JP6961939B2

JP6961939B2 - 非水電解質二次電池用負極剤、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP6961939B2
Application number: JP2016252574A
Authority: JP
Inventors: 健之菅原
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2016-12-27
Filing date: 2016-12-27
Publication date: 2021-11-05
Anticipated expiration: 2036-12-27
Also published as: JP2018106935A

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極剤、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤のさらなる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、Ｌｉイオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車および燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。

現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｎが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇ（活物質）であり、Ｓｎは、９９０ｍＡｈ／ｇ（活物質）である。一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。Ｌｉ吸蔵により体積が約４倍増加する。

黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や活物質の微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などのおそれがある。このことは、電池の寿命特性を低下させる要因となる。

前記問題の対策として、合剤層内の粒子同士および集電体の接着を良好に保持するためのバインダが各種提案されている。特許文献１、２では、ポリイミド系のバインダが開示されている。また、特許文献３では、ポリイミドとフッ素系等の高柔軟性高分子を混合してバインダとして使用する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に記載の発明を用いた場合でも、機械物性によっては、合金系活物質の大きな体積変化に起因する寿命特性の低下を十分に抑制するには至らない。

特開２００２−２６０６３７号公報特開平１１−１５８２７７号公報特許第５５２２８１７号公報

本発明の目的は、前記の背景技術における問題点を考慮し、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極、それに用いられる非水電解質二次電池用負極剤及び非水電解質二次電池用負極を備えた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決する第一態様に係る非水電解質二次電池用負極剤は、活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、前記活物質は、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦１．５）を含み、前記バインダは、カルボキシル基を含み架橋処理される第一の水溶性高分子と、カルボキシル基を含み架橋処理されない第二の水溶性高分子とを含み、前記第一の水溶性高分子の分子量が１００万以上５００万以下、前記第二の水溶性高分子の分子量が１０００以上１万以下であり、前記バインダの引張伸びが３００％以上である。

前記第一態様において、前記第一の水溶性高分子がポリカルボン酸塩であり、前記第二の水溶性高分子がポリカルボン酸である。

第二態様に係る非水電解質二次電池用負極は、集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、前記活物質層は、前記第一態様の非水電解質二次電池用負極剤を含む。

第三態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備え、前記負極は、前記第二態様の非水電解質二次電池用負極である。

本発明は、規定の伸び率を有するバインダを使用することで、充放電に伴う大きな体積変化に対してバインダが良好に追従し、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と合剤層の剥離を防止することができるため、高容量かつ高寿命な非水電解液二次電池用負極を提供可能である。

非水電解質二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について詳述することにより本発明を明らかにする。図１は本実施形態に係る非水電解液二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。

図１に示すように、負極１は、集電体２上に、活物質層３が積層された構造である。図１では、活物質層３が１層の場合を例示しているが２層以上であってもよい。以下、活物質層３の構成について、より詳しく説明する。

本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極剤（以下、単に「負極剤」とも呼ぶ）は、少なくともバインダ（結着剤）と、負極活物質（以下、単に「活物質」とも呼ぶ）と、導電助剤とを主剤として含んでいる。本実施形態に係る活物質層３は、これらの材料、即ち負極剤を溶媒と混合することにより負極形成用塗液（負極形成用スラリ）を形成し、それを集電体上に塗工・乾燥することで形成される。

バインダは、引張伸びが３００％以上である必要がある。なお引張伸びとは、バインダ材料単独で作製したフィルムを試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張特性試験をした時、次式で示される値である。
（破断時の試験片長さ−試験前の試験片長さ）／（試験前の試験片長さ）×１００
上記を満たすバインダを使用することにより、充放電に伴う大きな体積変化に対してバインダが良好に追従し、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と合剤層の剥離を防止することができる。

また、バインダは、カルボキシル基を含む水溶性高分子であることが好ましい。カルボキシル基を含むことで、水への溶解性が良好となり、塗液として用いることができるため、活物質や導電材と良好に混合し、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性を高めることができる。さらには、Ｌｉイオンの伝導性を向上させるとともに、電解液の還元分解を抑制することができる。カルボキシル基を含む水溶性高分子の例としては、アルギン酸やカルボキシメチルセルロース、キトサン誘導体（ヒドロキシル基を一部アセトキシル化したもの）、ヒアルロン酸、ロジン酸系重合体、ポリアクリル酸、マレイン酸とアクリル酸の共重合体、または、それらの塩などを用いることができる。特に、カルボキシル基を多く含むことからアクリル酸およびその塩が好ましい。

