KR100763891B1 - 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 - Google Patents

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지 Download PDF

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Abstract

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지가 개시된다. 상세하게는 충방전 반복에 따른 용량저하 문제를 크게 개선한 음극 활물질 및 이를 채용하여 수명을 향상시킨 리튬 전지가 개시된다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬과 합금화가 가능한 금속입자 표면에 -(CH2CH2O)-의 반복단위를 결합시킴으로써 전해질 용매와 상기 금속입자와의 반응을 억제하고, 상기 반복단위의 탄성을 이용하여 상기 금속입자의 팽창을 부분적으로 흡수할 수 있게 된다. 특히 상기 반복단위는 상기 금속입자의 응집을 억제하여 전극에서의 분산 특성이 향상될 수 있다.

Description

음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지{Anode active material and lithium battery using the same}
도 1은 종래 기술에 따른 음극 활물질의 충방전시 작동 메커니즘을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 금속 입자의 표면 개질방법을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 금속 입자의 표면 개질방법을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 금속 입자의 표면 개질방법을 나타낸다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질에서 배출된 가스를 질량 분석기로 측정한 토탈 이온 크로마토그램을 나타낸다.
도 7은 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질에서 배출된 가스를 질량 분석기로 측정한 토탈 이온 크로마토그램을 나타낸다.
도 8은 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질에서 배출된 가스에 대한 질량 분석 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 얻어진 음극 활물질을 이용한 사이클 특성 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은 음극 활물질 및 이를 채용한 리튬 전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 용량이 높고, 용량 유지특성이 우수한 음극 활물질, 및 상기 음극 활물질을 채용함으로써 사이클 특성 등이 개선된 리튬 전지에 관한 것이다.
과거 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite) 형성으로 인한 전지 단락이 발생하여 폭발의 위험성이 있으므로 상기 리튬 금속 대신 탄소계 물질이 음극 활물질로서 많이 사용되고 있다.
리튬 전지의 음극 활물질로 사용되는 상기 탄소계 활물질로서는, 그래파이트(graphite) 및 인조 흑연과 같은 결정질계 탄소와 소프트 카본(soft carbon) 및 하드 카본(hard carbon)과 같은 비정질계 탄소가 있다. 그러나 상기 비정질계 탄소는 용량이 크지만, 충방전 과정에서 비가역성이 크다는 문제점이 있다. 결정질계 탄소로는 그래파이트가 대표적으로 사용되며, 이론 한계 용량이 372 ㎃h/g으로서 용량이 높아 음극 활물질로 이용되고 있다. 그러나 이러한 그래파이트(graphite)나 카본계 활물질은 이론 용량이 다소 높다고 하여도 380 mAh/g 정도 밖에 되지 않아, 향후 고용량 리튬 전지의 개발시 상술한 음극을 사용할 수 없게 되는 문제점이 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 현재 활발히 연구되고 있는 물질이 금속계 또는 금속간 화합물(intermetallic compounds)계의 음극 활물질이다. 예를 들 어 알루미늄, 게르마늄, 실리콘, 주석, 아연, 납 등의 금속 또는 반금속을 음극 활물질로서 활용한 리튬 전지가 연구되고 있다. 이러한 재료는 고용량이면서 고에너지 밀도를 가지며, 탄소계 재료를 이용한 음극 활물질보다 많은 리튬이온을 흡장, 방출할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있다고 여겨지고 있다. 예를 들어 순수한 실리콘은 4017mAh/g의 높은 이론 용량을 갖는 것으로 알려져 있다.
그러나 탄소계 재료와 비교하여 사이클 특성이 저하되므로 아직 실용화에 걸림돌이 되고 있으며, 그 이유는 음극 활물질로서 상기 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자를 그대로 리튬 흡장 및 방출 물질로서 사용한 경우에 도 1에 도시한 바와 같이 충방전 과정에서 부피 변화로 인해 활물질 사이의 도전성이 저하되거나, 음극 집전체로부터 음극 활물질이 박리되기 때문이다. 즉 음극 활물질에 포함된 상술한 실리콘이나 주석과 같은 무기질 입자는 충전에 의하여 리튬을 흡장하여 그 부피가 약 300 내지 400%에 이를 정도로 팽창한다. 그리고 방전에 의하여 리튬이 방출되면 상기 무기질 입자는 수축하게 되며, 이와 같은 충방전 사이클을 반복하게 되면 무기질 입자와 활물질 사이에 발생하는 빈 공간으로 인해 전기적 절연이 발생할 수 있어 수명이 급격히 저하되는 특성을 갖게 되므로, 리튬 전지에 사용하기에 심각한 문제점을 가지고 있다.
