TWI620713B - 矽顆粒高分子共價鍵結混成物及其負極材料 - Google Patents

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葉鑑毅
許智淵
劉信利
賴柏年
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光宇材料股份有限公司
國立清華大學
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Abstract

本發明揭露一種矽顆粒高分子共價鍵結混成物的製備方法，包含提供一試劑，如式(I)：X-Q-Y，其中X具有一第一官能基係能與一矽顆粒表面的SiH或OH基進行反應，以使Y共價鍵結至該矽顆粒；Y具有一第二官能基係能與一經臭氧活化的一高分子反應；而Q為介於X與Y的任何基團或一價鍵；使該試劑與該矽顆粒反應以形成一前驅物；以及使該前驅物與該經臭氧活化的該高分子進行加成反應，以獲得該矽顆粒高分子共價鍵結混成物。本發明也包含碳化該混成物所製成負極材料。

Description

矽顆粒高分子共價鍵結混成物及其負極材料
本發明係關於鋰電池的電極材料，特別關含矽的負極材料。
鋰電池負極材料是電池中相當重要的部分，其與正極材料共同決定鋰電池的壽命、容量和安全性等關鍵效能。目前商業化鋰電池的負極材料主要為各種碳質材料，其中以石墨最廣為所用。然而以碳質材料作負極其理論容量只有372mAh/g，逐漸不能滿足市場對鋰電池高容量的需要。
在非碳質的負極材料中，矽材料因為具有達到4200mAh/g的高容量，已成為目前替代石墨最有潛力的負極材料產品。然而，純矽材料的熱膨脹係數高，在電池充放電過程中體積變化過大易導致負極結構崩壞。目前改善矽質負極材料性能的方法之一是將矽材料納米化，製備納米球、納米管、納米纖維等；二是將矽包覆於緩衝骨架中，分散和緩衝矽的體積膨脹。碳材料由於其在充放電過程中體積變化相對較小和導電性較優，是作為緩衝骨架的理想材料。現有文獻Journal of Physical Chemistry C,2011,115：14148-14154中，Ya-Xia Yin等人以海藻酸鈉作為碳源製備了矽碳複合材料。海藻酸鈉是一種天然多糖，其分子中含有羧基，可以與矽表面的羥基(OH)形成氫鍵，進而將矽包覆其中。然而，上述各種製造矽質負極材料的方法都不免有各種缺點，因此仍需要不斷地開發新的替代材料。
現有技術利用氫鍵或其他物理吸附方式將碳源分布於矽表面。有別於現有技術，本發明提供一種矽表面與高分子用共價鍵結合的混成物。透過共價鍵結，作為碳源的高分子可提供結構穩固的緩衝骨架，期能更分散和緩衝矽的體積膨脹。
依據一實施例提供一種共價鍵結混成物，包含矽顆粒及與該矽顆粒表面共價鍵結的高分子。
依據一實施例提供如前述之共價鍵結混成物，其中該矽顆粒表面與該高分子之間所形成的共價鍵結包含Si-O或是Si-C，其中該Si來自該矽顆粒。
依據一實施例提供如前述之共價鍵結混成物，其中該矽顆粒表面與該高分子之間所形成的共價鍵結包含Si-O-Si，其中該兩個Si中只有一個來自該矽顆粒。
依據一實施例提供如前述之共價鍵結混成物，其中該高分子係選自以下項目之至少其中之一：乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(engineer plastics)、聚醚酮(heterocyclic polymer)、聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺酸(poly(amic acid))、乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚、聚醚酮、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、聚碸(polysulfone；PSF)、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide)，PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone)，PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子。