さらに、バインダは、架橋処理された水溶性高分子であることが好ましい。架橋することで、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性を向上させることができる。また、直鎖の水溶性高分子を塗液に溶解し、そこから架橋処理をすることで、一般的には溶解性が得られ難い分子量の高い水溶性高分子も使用することができるため、より耐久性を向上させることができる。

さらに、バインダは、架橋処理される第一の水溶性高分子と、架橋処理されない第二の水溶性高分子の２種以上の水溶性高分子を混合することが好ましい。これにより、直鎖の第二の水溶性高分子が、直鎖の第一の水溶性高分子が架橋された網目の中に侵入し、相互侵入高分子網目（ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ）を形成することができる。これにより、引張強度と伸びを適切に制御することができ、硬くかつ、破断しにくいバインダを作製できる。つまり、体積変化の抑制とクラックの抑制を両立できる。さらに、第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子は、十分な極性の高いカルボキシル基を有するため水に可溶であり、第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子が相互侵入高分子網目を形成した際にそれぞれに水素結合が形成され、さらに活物質表面とも水素結合を形成し得る。このため、充放電時の膨張と収縮のサイクルでの破断に十分な耐性を獲得し得る。

第二の水溶性高分子は、第一の水溶性高分子より分子量が低いものを使用することが好ましい。例えば、第一の水溶性高分子として分子量１００万以上５００万以下（高分子量）のポリカルボン酸塩と、第二の水溶性高分子として分子量１，０００以上１万以下（ポリカルボン酸塩に比べて低分子量）のポリカルボン酸とを含むバインダを使用することが出来る。第一の水溶性高分子は、分子量１００万以上であれば、活物質層３の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性が得やすく、５００万以下であれば、水への溶解性が得られやすく好ましい。第二の水溶性高分子の分子量が１，０００以上であれば、第二の水溶性高分子が塗布後の乾燥で揮発しづらく、１万以下であれば、活物質表面に吸着しやすく、活物質と電解液の接触を抑制するとともに、活物質の体積が変化しても安定であるため好ましい。さらに、第一の水溶性高分子はポリカルボン酸塩であり、第二の水溶性高分子はポリカルボン酸であることが好ましい。これにより、ポリカルボン酸塩とポリカルボン酸とが脱水縮合により共有結合することで、活物質層３の体積変動に対する耐性をさらに向上できる。

バインダの架橋処理に用いる材料、すなわち架橋剤の添加量は、バインダの架橋結合する官能基に対して、架橋剤の架橋結合する官能基が０．１ｍｏｌ％以上３．０ｍｏｌ％以下となる量とすることが望ましい。０．１ｍｏｌ％以上であれば、十分な架橋が得られやすく、また、３．０ｍｏｌ％以下であれば、導電助剤や活物質を十分に分散することができる。架橋剤としては、例えばバインダがポリカルボン酸であれば、カルボン酸と反応する水系架橋剤、即ち水溶性架橋剤であれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるが、水分との反応性が低く室温下、数分で架橋反応を実行できる、カルボジイミド誘導体やアジリジン誘導体を使用することが望ましい。また、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を使用してもよい。上述した材料のうち、特に、アジリジン誘導体が望ましい。また、塩を添加することで、イオン結合により架橋してもよい。塩としては、カルシウム塩等が使用可能である。

活物質は、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるが、Ｌｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも電荷を貯める容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。Ｌｉと合金化する材料としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、及びＡｕからなる群から選択された１つ以上の金属、合金又はそれらの酸化物を使用できる。合金としては、例えば、ＳｉとＣｕとの合金やＳｉとＮｉとの合金などがある。これら金属、合金又はそれらの酸化物は、表面が酸化物で覆われており、バインダのカルボキシル基が吸着しやすく好ましい。上述した材料のうち、好ましくは、ＳｉＯ_ｘであり、より好ましくは、ｘは０以上１．５以下である。ｘが１．５以下であれば、十分なＬｉの吸蔵及び放出量を確保できる。また、このような活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えてもよい。黒鉛を添加することで、ＳｉＯ_ｘ単独の電極よりも不可逆容量が低減した電極を作成することができる。