이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 일본공개특허공보 1994-318454호에는 비늘 조각 모양의 금속 혹은 합금의 분말과 비늘 조각 모양의 탄소 분말 및 결착제의 혼합물을 포함하는 음극 활물질이 개시되어 있으나, 단순 혼합 방식의 복합계 음극 활물질에 불과하여 충방전 반복에 따른 금속의 팽창/수축에 의한 스트레스가 발생하고, 전자 이동경로의 단절이 심하다는 문제가 있다.
또한 일본공개특허공보 1998-003920호에는 금속 나노입자를 탄소로 코팅한 예가 기재되어 있으나, 탄소의 깨지기 쉬운 성질로 인해 충전시 금속의 팽창과 동시에 탄소에 균열이 발생하고, 방전시 다시 수축하는 과정에서 탄소와 금속 사이에 빈 공간이 생성됨으로 인하여 수명개선 효과가 크지 않다는 문제가 있다.
따라서 높은 용량을 가지면서도, 용량 유지특성이 개선된 음극 활물질 및 이와 같은 음극 활물질을 채용함으로써 사이클특성이 개선된 리튬전지가 요구되고 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 용량이 높고, 용량 유지특성이 우수한 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 상기 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
리튬과 합금화 가능한 금속 입자를 포함하며,
치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질이 상기 금속 입자의 표면 상에 형성된 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드로 서는 치환 또는 비치환된 에틸렌 옥사이드를 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질은 400 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질은 상기 반복단위를 9개 내지 10,000개를 포함할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질로서는 치환 또는 비치환된 올리고(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질로서는 폴리(에틸렌 글리콜)이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질의 일 말단은 직접 또는 실록산 결합을 매개로 상기 금속 입자의 표면 상에 결합될 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 금속 입자의 표면과의 결합은 공유결합이 바람직하다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로서는 Si, Sn, Ge, Pb, Zn, Ag, Au, 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상 혹은 이들의 합금을 사용할 수 있다.
상기 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
상술한 음극 활물질을 채용한 리튬 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 리튬과 합금화 가능한 금속 입자의 표면 상에 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드를 반복단위로서 포함하는 물질층을 형성함으로써 상기 음극 활물질과 용매 분자와의 반응을 억제하며, 충방전시 상기 금속입자의 팽창을 상기 물질층이 일부 흡수하여 반복되는 충방전으로 인한 용량의 저하를 억제하여 용량유지 특성을 나타낸다. 또한 상기 물질층은 상기 음극 활물질의 응집을 억제하여 전극에 도포시 분산 특성을 개선하는 것도 가능하게 된다. 특히 종래의 탄소계 물질이 갖는 용량 상의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명에서는 금속 입자를 사용한다.
이와 같은 금속입자로서, 예를 들어 실리콘 입자는 충방전 과정에서 부피 팽창이 크나 이론상 순수 용량이 4017mAh/g에 이르므로 용량 특성을 개선하는 역할을 수행하게 된다. 아울러 부피 팽창으로 인한 사이클 특성의 저하는 상기 금속 입자의 표면 상에 탄성 및 복원성을 갖는 본 발명에 따른 물질층을 형성함으로써 이를 억제할 수 있게 된다.
상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질은 400 내지 500,000의 중량평균분자량을 가질 수 있으며, 상기 중량평균분자량이 400 미만인 경우에는 상기 금속 입자에 대한 충분한 보호층 역할을 하는 것이 곤란하며, 500,000을 초과하는 경우에는 활물질의 전기적 특성을 저해하여 바람직하지 않다.
또한 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질은 상기 반복단위를 9개 내지 10,000개를 포함할 수 있으며, 상기 반복단위가 9개 미만이면, 상기 금속 입자에 대한 충분한 보호층 역할을 하는 것이 곤란하며, 10,000개를 초과하는 경우에는 활물질의 전기적 특성을 저해하여 바람직하지 않다는 문제가 있다. 이와 같은 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질로서는 치환 또는 비치환된 올리고(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)을 예로 들 수 있다.
상술한 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드 반복단위가 치환된 경우, 상기 반복단위에 포함된 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, 알킬기, 아릴기, 히드록시기, 카르복실기, 아민기, 니트로기, 시아노기 등으로 치환될 수 있다.
