附着于活性物质表面而确保了充电容量且由于交联的第一水溶性高分子抑制了充电时的体积膨胀时的内部应力导致的活性物质层3的裂缝产生，容易得到优异的电池特性。
(交联剂)
关于本实施方式的交联处理及其中所使用的交联剂，将本实施方式的活性物质层3的粘结剂中所含的第一水溶性高分子设为聚羧酸盐、将第二水溶性高分子设为聚羧酸进行说明。
聚羧酸盐的交联反应可以使用交联剂而进行。作为交联剂，例如可以使用与羧酸反应而形成交联的交联剂。换句话说，本实施方式的交联剂可以使用与羧基进行交联反应而形成交联结构的交联剂。负极形成用浆料通常在含有聚羧酸的高分子水溶液中滴加交联剂，进而混合导电助剂或活性物质而制作。关于聚羧酸的交联反应，依赖于高分子水溶液的pH而确定反应速度，因此，在没有被中和的聚羧酸的酸性高分子溶液中滴加交联剂时，反应过快而不能形成均匀的交联。因此，通过在聚羧酸盐那样的完全被中和的高分子量的高分子水溶液(含有聚丙烯酸钠的水溶液等)中滴加交联剂，可以使反应缓慢，使交联反应均匀地进行。接着，通过加入聚羧酸那样的酸性高分子溶液(含有聚丙烯酸的水溶液等)，可以使反应完全结束而调整高分子水溶液。这样，在本实施方式中，通过使用完全中和的水溶性高分子作为第一水溶性高分子，并使用酸性的水溶性高分子作为第二水溶性高分子，由此形成均匀的交联结构，且通过使交联反应完全结束，可以抑制经时变化。
另外，关于交联剂的添加量，优选设为相对于聚羧酸盐的羧基，交联剂的进行交联键合的官能团成为0.1mol％以上3.0mol％以下的量。如果为0.1mol％以上，则容易得到充分的交联，另外，如果为3.0mol％以下，则可以将导电助剂或活性物质充分地分散。
作为交联剂，只要是与羧酸反应的水系交联剂、即水溶性交联剂，就没有特别限制，公知的交联剂均可以使用，但优选使用与水的反应性低且在室温下可以用数分钟实行交联反应的碳化二亚胺衍生物或氮丙啶衍生物。另外，作为交联剂，可以使用异氰酸酯系交联剂。在上述的材料中，特别优选氮丙啶衍生物。更具体而言，特别优选2,2-二羟甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯。
(活性物质)
作为本实施方式的活性物质，只要是能够可逆地吸藏及放出Li的活性物质，就没有特别限制，公知的活性物质均可以使用，但优选使用与Li合金化的材料。特别是如果是与石墨相比贮藏电荷的容量大的材料，则显著地得到本实施方式的效果。
作为与Li合金化的材料，可以使用例如选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg及Au构成的组中的1个以上的金属、合金或它们的氧化物。作为合金，例如有Si和Cu的合金或Si和Ni的合金等。这些金属、合金或它们的氧化物的表面被氧化物所包覆，容易吸附第二水溶性高分子的羧基，故优选。
在上述的材料中，优选为SiOx，更优选x为0以上1.5以下。如果x为1.5以下，则可以确保充分的Li的吸藏及放出量。另外，不仅这种活性物质，而且石墨也可以作为活性物质加入。通过添加石墨，可以制作与SiOx单独的电极相比不可逆容量减少的电极。
(导电助剂)
作为本实施方式的导电助剂，可以使用例如炭黑或天然石墨、人造石墨、进而氧化钛或氧化钌等金属氧化物、金属纤维等。其中，优选呈现组织结构的炭黑，特别优选作为其一种的炉黑或科琴黑、乙炔黑(AB)。需要说明的是，也优选炭黑和其它导电助剂(例如气相生长碳纤维(VGCF))的混合系。
(电解液)
作为用于本实施方式的非水电解质二次电池的电解液的溶剂，可以列举例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低粘度的链状碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等高介电常数的环状碳酸酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、环丁砜、及它们的混合溶剂等。
作为上述的电解液中所含的电解质，没有特别限制，公知的电解质均可以使用，可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等及它们的混合物等。优选为将LiBF4、LiPF6中的1种或2种以上混合成的锂盐。
[非水电解质二次电池的整体构成]
关于本实施方式的非水电解质二次电池，以下简单地进行说明。
本实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极和电解液。而且，该负极为使用上述的非水电解质二次电池用负极物质而形成的非水电解质二次电池用负极。
(本实施方式的效果)
本实施方式的发明产生以下的效果。
(1)本实施方式的非水电解质二次电池用负极物质至少具备活性物质和粘结剂，该粘结剂含有直链的第一水溶性高分子和直链的第二水溶性高分子，直链的第一水溶性高分子经过交联处理。