依據一實施例提供如前述之共價鍵結混成物，其中該高分子係選自以下項目之至少其中之一：酚醛樹脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PA)，聚丙烯醢胺(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)以及聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。
依據一實施例提供如前述之共價鍵結混成物，其中該矽顆粒之粒徑範圍20nm~150nm。
依據一實施例提供如前述之共價鍵結混成物，其中該矽顆粒之比表面積範圍1m2/g~50m2/g。
依據一實施例提供一種矽顆粒高分子共價鍵結混成物的製備方法，包含：提供一試劑，如式(I)：X-Q-Y，其中X具有一第一官能基係能與一矽顆粒表面的Si-H基或OH基進行反應，以使Y共價鍵結至該矽顆粒；Y具有一第二官能基係能與一經臭氧活化的一高分子反應；而Q為介於X與Y的任何基團或一價鍵；使該試劑與該矽顆粒反應以形成一前驅物；以及使該前驅物與該經臭氧活化的高分子進行加成反應，以獲得該矽顆粒高分子共價鍵結混成物。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該第一官能基係選自：烯基、環氧基、羧基、帶氯矽烷基、醯胺基、矽氧烷基及矽烷醇基。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該第一官能基係為環氧基。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該第一官能基係為矽氧烷基。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該第二官能基係選自：烯基及炔基。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該試劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該試劑為具有該第二官能基的烷氧基矽烷。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該試劑為乙烯基三甲氧基矽烷。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該經臭氧活化的高分 子具有一活性基係選自以下項目：過氧化基、氫過氧化基及氧自由基。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該高分子係選自以下項目之至少其中之一：乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(engineer plastics)、聚醚酮(heterocyclic polymer)、聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺酸(poly(amic acid))、乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚、聚醚酮、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、聚碸(polysulfone；PSF)、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide)，PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone)，PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該高分子係選自以下項目之至少其中之一：酚醛樹脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PA)，聚丙烯醢胺(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)以及聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該高分子係聚丙烯腈。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該聚丙烯腈在經該臭氧活化前係溶入二甲基甲醯胺或二甲基亞碸中。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該矽顆粒之粒徑範圍為20nm~3μm。