이와 같은 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드 반복단위를 갖는 물질의 다양한 예들 중에서, 폴리(에틸렌 글리콜)이 바람직하며, 특히 반복단위가 9 내지 10,000개인 폴리(에틸렌 글리콜)이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 음극 활물질의 제조방법은 다음과 같다.
상기 알킬렌 옥사이드 반복단위를 갖는 물질은 상기 리튬과 합금화 가능한 금속 입자의 표면 상에 형성되는 바, 그 형태는 예를 들어 직접 혹은 실록산 결합을 매개로 상기 금속 입자의 표면 상에 결합될 수 있다. 이와 같은 결합의 일예로서는 공유결합을 들 수 있다.
상기 알킬렌 옥사이드 반복단위를 갖는 물질이 상기 금속입자에 직접 결합되는 예를 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 알킬렌 옥사이드 반복단위를 갖는 물질, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜)이 말단에 결합된 알켄을, 수소-말단 처리된 금속 입자의 표면 상에 결합시킬 수 있다. 이와 같은 결합 반응은 볼밀링 처리, 환류와 같은 열반응, 혹은 노광 처리 등에 의해 수행될 수 있다.
상기 방법과 같이 알켄을 수소-말단 처리된 금속 입자의 표면 상에 결합시키는 방법은 같으나, 알킬렌 옥사이드 반복단위를 갖는 물질을 미리 알켄에 결합시키지 않고, 상술한 알켄과 금속 입자의 결합 반응이 수행된 이후에 알켄에 알킬렌 옥사이드 반복단위를 갖는 물질을 결합시키는 것도 가능하다. 즉 알킬렌 옥사이드 반복단위를 갖는 물질을 알켄에 결합시키는 공정은 금속 입자와 알켄의 결합 공정 이전 또는 이후 언제나 가능하다.
상기 수소-말단 처리된 금속 입자는 예를 들어 HF, NH4F 용액 등으로 상기 금속 입자를 처리하여 표면 상의 산화물을 제거함으로써 수소-말단 처리된 금속 입자를 얻는 것이 가능하다.
이와 다른 방법으로서 실록산 결합을 매개로 상기 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 갖는 물질을 금속 표면 상에 형성하는 것도 가능한 바 이를 도 3 및 도 4에 도시한다. 기본적으로 대부분의 금속은 자연 산화에 의해 표면 상에 산화물층을 갖게 되는 바, 이로 인해 표면 상에 -OH를 갖게 된다. 이와 같은 히드록시기는 알콕시 실란 혹은 할로실란 등과 쉽게 결합하여 금속입자의 표면 상에 실록산 결합을 형성하게 된다. 이어서 상기 알콕시 실란 혹은 할로 실란의 다른 말단을 상술한 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 갖는 물질과 교환반응시켜 이들을 상기 금속입자의 표 면 상에 결합시킬 수 있다. 상기 실록산 결합은 이웃하고 있는 다른 실록산 결합과 연결되어 네트웍 구조를 형성하는 것도 가능하다. 이와 같은 네트웍 구조는 알킬렌 옥사이드를 금속 표면에 보다 강하게 결합시켜 주는 역할을 하게 된다. 이와 같은 반응들은 금속 입자의 응집을 억제하기 위하여 볼밀링 방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 환류 등과 같은 열처리 혹은 노광 처리 등에 의하여 반응을 수행하는 것도 가능하다.
이와 다른 방법으로서 상기 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 갖는 물질은 미리 알콕시 실란 혹은 할로 실란에 일부 미리 결합시킨 후, 상기 금속 표면 상에 결합시키는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 상술한 바와 같은 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 갖는 물질이 형성되는 금속 입자로서는 리튬과 합금화가 가능한 금속이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로서는 Si, Sn, Ge, Pb, Zn, Ag, Au, 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상 혹은 이들의 합금을 사용할 수 있다.
이와 같이 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 갖는 물질층을 금속 입자의 표면 상에 형성함으로써 이들 물질층의 유연성으로 인해 충방전에 의한 상기 금속 입자의 팽창을 일부 흡수할 수 있으며, 또한 상기 금속 입자와 용매분자와의 부반응을 억제할 수 있으며, 이와 더불어 금속 입자간의 응집을 억제할 수 있어 전극에 도포시 분산 특성을 개선하는 것이 가능해진다.
상술한 제조방법에 따른 음극 활물질은 리튬 전지에 유용하게 사용될 수 있 는 바, 본 발명에 따른 리튬 전지는 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저, 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비한 후, 이어서 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다.