根据这种构成，由于直链的第一水溶性高分子经过交联处理，因此，可得到对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性高的活性物质层3，并且可以抑制伴随重复充放电的持续的SEI的破坏和生成。由此，可以提供能够形成寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极1的非水电解质二次电池用负极物质。
(2)另外，可以将第二水溶性高分子相对于本实施方式的粘结剂中所含的第一水溶性高分子和第二水溶性高分子的总重量的含量设为0.1重量％以上50重量％以下的范围内的量。
根据这种构成，可以附着于活性物质表面而抑制活性物质和电解液的接触，可以更可靠地抑制伴随重复充放电的持续的SEI的破坏和生成。
(3)另外，本实施方式的粘结剂中所含的第一水溶性高分子和第二水溶性高分子可以为含有羧基的水溶性高分子。
根据这种构成，通过将第一水溶性高分子和第二水溶性高分子组合而使其脱水缩合，可以得到对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性高的活性物质层3。
(4)另外，可以使用交联剂进行本实施方式的交联处理。而且，关于其交联剂的添加量，可以设为相对于高分子量粘结剂的羧基，该交联剂的进行交联键合的官能团成为0.1mol％以上3.0mol％以下的范围内的量。
根据这种构成，可以将导电助剂或活性物质充分地分散，同时促进交联。
(5)另外，也可以将本实施方式的第一水溶性高分子设为聚羧酸盐、将本实施方式的第二水溶性高分子设为聚羧酸，并且通过羧基的脱水缩合而使该第一水溶性高分子和第二水溶性高分子键合。
根据这种构成，将第一水溶性高分子的聚羧酸盐和第二水溶性高分子的聚羧酸进行混合，通过脱水缩合而在聚羧酸盐和聚羧酸之间形成共价键。因此，可得到对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性高的活性物质层3，并且可以抑制伴随重复充放电的持续的SEI的破坏和生成。由此，可以提供能够形成寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极1的非水电解质二次电池用负极物质。
(6)另外，可以将本实施方式的第二水溶性高分子设为聚羧酸。
根据这种构成，可以更适当地形成粘结剂。
(7)另外，可以将本实施方式的第一水溶性高分子设为聚羧酸盐。
根据这种构成，由于聚羧酸盐容易溶解于水，因此，可以使用直链的长的分子量高的第一水溶性高分子，因此，容易提高活性物质层3对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性，可以更适当地形成粘结剂。
(8)另外，可以将本实施方式的第二水溶性高分子设为丙烯酸马来酸共聚物。
根据这种构成，可以提高活性物质的分散性，进一步提高寿命特性。
(9)另外，可以将本实施方式的第一水溶性高分子设为完全中和的水溶性高分子，将本实施方式的第二水溶性高分子设为酸性的水溶性高分子。
根据这种构成，可以更加提高寿命特性。
(10)另外，可以使用交联剂进行本实施方式的交联处理。而且，可以将该交联剂设为含有碳化二亚胺衍生物、异氰酸酯衍生物及氮丙啶衍生物中的至少一种的交联剂。
这样，特别是通过使用在水分中具备稳定的化学结构的交联剂，可以在溶剂中使用水，因此，在制造工序上优选。
另外，根据这种构成，即使在室温下，也可以提高可靠性而进行交联反应。
(11)另外，可以将本实施方式的交联剂设为氮丙啶衍生物。
根据这种构成，可以在室温下以数分钟进行交联反应。
(12)另外，可以将本实施方式的交联剂设为碳化二亚胺衍生物。
根据这种构成，毒性低且可以降低环境负荷。
(13)另外，本实施方式的活性物质只要是其表面用氧化物包覆的活性物质，则容易吸附羧基，为优选。特别是在表面用氧化物包覆的活性物质中，可以设为SiOx(0≦X≦1.5)。
根据SiOx(0≦X≦1.5)的构成，可以充分地确保Li的吸藏及放出量。
(14)另外，本实施方式的非水电解质二次电池用负极1具备集电体2和形成于集电体2上的活性物质层3，活性物质层3含有上述的非水电解质二次电池用负极物质。
根据这种构成，由于第一水溶性高分子经过交联处理，因此，可得到对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性高的活性物质层3，并且可以抑制伴随重复充放电的持续的SEI的破坏和生成。由此，可以提供寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极1。
(15)另外，本实施方式的非水电解质二次电池具备：正极、负极1和电解液，负极1为上述的非水电解质二次电池用负极。
根据这种构成，由于第一水溶性高分子经过交联处理，因此，可得到对充放电时的体积膨胀收缩时的内部应力的耐久性高的活性物质层3，并且可以抑制伴随重复充放电的持续的SEI的破坏和生成。由此，可以提供具备寿命特性优异的非水电解质二次电池用负极1的非水电解质二次电池。
[第1实施例]