依據一實施例提供如前述之方法，其中該矽顆粒之比表面積範圍1m2/g~50m2/g。。
依據一實施例提供前述之任一所述之方法所製備的矽顆粒高分子共價鍵結混成物。
依據一實施例提供一種負極材料，包含如前述之共價鍵結混成物的碳化產物或前述之矽顆粒高分子共價鍵結混成物的碳化產物。
依據一實施例提供一種電池，包含如前述之負極材料。
本發明尚包含其他各方面及各種實施例，以解決其他問題並合併上述之各方面詳細揭露於以下實施方式中。
圖1為本發明矽顆粒高分子共價鍵結混成物與其負極材料的的製備方法的流程圖。
圖2為鑑定本發明實例1 GMA-SP結構之紅外光譜圖。
圖3為鑑定本發明實例1 PAN-SP結構之紅外光譜圖。
圖4及圖5為鑑定本發明實例1矽/碳負極材料結構之X射線光電子能譜圖。
圖6為本發明實例1之矽碳負極材料製成電池後之充放電效能測試圖。
圖7為本發明實例2之矽碳負極材料製成電池後之充放電效能測試圖。
圖8為鑑定本發明實例1 GMA-SP結構之紅外光譜圖。
圖9為鑑定本發明實例1 PAN-SP結構之紅外光譜圖。
圖10為本發明實例3之矽碳負極材料製成電池後之充放電效能測試圖。
以下將示範本發明之較佳實施例。應注意為清楚呈現本發明，而且為避免模糊本發明之內容，以下說明亦省略習知之零組件、相關材料、及其相關處理技術。
參考圖1本發明矽顆粒高分子共價鍵結混成物與其負極材料的的製備方法的流程圖。首先說明本發明之矽顆粒高分子共價鍵結混成物的製備方法，其包含步驟(A)：提供一試劑，如式(I)：X-Q-Y，其中X具有一第一官能基係能與一矽顆粒表面的SiH基或OH基進行反應，以使Y共 價鍵結至該矽顆粒；Y具有一第二官能基係能與一經臭氧活化的一高分子反應；而Q為介於X與Y的任何基團或一價鍵。
本發明所使用之矽顆粒可為商業可取得的各種純矽粉，其粒徑的優選範圍為20nm~3μm，可使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)量測；比表面積的優選範圍在1m2/g~50m2/g。可使用氮氣吸/脫附量測。純矽粉優選實例如粒徑約為30nm的矽顆粒，晶型為球型，黃色粉末，比表面積42.4m2/g；或是粒徑約為120nm的矽顆粒，晶型為球型，棕褐色粉末，比表面積8.3m2/g。純矽粉之矽顆粒於大氣中會自然形成SiOH基批覆於矽顆粒表面上，並可視需要經還原處理使之表面生成為Si-H基披覆。
參考圖1本發明之矽顆粒高分子共價鍵結混成物的製備方法包含另一步驟(A’)：以臭氧處理一高分子，使該高分子在其高分子鏈上形成至少一活性基。本發明所使用之高分子可為各種在室溫下穩定且無反應性的高分子。舉例而言，該高分子可選自下列族群之一者及其任意組合：乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚(engineer plastics)、聚醚酮(heterocyclic polymer)、聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺酸(poly(amic acid))、乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚、聚醚酮、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、聚碸(polysulfone，PSF)、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide)，PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone)，PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子(如Nafion)。以作負極材料的優選實例中，所述高分子可選自酚醛樹脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PA)，聚丙烯醢胺(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)以及聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。上述實例中尤以聚丙烯腈(PAN)為負極材料的更優選實例。