상기 양극 활물질로는 리튬 함유 금속 산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용가능하며, 예컨대, LiCoO2, LiMnxO2x, LiNi1-xMnxO2x(x=1, 2), Ni1 -x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5)등을 들 수 있다.
도전제로는 카본 블랙을 사용하며, 결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머를 사용하며, 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤, 물 등을 사용한다. 이 때 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상술한 양극 극판 제조시와 마찬가지로, 상기 본 발명에 따른 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하거나, 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 얻는다. 이 때 음 극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 활물질로는 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한다. 음극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용한다. 경우에 따라서는 상기 양극 전극 활물질 조성물 및 음극 전극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하기도 한다.
세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터를 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터를 사용하는데, 이러한 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조가능하다.
즉, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물을 준비한 다음, 상기 세퍼레이터 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 세퍼레이터 필름을 형성하거나, 또는 상기 세퍼레이터 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조한 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 고분자 수지는 특별히 한정되지는 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용가능하다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 및 그 혼합물을 사용할 수 있다. 특히, 헥사플루오로프로필렌 함량이 8 내지 25중량%인 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 양극 극판과 음극 극판 사이에 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 유기 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 유기 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.
상기 유기 전해액은 리튬염, 및 고유전율 용매와 저비점 용매로 이루어진 혼합 유기용매를 포함하며, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 전해액에 사용되는 고유전율 용매로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트 또는 감마-부티로락톤 등을 사용할 수 있다.
또한, 저비점 용매 역시 당업계에 통상적으로 사용되는 것으로서, 디메틸 카 보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄 또는 지방산 에스테르 유도체 등을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다.
상기 고유전율 용매와 저비점 용매의 혼합 부피비는 1:1 내지 1:9인 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나는 때에는 방전용량 및 충방전수명 측면에서 바람직하지 못하다.
또한 상기 유기 전해액에 사용되는 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, LiClO4, LiCF3SO3, LiPF6, LiN(CF3SO2), LiBF4, LiC(CF3SO2)3, 및 LiN(C2F5SO2)2로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이 바람직하다.
유기 전해액중 상기 리튬염의 농도는 0.5 내지 2M 정도인 것이 바람직한데, 리튬염의 농도가 0.5M 미만이며 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 때에는 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
이하에서 본 발명을 실시예를 들어 보다 상세히 설명하나 이들이 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
30ml 고밀도 폴리에틸렌 용기에서 평균입경 100미크론인 실리콘 입자(미국 Noah사 제조) 0.5g, Si(OEt4) 1ml 및 폴리(에틸렌 글리콜) (Mw = 1,500) 0.5g을 5ml 테트라글라임에 가한 후, 지르코니아 볼 6개를 사용하여 30분간 볼밀링하였다. 얻어진 생성물을 200ml 테트라히드로퓨란에 희석한 후 에탄올과 함께 10,000rpm에서 15분간 3회 초원심분리하였다. 이어서 40℃의 건조실에서 밤새 건조시켜 폴리(에틸렌 글리콜)이 실록산 결합을 매개로 표면 상에 형성된 실리콘 입자 0.65g을 음극 활물질로서 제조하였다.
실시예 2
평균입경 100미크론인 실리콘 입자(미국 Noah사 제조) 0.5g을 HF 용액에 10초간 가한 후 꺼내어, 즉시 질소 기체를 이용하여 건조하여 수소-말단처리된 실리콘 입자를 얻었다. 이와 별도로 슈렝크 튜브(schlenk tube) 내에서 메시틸렌(mesitylene)에 용해시킨 1mM 농도의 CH2=CH(CH2)9(OCH2CH2)30OCH3의 용액을 준비한 후, 여기에 상기 수소-말단 처리된 실리콘 입자를 침지하였다. 이 용액을 질소 하에 2시간 동안 오일 배쓰에서 2시간 동안 가열하여 환류시켰다. 다음으로 실온까지 냉각한 후, 상기 실리콘 입자를 분리하여 페트롤리움 에테르, 에탄올 및 디클로로메탄으로 순차적으로 세척한 후, 질소 기류하에 건조하여 폴리(에틸렌 글리콜)이 직접 표면 상에 형성된 실리콘 입자 0.59g을 음극 활물질로서 제조하였다.