以下，通过第1实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不受第1实施例任何限定。
(实施例1-1)
＜正极＞
在聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(クレハ社制、#7208)120g中加入乙炔黑(电气化学工业株式会社制、HS-100)24g和NMP 41g，用HIVIS MIX搅拌10分钟。
接着，加入镍钴锰酸锂(NCM)(日本化学产业)144g和锰酸锂(LMO)(三井金属矿业、Type-F)337g，搅拌10分钟。确认油墨为粘稠状态，进一步混炼10分钟。
其后，以固体成分浓度(NV)成为60％的方式加入NMP溶液并进行稀释。这样，得到实施例1-1的正极形成用浆料。
将得到的正极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度15μm的铝(Al)箔。以成为18.8mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布正极形成用浆料。
接着，在120℃下进行预干燥30分钟。接着，将其以密度成为2.5g/cm3的方式进行压制。最后，在120℃下减压干燥10小时，得到实施例1-1的正极。
＜负极＞
在水36.00g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制)0.56g，用DISPER(ディスパ)进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)0.01g，在室温下搅拌20分钟。
接着，加入直链的聚丙烯酸(日本触媒公司制)0.14g并进行搅拌，使其溶解于水。进而，加入粒径D50为6.6μm的氧化硅(SiOx)(大阪钛技术公司制)2.35g、乙炔黑(AB)0.47g和气相生长碳纤维(VGCF)0.47g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散(本分散)，得到实施例1-1的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到实施例1-1的负极。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池而进行循环试验。
(实施例1-2)
＜正极＞
通过与实施例1-1同样的步骤制作实施例1-2的正极。
＜负极＞
在水36.00g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制)0.55g，用DISPER进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)0.02g，在室温下搅拌20分钟。
接着，加入直链的聚丙烯酸(日本触媒公司制)0.14g并进行搅拌，使其溶解于水。进而，加入粒径D50为6.6μm的SiOx(大阪钛技术公司制)2.35g、AB 0.47g和VGCF 0.47g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到实施例1-2的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到实施例1-2的负极。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池，进行与实施例1-1同样的循环评价。
(实施例1-3)
＜正极＞
通过与实施例1-1同样的步骤，制作实施例1-3的正极。
＜负极＞
在水36.00g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制)0.54g，用DISPER进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)0.03g，在室温下搅拌20分钟，使其溶解于水。
接着，加入直链的聚丙烯酸(日本触媒公司制)0.14g并进行搅拌。进而，加入粒径D50为6.6μm的SiOx(大阪钛技术公司制)2.35g、AB 0.47g和VGCF 0.47g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到实施例1-3的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到实施例1-3的负极。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池，进行与实施例1-1同样的循环评价。
(比较例1-1)
＜正极＞
通过与实施例1-1同样的步骤，制作比较例1-1的正极。
＜负极＞