導電助剤は、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸化物、金属ファイバー等を使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が望ましい。なお、カーボンブラックと、その他の導電助剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系も好ましい。

負極１は、電解液を充填したセル内において、短絡防止用のセパレータを介して、正極と対向するように積層することで、電池として構成される。
正極の活物質は、特にリチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質を適宜採用することができる。具体的には、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２など）、リチウム−鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＯ２など）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２など）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２など）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４など）、およびリチウム−遷移金属硫酸化合物（Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３など）が挙げられる。これら正極活物質は、それぞれ単独で構成されても、あるいは２種以上の混合物の形態で構成されてもよい。

電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液、ポリマー電解質、無機固体電解質、およびそれらの複合材料を使用することができる。電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。また、上述の電解液に含まれる電解質としては、特に制限がなく、公知のものも使用できるが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等及びそれらの混合物等を使用できる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩である。また、電解液の分解を抑制するために添加剤を加えてもよい。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが挙げられる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
活物質としてＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製）１０質量部およびアセチレンブラック（電気化学工業製）１０質量部、バインダ樹脂としてポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒製）１０質量部に、溶媒として水を固形分３０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、負極形成用スラリーを作製した。

前記スラリーを集電体である厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して８０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、実施例１の負極を得た。

また、前記バインダを固形分０．５質量部になるように水に溶解させた液をテフロン（登録商標）シート上に塗布、乾燥させることで実施例１のバインダのフィルムを得た。このフィルムを所定形状に打ち抜いたものを試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張特性試験を行った結果、引張伸びは３２０％であった。

（実施例２）
活物質としてＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製）１０質量部およびアセチレンブラック（電気化学工業製）１０質量部、バインダ樹脂としてアジリジン誘導体（日本触媒製）をポリアクリル酸ナトリウム１００質量部に対して２質量部添加し架橋処理したポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒製）１０質量部に、溶媒として水を固形分３０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、負極形成用スラリーを作製した。

前記スラリーを集電体である厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して８０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、実施例２の負極を得た。

また、前記バインダを固形分０．５質量部になるように水に溶解させた液をテフロン（登録商標）シート上に塗布、乾燥させることで実施例２のバインダのフィルムを得た。このフィルムを所定形状に打ち抜いたものを試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張特性試験を行った結果、引張伸びは３３０％であった。

（実施例３）
活物質としてＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製）１０質量部およびアセチレンブラック（電気化学工業製）１０質量部、バインダ樹脂としてアジリジン誘導体（日本触媒製）をポリアクリル酸ナトリウム１００質量部に対して２質量部添加し架橋処理したポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒製）９質量部と、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体（Ａｌｄｒｉｃｈ製）を１質量部混合したものを使用し、溶媒として水を固形分３０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、負極形成用スラリーを作製した。

前記スラリーを集電体である厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して８０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、実施例３の負極を得た。

また、前記バインダを固形分０．５質量部になるように水に溶解させた液をテフロン（登録商標）シート上に塗布、乾燥させることで実施例３のバインダのフィルムを得た。このフィルムを所定形状に打ち抜いたものを試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張特性試験を行った結果、引張伸びは３７０％であった。

（比較例１）
活物質としてＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製）１０質量部およびアセチレンブラック（電気化学工業製）１０質量部、バインダ樹脂として予め架橋されたポリアクリル酸（和光純薬製）１０質量部に、溶媒として水を固形分１０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、負極形成用スラリーを作製した。

前記スラリーを集電体である厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して８０℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、比較例１の負極を得た。

また、前記バインダを固形分０．５質量部になるように水に溶解させた液をテフロン（登録商標）シート上に塗布、乾燥させることで比較例１のバインダのフィルムを得た。このフィルムを所定形状に打ち抜いたものを試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張特性試験を行った結果、引張伸びは３％であった。