本發明之經臭氧活化的高分子係指將以上所述之各種高分子以臭氧處理，使該高分子在該高分子鏈上形成至少一活性基(步驟(A’))。 臭氧處理的具體方法可為單獨使用臭氧或添加其他合適氣體(譬如氧氣或氮氣或惰性氣體)，使此等氣體分別接續地或混合式地連續流過該高分子，直到於在該高分子鏈上形成至少一活性基。依據各種優選實例，活性基係為以下項目：過氧化基、氫過氧化基及氧自由基。以臭氧活化聚丙烯腈(PAN)為例，可將聚丙烯腈(PAN)先溶入適當的溶劑(二甲基甲醯胺DMF或二甲基亞碸DMSO)中，然後以適當的流速將氧氣通入聚丙烯腈溶液，持續一段時間，再通入氬氣一段時間即可獲得經臭氧活化的聚丙烯腈。
參考圖1之步驟(A)關於本發明用來共價鍵結矽顆粒與活化高分子所使用之試劑式(I)X-Q-Y，於各優選實例中，X的第一官能基可選自烯基、環氧基、羧基、帶氯矽烷基、醯胺基、矽烷基及矽烷醇基，其中以環氧基、矽烷基為優選；Y的第二官能基可選自烯基及炔基，其中以烯基為優選。上述實例中，特別是針對經臭氧活化的聚丙烯腈，採用甲基丙烯酸縮水甘油酯為優選的試劑之一。甲基丙烯酸縮水甘油酯一端具有環氧基(第一官能基)可與矽顆粒表面的OH基反應；其另一端具有雙鍵烯基(第二官能基)，可與經臭氧活化的聚丙烯腈進行加成反應。針對經臭氧活化的聚丙烯腈，另一種優選實例為具有第二官能基的烷氧基矽烷。具有第二官能基的烷氧基矽烷一端具有烷氧基(第一官能基)可與矽顆粒表面的OH基反應；其另一端具有雙鍵烯基(第二官能基)，可與經臭氧活化的聚丙烯腈進行加成反應。具體而言可採用乙烯基三甲氧基矽烷為優選試劑。
參考圖1，繼步驟(A)依所需要之高分子選定合適試劑後，執行步驟(B)：使該試劑與該矽顆粒反應以形成一前驅物。此步驟主要是利用試劑先改質矽顆粒表面，因此經與試劑反應後的改質矽顆粒即為所謂的前驅物，為表面帶有上述之第二官能基的矽顆粒。於具體實例中，試劑與矽顆粒係先分散在一合適的溶劑中，然後可再經加熱以進行矽顆粒表面改質。可適當地添加催化劑來加速反應。以甲基丙烯酸縮水甘油酯作為試劑的實例中，較佳可用二甲基乙醯胺(DMAc)為分散溶劑，同時可添加氯化亞 锡(SnCl2)作為反應催化劑。以矽烷偶聯劑作為試劑的實例中，較佳可用二四氫呋喃(THF)為分散溶劑。
參考圖1，接著進行步驟(C)：使該前驅物(來自步驟(A)及(B))與該經臭氧活化的該高分子(步驟(A’))進行加成反應，以獲得該矽顆粒高分子共價鍵結混成物。於具體實例中，前驅物與經臭氧活化的高分子係在合適的溶劑加熱以執行加成反應。舉例而言，可將浸泡在DMF中的經臭氧活化聚丙烯腈直接混入步驟(B)所獲得含有前驅物的二甲基乙醯胺(DMAc)溶液中，接著加熱反應一段時間即可獲得矽顆粒聚丙烯腈共價鍵結混成物。另一實例為，可將固態前驅物混入含有經臭氧活化聚丙烯腈的DMSO溶液中，接著加熱反應一段時間即可獲得矽顆粒聚丙烯腈共價鍵結混成物。
繼步驟(C)之後，可視需要繼續進行步驟(D)：碳化該矽顆粒高分子共價鍵結混成物，以取得製作負極的材料。可用習知的技術進行此步驟，例如使用高溫爐進行鍛燒。
依據上述揭示本發明之一較佳實施例：實例1。
取5g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)(35mmol)、0.05g氯化亞锡SnCl2(0.26mmol)、10g矽粉(SP，粒徑範圍為30nm~120nm，比表面積約30m2/g)溶於500ml二甲基乙醯胺(DMAc)，在氮氣環境下以110℃反應4小時。反應完成後，抽氣過濾取固體。將固體加入500ml二甲基乙醯胺(DMAc)攪拌1小時，抽氣過濾取固體。以500ml四氫呋喃(THF)重複此步驟1次，即可得矽顆粒表面改質前驅物(GMA-SP)。使用紅外光譜儀鑑定GMA-SP的結構，可參考圖2。
秤取10g聚丙烯腈PAN(MW=150,000)溶於90g二甲基甲醯胺(DMF)，先以流速6L/min臭氧通入此高分子溶液20分鐘，再通入氬氣30分鐘。再將300ml二甲基乙醯胺(DMAc)與10g GMA-SP加入此高分子溶液，在氮氣環境以100℃反應3小時。反應完成後，抽氣過濾取固體。將固體加入500ml二甲基甲醯胺(DMF)攪拌1小時，再抽氣過濾取固體。以 500ml四氫呋喃(THF)重複此步驟1次，即可得產物矽顆粒聚丙烯腈共價鍵結混成物(PAN-SP)。使用紅外光譜儀鑑定PAN-SP的結構，可參考圖3。
將PAN-SP置於高溫爐中，在真空下以每分鐘10℃速率升溫到300℃，恆溫處理2小時後，以每分鐘5℃速率升溫到1100℃後恆溫處理2小時，自然冷卻後得到碳化的矽顆粒聚丙烯腈共價鍵結混成物(矽/碳負極材料)。使用X射線光電子能譜學(X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS)儀鑑定矽/碳負極材料的結構，可參考圖4及圖5。