在水52.89g中加入海藻酸钠(キッコーマンバイオケミファ社制)1.26g，用DISPER进行搅拌。接着，加入SiOx(大阪钛技术公司制)4.22g、AB 0.85g和VGCF 0.84g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到比较例1-1的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到比较例1-1的负极。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池，进行与实施例1-1同样的循环评价。
(电池制作和评价)
使用得到的负极1和正极制作硬币电池，进行实施例1-1、1-2、1-3及比较例1-1的充放电评价。以充电508mA/g、放电2560mA/g在3V～4.25V的电压范围内重复100次或300次重复充放电，进行循环评价。用(第100次循环或第300次循环的放电容量)/(第1次循环的放电容量)×100算出维持率。硬币电池使用2032型(形式CR2032：直径20.0mm、高度3.2mm)。将负极1冲孔成直径15mm的圆板，正极冲孔成直径13.5mm的圆板，进行评价。就硬币电池而言，将负极1及正极、隔板(旭化成社、ハイパアND525)设为基本构成。就电解液而言，使用在含有氟代碳酸亚乙酯(FEC)5质量％的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)为3：7(v/v)的混合溶液中以成为1M的方式加入有LiPF6的电解液。
图2为使用有进行了交联的高分子量粘结剂(第一水溶性高分子)和低分子量粘结剂(第二水溶性高分子)的混合粘结剂的负极的循环试验结果。将该图2所示的结果汇总成的表为表1。实施例1-1及实施例1-2的循环特性与比较例1-1相比，维持率良好。另一方面，用交联剂3.4mol％进行了处理的实施例1-3与比较例1-1相比，维持率稍低一些。
由以上的结果可以说，通过将高分子量粘结剂(其由以适当的量进行了交联的水溶性高分子材料构成)和低分子量粘结剂(其由没有进行交联的水溶性高分子材料构成)组合，非水电解质二次电池用负极的维持率提高。
[表1]
[第2实施例]
以下，通过第2实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不受第2实施例任何限定。
(实施例2-1)
＜正极＞
在聚偏二氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(クレハ社制、#7208)120g中加入乙炔黑(电气化学工业株式会社制、HS-100)24g和NMP41g，用HIVIS MIX搅拌10分钟。
接着，加入镍钴锰酸锂(NCM)(日本化学产业)144g和锰酸锂(LMO)(三井金属矿业、Type-F)337g，搅拌10分钟。确认油墨为粘稠状态，进一步混练10分钟。
其后，以固体成分浓度(NV)成为60％的方式加入NMP溶液并进行稀释。这样，得到实施例2-1的正极形成用浆料。
将得到的正极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度15μm的铝(Al)箔。以成为18.8mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布正极形成用浆料。
接着，在120℃下进行预干燥30分钟。接着，将其以密度成为2.5g/cm3的方式进行压制。最后，在120℃下减压干燥10小时，得到实施例2-1的正极。
＜负极＞
在水36.00g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制、分子量500万)0.56g，用DISPER进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)0.01g，在室温下搅拌20分钟。
接着，加入直链的聚丙烯酸(日本触媒公司制)0.14g并进行搅拌，使其溶解于水。进而，加入氧化硅(SiOx)(大阪钛技术公司制)2.35g、乙炔黑(AB)0.47g和气相生长碳纤维(VGCF)0.47g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到实施例2-1的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，在集电体2上形成具有这样的粘结剂的活性物质层3：该粘结剂含有实施了交联处理的分子量100万以上500万以下的聚羧酸盐和没有实施交联处理的聚羧酸。活性物质层3的粘结剂设为聚羧酸盐和前述聚羧酸通过脱水缩合而键合成的粘结剂。由此，得到实施例2-1的负极1。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池而进行循环评价。
(实施例2-2)
＜负极＞
在水35.95g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制、分子量500万)0.56g，用DISPER进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)的10％水溶液0.08g，在室温下搅拌20分钟。