（比較例２）
活物質としてＳｉＯパウダー（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１００質量部、導電補助材として気相法炭素繊維（昭和電工製）１０質量部およびアセチレンブラック（電気化学工業製）１０質量部、バインダ樹脂として予め架橋されたポリアミドイミド（日立化成製）１０質量部に、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（三菱化学製）を固形分３０質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、負極形成用スラリーを作製した。

前記スラリーを集電体である厚さ１２μｍの銅箔（三井金属製）にドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して２００℃、３０分処理することでスラリーを乾燥して、比較例２の負極を得た。

また、前記バインダを固形分０．５質量部になるように水に溶解させた液をテフロン（登録商標）シート上に塗布、乾燥させることで比較例２のバインダのフィルムを得た。このフィルムを所定形状に打ち抜いたものを試験片とし、ＪＩＳ−Ｋ７１２７に準拠して引張特性試験を行った結果、引張伸びは５％であった。

（電池評価）
前記実施例及び比較例の負極を用いてそれぞれ電池を作製し、充放電評価を行った。
電池構成において上記負極の対極となる正極は次のように作製した。まず、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４（三井金属製Ｔｙｐｅ−Ｆ）９０質量部、導電補助材としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラックＨＳ−１００）５質量部、バインダ樹脂としてＰＶＤＦ（クレハ製＃７２００）５質量部に、溶媒としてＮＭＰ（三菱化学製）を固形分６５質量部になるように適宜添加し、プラネタリーミキサーで１２０分混合することで、正極の活物質層を形成するためのスラリーを作製した。

次いで、前記スラリーを集電体である厚さ１５μｍのアルミ箔（日本製箔製）上に、ドクターブレード型アプリケーターを用いて塗布し、熱風式オーブンに投入して１２０℃、３０分処理し、前記スラリーを乾燥させた。なお、塗布量は負極容量に対して０．９倍の容量になるよう調整した。その後、ロールプレスによりプレスし、正極とした。
前記正極をφ１４ｍｍ、負極をφ１５ｍｍに打抜き、φ１６ｍｍのセパレータを両極の短絡がないように挟み込み、電解液を充填してコインセルを作製した。セパレータにはポリオレフィン系樹脂微多孔膜（旭化成イーマテリアルズ製ハイポアＮＤ５２５）を使用した。電解液にはＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７に１Ｍとなるように溶解し、フルオロエチレンカーボネートを５質量部添加した溶液を使用した。

上記コインセルを用いて充放電評価を行った。０．０５Ｃの充放電を繰り返し行い、放電容量の増加が見られなくなったところを１サイクル目（放電容量維持率１００％）とし、以降充電０．２Ｃ、放電１Ｃで１００サイクルの充放電を行った。このときの放電容量維持率を表１に示す。

表１に示すように、バインダの引張伸びが３００％以上となる実施例１は、引張伸びが低い比較例１〜２と比較すると、充放電に伴う大きな体積変化に対してバインダが良好に追従し、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と合剤層の剥離を防止することができるため、放電容量維持率が高く、寿命特性に優れた非水電解液二次電池であることが分かった。
また、架橋処理を行った実施例２や、２種のバインダで相互侵入高分子網目を形成した実施例３は、実施例１よりも引張伸びが向上することにより更に放電容量維持率が向上し、より好適な非水電解液二次電池であることが分かった。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。

１非水電解質二次電池用負極
２集電体
３活物質層

Claims

活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、
前記活物質は、ＳｉＯｘ（０≦Ｘ≦１．５）を含み、
前記バインダは、カルボキシル基を含み架橋処理される第一の水溶性高分子と、カルボキシル基を含み架橋処理されない第二の水溶性高分子とを含み、
前記第一の水溶性高分子の分子量が１００万以上５００万以下、前記第二の水溶性高分子の分子量が１０００以上１万以下であり、前記バインダの引張伸びが３００％以上であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極剤。
前記第一の水溶性高分子がポリカルボン酸塩であり、前記第二の水溶性高分子がポリカルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、前記活物質層は、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
正極と、負極と、電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、前記負極が、請求項３に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。