實例1矽碳負極材料的電化學性能測試
在行星式混漿機內陸續加入12.0892g 2.5%聚丙烯酸(PAA)、0.0761g、氫氧化鋰(LiOH)及2.0002g水，以1300rpm轉速混漿5分鐘，接著加入0.4839g導電炭黑(Super P)以1600rpm轉速混漿15分鐘，在加入實例1所獲得之矽碳負極材料5.0022g以1600rpm轉速混漿15分鐘，最後加入0.3665g丁苯橡膠(SBR)以1300rpm轉速混漿5分鐘。接著將此漿料在銅箔上進行塗佈、烘乾、打錠等電池組裝程序，組成鈕扣型電池(coin cell)進行電性測試。電池測試充放電條件：定電流0.1C充到0.05V中斷，定電壓0.05V充到0.01C中斷，定電流0.1C放電到1.5V中斷，結果表一及圖6所示。
依據上述揭示本發明之另一較佳實施例：實例2
準備50g矽粉(SP，粒徑範圍為150nm~3μm，比表面積約20m2/g)加入1500ml四氫呋喃(THF)，迴流加熱反應1小時(70℃)，結束後進行抽氣過濾取出固體，即得純化後矽粉。再將其與0.02g氯化亞锡SnCl2、20g甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)溶於3000ml二甲基乙醯胺(DMAc)，在氮氣迴流反應4小時(110℃)，結束後進行抽氣過濾取出固體，即可得到矽粉表面改質前軀物(SP-GMA)。
另配製5%聚丙烯腈PAN溶液(將5g PAN(MW=150,000)溶於95ml二甲基亞碸(DMSO))，使用臭氧改質10分鐘，再通入氬氣20分鐘。將10g SP-GMA加入上述聚丙烯腈高分子溶液，氮氣迴流加熱反應3小時(100℃)，結束後進行抽氣過濾取固體，即可得到矽粉聚丙烯腈共價鍵結混成物(PAN-SP)。
將PAN-SP置於高溫爐中，在真空下以每分鐘10℃速率升溫到300℃，恆溫處理2小時後，以每分鐘5℃速率升溫到1100℃後恆溫處理2小時，自然冷卻後得到碳化的矽顆粒聚丙烯腈共價鍵結混成物(矽/碳負極材料)。
實例2矽碳負極材料的電化學性能測試
在行星式混漿機內陸續加入10.0322g 2.5%聚丙烯酸(PAA)、1.5679g 4%氫氧化鋰(LiOH)，以1300rpm轉速混漿5分鐘，接著加入0.4g導電炭黑(Super P)以1600rpm轉速混漿15分鐘，在加入實例2所獲得之矽碳負極材料4.1378g以1600rpm轉速混漿15分鐘，最後加入0.3193g丁苯橡膠(SBR)以1300rpm轉速混漿5分鐘。接著將此漿料在銅箔上進行塗佈、烘乾、打錠等電池組裝程序，組成鈕扣型電池(coin cell)進行電性測試。電池測試充放電條件：定電流0.1C充到0.05V中斷(cut-off)，定電壓0.05V充到0.01C中斷，定電流0.1C放電到1.5V中斷，結果如表二及圖7所示。
依據上述揭示本發明之一較佳實施例：實例3
準備50g矽粉(SP，粒徑範圍為150nm~3μm，比表面積約20m2/g)加入1500ml四氫呋喃(THF)，迴流加熱反應1小時(70℃)，結束後進行抽氣過濾取出固體，即得純化後矽粉。再與1.5g乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)同時加入於1200ml四氫呋喃(THF)中，在酸性環境下室溫攪拌1小時，接著加熱迴流3小時(70℃)，結束後進行抽氣過濾取固體，可得矽粉表面改質前軀物(SP-V)。使用紅外光譜儀鑑定SP-V的結構，可參考圖8。
另配製5%聚丙烯腈PAN溶液(將25g PAN(MW=150,000)溶於475ml二甲基亞碸(DMSO))，使用臭氧改質10分鐘，再通入氬氣20分鐘。將50g SP-V加入上述聚丙烯腈高分子溶液，氮氣迴流加熱反應3小時(100℃)，結束後進行抽氣過濾取固體，即可得到矽粉聚丙烯腈共價鍵結混成物(PAN-SP)。使用紅外光譜儀鑑定PAN-SP的結構，可參考圖9。
將PAN-SP置於高溫爐中，在真空下以每分鐘10℃速率升溫到300℃，恆溫處理2小時後，以每分鐘5℃速率升溫到1100℃後恆溫處理 2小時，自然冷卻後得到碳化的矽顆粒聚丙烯腈共價鍵結混成物(矽碳負極材料)。
矽碳負極材料的電化學性能測試