接着，加入直链的聚丙烯酸(和光纯药工业公司制、分子量5,000)0.14g并进行搅拌而使其溶解于水。进而，加入SiOx(大阪钛技术公司制)2.36g、AB 0.47g和VGCF 0.47g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到实施例2-2的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，在集电体2上形成具有这样的粘结剂的活性物质层3：该粘结剂含有实施有交联处理的分子量100万以上500万以下的聚羧酸盐和没有实施交联处理的分子量1000以上1万以下的聚羧酸。活性物质层3的粘结剂设为聚羧酸盐和前述聚羧酸通过脱水缩合而键合成的粘结剂。由此，得到实施例2-2的负极1。
＜正极＞
需要说明的是，实施例2-2的正极通过与实施例2-1同样的步骤而制作。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池，进行与实施例2-1同样的循环评价。
(实施例2-3)
＜负极＞
在水35.81g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制)0.56g，用DISPER进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)的10％水溶液0.07g，在室温下搅拌20分钟。
接着，加入直链的丙烯酸马来酸共聚物(Aldrich公司制、分子量3,000)50％水溶液0.28g并进行搅拌而使其溶解于水。进而，加入SiOx(大阪钛技术公司制)2.35g、AB 0.47g和VGCF 0.47g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到实施例2-3的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，在集电体2上形成具有这样的粘结剂的活性物质层3：该粘结剂含有实施了交联处理的分子量100万以上500万以下的聚羧酸盐和没有实施交联处理的分子量1000以上1万以下的聚羧酸。活性物质层3的粘结剂设为聚羧酸盐和前述聚羧酸通过脱水缩合而键合成的粘结剂。由此，得到实施例2-3的负极1。
＜正极＞
需要说明的是，实施例2-3的正极通过与实施例2-1同样的步骤而制作。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池，进行与实施例2-1同样的循环评价。
(实施例2-4)
＜负极＞
在水35.96g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制)0.57g，用DISPER进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)的10％水溶液0.08g，在室温下搅拌20分钟。
接着，加入直链的聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、分子量250,000)0.14g并进行搅拌而使其溶解于水。进而，加入SiOx(大阪钛技术公司制)2.35g、AB 0.47g和VGCF0.46g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到实施例2-4的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到实施例2-4的负极1。
＜正极＞
需要说明的是，实施例2-4的正极通过与实施例2-1同样的步骤而制作。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池，进行与实施例2-1同样的循环评价。
(实施例2-5)
＜负极＞
在水35.96g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制)0.56g，用DISPER进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)的10％水溶液0.06g，在室温下搅拌20分钟。
接着，加入直链的聚丙烯酸(和光纯药工业株式会社制、分子量1,000,000)0.15g并进行搅拌而使其溶解于水。进而，加入SiOx(大阪钛技术公司制)2.36g、AB 0.48g和VGCF0.49g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到实施例2-5的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到实施例2-5的负极1。
＜正极＞