실시예 3
슈렝크 튜브 내에서 톨루엔에 용해시킨 2mM 농도의 SiCl3(CH2)9(OCH2CH2)3OCH3 용액을 준비하였다. 여기에 평균입경 100미크론인 실리콘 입자(미국 Noah사 제조) 0.5g을 질소 대기하에 가하고 실온에서 6시간 동안 방치하였다. 이어서 상기 실리 콘 입자를 분리하고 톨루엔으로 세척한 후, 질소 기류하에 건조한 후, 110℃에서 30분간 소성하여 올리고(에틸렌 글리콜)이 실록산 결합을 매개로 표면 상에 형성된 실리콘 입자 0.56g을 음극 활물질로서 제조하였다.
비교예 1
표면 처리되지 않은 평균입경 100미크론인 실리콘 입자(미국 Noah사 제조)를 음극 활물질로서 사용하였다.
실험예 1: FT-IR 측정 시험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질에 대하여 FT-IR을 드리프트 모드(drift-mode)로 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5의 결과로부터 실시예 1에서 얻어진 음극 활물질에 대하여 지방족 탄화수소의 형성이 관찰되었음을 알 수 있다. 이와 같은 지방족 탄화수소와 관련된 피크는 사용된 폴리(에틸렌 글리콜) 혹은 테트라에틸오르소실리케이트에서 기인할 수 있다.
실험예 2: 배출 가스 분석시험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질에 대하여 50 내지 800℃ 구간에서 10℃/분의 속도로 승온하면서 발생하는 가스를 질량분석기로 분석하여 그 결과를 도 6 및 도 7에 각각 도시하였다.
도 6 및 도 7의 토탈 이온 크로마토그램에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 폴리(에틸렌 글리콜)로 표면이 개질된 실리콘 입자는 100 내지 200℃ 구간에서 가스가 발생함을 알 수 있다.
실시예 1에서 얻어진 음극 활물질에 대하여 160℃에서 발생한 가스를 질량분 석기를 통하여 얻어진 결과를 도 8에 도시하였으며, 이 결과를 분석하여 발생 가스 대부분이 폴리(에틸렌 글리콜)에 기인한 것임을 확인하였다. 특히 분자량 59 및 103의 분획이 특징적으로 발생하였다.
이와 같은 결과를 통해 폴리(에틸렌 글리콜)이 상기 실리콘 입자의 표면 상에 결합되어 있음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 사이클 특성 시험
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 음극 활물질 분말 0.8g과 평균입경 6미크론인 그래파이트 입자(SFG-6, TimCal) 1g, 폴리비닐리덴플로라이드 (PVDF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 구레하 화학) 결합제 0.2g 을 N-메틸피롤리돈(NMP: N-methylpyrrolidone) 용액에 혼합 후, 구리 호일(Cu foil)에 코팅을 하여 극판을 제조하였다.
상기 극판을 음극으로 이용하고, 양극으로서 Li 금속을 사용하여 2016-type의 코인 셀을 제조 후 1.2와 0 V 사이에서 20회 충방전을 실시하였다. 전해액은 1.3M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate: EC) 및 디에틸렌 카보네이트(diethylene carbonate:DEC)의 혼합용액(3/7 부피비)을 사용하였다. 0.001 내지 1.5V의 범위에서 각각 100mA/g의 전류로 충방전을 반복하여 얻어진 충방전 실험결과를 도 9에 도시하였다.
도 9에 나타낸 충방전 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘 입자와 같은 무기질 입자를 사용함으로써 초기 방전용량이 일 반 탄소계 물질과 비교하여 매우 높고, 또한 폴리(에틸렌 글리콜) 등을 사용하여 그 표면을 개질함으로써 충방전 반복에 따른 용량 저하가 억제되어 용량유지특성이 개선됨을 알 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활물질은 충방전 용량이 높고, 용량 유지특성이 개선되었으며, 이를 전지에 채용시 사이클 특성이 개선됨을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬과 합금화 가능한 금속 입자를 포함하며,
    치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질이 상기 금속 입자의 표면 상에 형성되고,
    상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질의 일 말단이 직접 또는 실록산 결합을 매개로 상기 금속 입자의 표면 상에 결합된 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드가 치환 또는 비치환된 에틸렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질이 400 내지 500,000의 중량평균분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질이 상기 반복단위를 9개 내지 10000개 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질이 치환 또는 비치환된 올리고(에틸렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 치환 또는 비치환된 알킬렌 옥사이드의 반복단위를 포함하는 물질이 폴리(에틸렌 글리콜)인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 결합이 공유결합인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 리튬과 합금화 가능한 금속 입자로서는 Si, Sn, Ge, Pb, Zn, Ag, Au, 및 Al으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상 혹은 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 음극 활물질.
  10. 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 채용한 리튬 전지.
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