在行星式混漿機內陸續加入10.0195g 2.5%聚丙烯酸(PAA)、1.5802g 4%氫氧化鋰(LiOH)，以1300rpm轉速混漿5分鐘，接著加入0.4005g導電炭黑(Super P)以1600rpm轉速混漿15分鐘，在加入實例3所獲得之矽碳負極材料4.1375g以1600rpm轉速混漿15分鐘，最後加入0.3119g丁苯橡膠(SBR)以1300rpm轉速混漿5分鐘。接著將此漿料在銅箔上進行塗佈、烘乾、打錠等電池組裝程序，組成鈕扣型電池(coin cell)進行電性測試。電池測試充放電條件：定電流0.1C充到0.05V中斷(cut-off)，定電壓0.05V充到0.01C中斷，定電流0.1C放電到1.5V中斷，結果如表三及圖10所示。
依據前述各種實例應可理解本發明係提供一種共價鍵結混成物，包含矽顆粒及與該矽顆粒表面共價鍵結的高分子。本發明之共價鍵結混成物，其中該矽顆粒表面與該高分子之間所形成的共價鍵結係優選地包含Si-O或是Si-C，其中該Si來自該矽顆粒，O與C來自前述之試劑(用作矽顆粒表面改質)。依據一實施例之共價鍵結混成物，特別是以烷氧基矽烷改質的共價鍵結混成物，其中該矽顆粒表面與該高分子之間所形成的共 價鍵結包含Si-O-Si，其中該兩個Si中只有一個來自該矽顆粒，另一個來自烷氧基矽烷。
應注意以上僅示範較佳實施例，本發明仍包含於發明內容中所載明之各種實施例及其他實施例。而且上述之各實施例係為說明本發明並非用以限定本發明。凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。

Claims (11)

  1. 一種矽顆粒高分子共價鍵結混成物的製備方法，包含：提供以式(I)：X-Q-Y所代表的一試劑，其中X具有一第一官能基係能與一矽顆粒表面的Si-H基或OH基進行反應，以使Y共價鍵結至該矽顆粒，該第一官能基係選自：烯基、環氧基、羧基、帶氯矽烷基、醯胺基、矽氧烷基及矽烷醇基；Y具有一第二官能基係能與一經臭氧活化的一高分子反應，該第二官能基係選自：烯基及炔基；而Q為介於X與Y的任何基團或一價鍵；使該試劑與該矽顆粒反應以形成一前驅物；以及使該前驅物與該經臭氧活化的高分子進行加成反應，以獲得該矽顆粒高分子共價鍵結混成物，其中該高分子係選自以下項目之至少其中之一：乙烯系聚合物(vinyl polymer)、聚碸(polysulfone)、聚苯醚、聚醚酮(heterocyclic polymer)、聚醯亞胺(polyimide)、聚醯胺酸(poly(amic acid))、聚偏二氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)、、聚2,6-二甲基苯醚(poly(2,6-dimethylphenylene oxide)，PPO)、聚酞嗪酮醚酮(poly(phthalazinone ether ketone)，PPEK)、具磺酸基團的碳氟高分子、酚醛樹脂、聚丙烯腈(PAN)、聚苯胺(PA)，聚丙烯醢胺(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)以及聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該第一官能基係為環氧基。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該第一官能基係為矽氧烷基。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該試劑為甲基丙烯酸縮水甘油酯。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該試劑為具有該第二官能基的烷氧基矽烷。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該試劑為乙烯基三甲氧基矽烷。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該經臭氧活化的高分子具有一活性基係選自以下項目：過氧化基、氫過氧化基及氧自由基。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該高分子係聚丙烯腈。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該聚丙烯腈在經該臭氧活化前係溶入二甲基甲醯胺或二甲基亞碸中。
  10. 如請求項1所述之方法，其中該矽顆粒之粒徑範圍為20mm~3μm。
  11. 如請求項1所述之方法，其中該矽顆粒之比表面積範圍1m2/g~50m2/g。
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