需要说明的是，实施例2-5的正极通过与实施例2-1同样的步骤而制作。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池，进行与实施例2-1同样的循环评价。
(实施例2-6)
＜负极＞
在水35.76g中加入直链的聚丙烯酸钠(日本触媒公司制)0.57g，用DISPER进行搅拌并使其溶解于水。接着，在该高分子溶液中加入氮丙啶衍生物(日本触媒公司制、PZ-33)的10％水溶液0.07g，在室温下搅拌20分钟。
接着，加入直链的丙烯酸马来酸共聚物的钠盐(日本触媒公司制、分子量50,000)40％水溶液0.37g并进行搅拌而使其溶解于水。进而，加入SiOx(大阪钛技术公司制)2.37g、AB 0.47g和VGCF 0.47g并进行搅拌。接着，用FilMix进行实际分散，得到实施例2-6的负极形成用浆料。
将得到的负极形成用浆料涂布于集电体2。集电体2使用厚度12μm的铜箔。以成为1.2mg/cm2的单位面积重量的方式用刮板涂布负极形成用浆料。
接着，在80℃下进行预干燥30分钟。将其以密度成为1.0g/cm3的方式进行压制。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到实施例2-6的负极1。
＜正极＞
需要说明的是，实施例2-6的正极通过与实施例2-1同样的步骤而制作。
使用得到的电极(正极、负极)制作硬币电池，进行与实施例2-1同样的循环评价。
(电池制作和评价)
使用得到的负极1和正极制作硬币电池，进行实施例2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6的充放电评价。予以说明，电池制作和评价与上述的第1实施例的情况相同。因此，在此省略其记载。
将评价结果示于表2、表3、表4。
[表2]
[表3]
[表4]
在表2中，将实施例2-1和比较例1-1进行了比较。实施例2-1具有第一水溶性高分子和第二水溶性高分子的混合粘结剂，并且第一水溶性高分子是交联的，而比较例1-1的不同之处在于：粘结剂仅为第一水溶性高分子、且不是第一水溶性高分子交联成的粘结剂。由表2可知：就实施例2-1而言，维持率提高，寿命特性提高。
据认为这是因为，在实施例2-1中，直链的第一水溶性高分子发生交联而与直链的第二水溶性高分子形成互穿聚合物网络，电极结构得到强化。
另外，在表3中，将实施例2-2、实施例2-4和实施2-5进行了比较。实施例2-2、实施例2-4、实施2-5在分别具有交联粘结剂的第一水溶性高分子和无交联粘结剂的第二水溶性高分子的混合粘结剂这一点上相同，但在以下这点上不同：实施例2-2的第二水溶性高分子的分子量为5,000，实施例2-4的第二水溶性高分子的分子量为25万，实施例2-5的第二水溶性高分子的分子量为100万。因此，由表3可知：在含有分子量1,000以上1万以下的第二水溶性高分子(聚羧酸)的实施例2-2中，通过降低第二水溶性高分子的无交联粘结剂的分子量，粘结剂对活性物质的被覆率提高，寿命特性提高。
另外，在表4中，将实施例2-3和实施例2-6进行了比较。实施例2-3、实施例2-6在分别具有交联粘结剂的第一水溶性高分子和无交联粘结剂的第二水溶性高分子的混合粘结剂这一点上相同，但在以下这一点上不同：实施例2-3的第二水溶性高分子的聚羧酸为丙烯酸马来酸共聚物，实施例2-6的第二水溶性高分子的聚羧酸为丙烯酸马来酸共聚物的钠盐。丙烯酸马来酸共聚物与聚丙烯酸相比，羧基多，对活性物质的粘结剂被覆率良好。在实施例2-3和实施例2-6中，存在在第一水溶性高分子的交联粘结剂中将经中和的粘结剂进行混合、或将酸性粘结剂(丙烯酸马来酸共聚物)进行混合的不同。由表4可知：在混合酸性粘结剂(丙烯酸马来酸共聚物)的实施例2-3中，维持率提高，寿命特性提高。据认为这是因为，2种粘结剂通过脱水缩合而进行共价键合。
予以说明，将进行了交联反应的分子量100万的聚羧酸盐、进行了交联反应的分子量500万以下的聚羧酸盐、没有进行交联反应的分子量1,000的聚羧酸、及没有进行交联反应的分子量1万以下的聚羧酸在本发明的范围内组合，除此以外通过与实施例2-1同样的步骤而制作负极1，结果得到与实施例2-1同样的效果。
以上，参照特定的实施方式说明了本发明，但并不旨在通过这些说明限定发明。通过参照本发明的说明，本领域技术人员与所公开的实施方式同时也得知本发明的另一实施方式。因此，应该解释为权利要求也包含本发明的范围及要点中所含的这些变形例或实施方式。
以下，对于不具备本实施方式的粘结剂的非水电解质二次电池用负极，将其作为比较例简单地进行说明。
近年来，以石油使用量或温室效应气体减少、能量基础设施的进一步多样化或效率化为目标，作为可重复充放电的二次电池，非水电解质二次电池(例如Li离子二次电池)备受关注。特别期待对电动汽车或混合动力汽车、燃料电池车的用途展开。在电动汽车中，要求续航距离的提高，今后，会进一步要求Li离子二次电池的高能量密度化。
关注于现状的Li离子二次电池的负极时，一般使用石墨电极。石墨的理论容量为372mAhg-1(活性物质)。与此相对，作为显示超过石墨的容量的活性物质，Si或Sn近年来备受关注。Si的理论容量为4200mAhg-1(活性物质)，Sn为990mAhg-1(活性物质)。但是，Si具有石墨的约11倍的容量，因此，伴随Li吸藏或放出的体积变化也变大。例如，通过Li吸藏而体积增加约4倍。使用与石墨相比具有大容量的活性物质(Si、Sn)的电极的伴随充放电的体积变化大，担心有电极的导电通路的切断或伴随微粉化的自电极的脱离、集电体和活性物质层的剥离等。该情况有可能成为使Li离子二次电池的寿命特性降低的主要原因。
另外，作为使Li离子二次电池的寿命特性降低的主要原因，此外，可列举伴随来自电解液的SEI形成的Li的消耗等。伴随充放电产生大的体积变化的Si系活性物质可以重复SEI的破坏和SEI的生成，因此，伴随SEI形成的Li的消耗也不能忽视。
与此相对，在专利文献1中公开有如下发明：通过用含有氧化烯的重复单元的物质包覆金属活性物质的表面，抑制容量的降低。该情况推测是因为，包覆金属活性物质的表面抑制了电解液的还原分解。但是，不能解决因活性物质层的体积变化而产生的电极的导电通路的切断或伴随微粉化的自电极的脱离、及集电体和活性物质层的剥离等，无法得到充分的寿命特性。
另外，在专利文献2中公开有如下发明：通过使用交联聚丙烯酸作为粘结剂，与无交联的聚丙烯酸相比，难以破坏电极结构。但是，将交联聚丙烯酸用作粘结剂时，利用粘结剂对Si系活性物质表面的微细的凹凸或孔内的被覆率降低，容易产生伴随Li离子的消耗的电解液分解，作为电池的维持率降低，因此，无法得到充分的寿命特性。
工业实用性
本发明的非水电解质二次电池用负极可用于各种携帯用电子设备的电源、另外要求高能量密度的电动汽车等的驱动用蓄电池、进而太阳能或风力发电等各种能量的蓄电装置、或者家庭用电器的蓄电源等的电极。
符号说明
1 非水电解质二次电池用负极
2 集电体
3 活性物质层

Claims (14)

1.一种非水电解质二次电池用负极物质，其至少含有活性物质和粘结剂，其特征在于，
所述粘结剂含有直链的第一水溶性高分子和直链的第二水溶性高分子，并且
所述第一水溶性高分子经过交联处理。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
相对于所述粘结剂中所含的水溶性高分子的总重量，所述第二水溶性高分子的含量为0.1重量％以上50重量％以下的范围内的量。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述粘结剂中所含的水溶性高分子含有羧基。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述交联处理使用交联剂来进行，并且
所述交联剂的添加量为相对于所述第一水溶性高分子的羧基，所述交联剂的进行交联键合的官能团成为0.1mol％以上3.0mol％以下的范围内的量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述第一水溶性高分子为聚羧酸盐，
所述第二水溶性高分子为聚羧酸，
所述第一水溶性高分子和所述第二水溶性高分子通过羧基的脱水缩合而进行键合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述第二水溶性高分子为聚丙烯酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述第一水溶性高分子为聚丙烯酸钠。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述第二水溶性高分子为丙烯酸马来酸共聚物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述第一水溶性高分子为完全中和的，
所述第二水溶性高分子为酸性。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述交联处理使用交联剂来进行，
所述交联剂含有碳化二亚胺衍生物、异氰酸酯系交联剂及氮丙啶衍生物中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述交联剂含有氮丙啶衍生物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的非水电解质二次电池用负极物质，其特征在于，
所述活性物质含有SiOx(0≦X≦1.5)。
13.一种非水电解质二次电池用负极，其具备集电体和形成于该集电体上的活性物质层，其特征在于，
所述活性物质层含有根据权利要求1至12中任一项所述的非水电解质二次电池用负极物质。
14.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和电解液，其特征在于，
所述负极为根据权利要求13所述的非水电解质二次电池用负极。
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