JP5509458B2 - 負極材及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電池の電極材料及びその製造方法に関し、特にリチウムイオン電池用の負極材及びその製造方法に関する。
国民経済の快速発展及び人民生活水準の向上に伴い、中国では原油への依存性が日々増えていく傾向があるので、直接にエネルギーの安全性をおびやかしている。また、原油値段値の変動も直接に国民経済の発展に影響を与えるため、新しいエネルギーの探索及び開発をせざるをえない。動力電池及び電気自動車の発展はますます重要な位置に付けられていて、動力電池は電気自動車の大規模適用を制約する要因のひとつである。リチウムイオン電池は、その高エネルギー密度、高電圧、無汚染、５００回のサイクルの長サイクル寿命、高速充放電などの面での優れた性能及びますます安くなる製作コストのお蔭で、徐々にこの近い将来の１０〜２０年間における電気自動車の最適化電池となっている。しかし、その欠点は、値段が比較的に高いということである。なお、動力型リチウムイオン電池の体積が比較的に大きく、安全性能も相応的に悪くなる。これにより、リチウムイオン電池を動力電池として利用することにとって、値段と安全性能はその制約となる主要なボトル−ネックであることが分かる。負極材はリチウムイオン電池の主な材料のひとつであり、その値段は電池の最終値段を決定することに重要な影響を与えると共に、電解液におけるその安定性及び熱伝導性も電池の安全性に大きく影響している。従来技術により製造されたリチウムイオン電池負極材には、複雑な変性処理が必要となるため、生産コストが比較的高く、リチウムイオン動力電池の発展が制約されている。
本発明に係る目的は、負極材及びその製造方法を提供することであり、解決しようとする技術的課題は、リチウムイオン電池の安全性の向上及び生産コストの削減ということである。
本発明は以下の技術的手段を採用する。基体とそれを被覆する被覆層とからなる複合材料の負極材であって、前記基体は炭素含有量が９９．９％以上の黒鉛系材料であり、形状は、球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形塊状及びシート状からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、基体にナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙が含有され、ナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙のサイズは１０〜５００ｎｍであり、空隙率が０．５〜２０％で、真密度が２．０〜２．２６ｇ／ｃｍ３であり、前記被覆層は非黒鉛炭材料であり、被覆層の質量は基体質量の０〜２０％（但し０は含まず）を占めており、前記複合材料の平均粒度Ｄ５０は３．０〜５０．０μｍであり、比表面積が１．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、複合材料の粉体圧縮密度が１．５０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、前記黒鉛系材料は、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、前記非黒鉛炭材料は、黒鉛化しやすい軟炭、有機物熱分解炭素または気相成長炭素であり、前記黒鉛化しやすい軟炭は、３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、前記有機物は、高分子ポリマーであるポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上であり、または、高分子導電性ポリマーであるポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上である。
（１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理であり、黒鉛系材料を０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら温度が１００〜１０００℃に達するまで０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、前記黒鉛系材料は、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、（２）１００℃以下に降温すると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止するステップと、（３）酸化／還元処理後の黒鉛系材料を黒鉛基体として、黒鉛化しやすい軟炭または有機物熱分解炭素を利用して固相被覆または液相被覆を行い、非黒鉛炭素材料となるように熱分解させることにより負極材が得られ、被覆層の質量は黒鉛基体質量の０〜２０％（但し０は含まず）であり、黒鉛化しやすい軟炭は３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、前記有機物は高分子ポリマーであるポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上であり、または、高分子導電性ポリマーであるポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、を含む負極材の製造方法である。
本発明において、前記負極材は、１００℃以下で加熱する方法または真空乾燥方法により負極材の水分含有量を０．１％以下とする。
本発明において、前記負極材に対して、３０００〜３００００Ｇｓの磁気誘導強度で１〜２０回の消磁を行い、処理温度が１０〜８０℃であり、電磁ハンマーによる打つ頻度が３〜１８０回／秒であり、そして、篩分けを行うことにより、平均粒度Ｄ５０が３．０〜５０．０μｍの負極材を得る。
本発明において、黒鉛系材料に対する酸化／還元処理時において、０〜２０ｒｐｍ（但し０は含まず）の回転速度で黒鉛系材料の酸化／還元用の炉胸を回転させる。
本発明において、黒鉛系材料に対する酸化／還元処理時において、温度が１００〜１０００℃に達する時、０〜６ｈ（但し０は含まず）を保温させる。
本発明において、降温時において、炉壁と炉壁内の熱伝導層との間に圧縮空気を導入する方式または炉内において自然降温する方式を採用する。
本発明において、固相被覆に使われる被覆材料は、黒鉛基体質量の１〜２０％を占めており、１００〜５００ ｒ／ｍｉｎの混合速度で、５〜１８０ｍｉｎの混合被覆を実施するか、または、５００〜３０００ ｒ／ｍｉｎの融合回転速度で、隙間が０．０１〜１．０ｃｍであり、２０〜８０℃の融合温度で、１０〜２００ｍｉｎの融合被覆を実施してから、室温まで自然降温させる。
本発明において、液相被覆時において、黒鉛基体と黒鉛基体質量の０．１〜２０％を占める可溶性有機物とを液相混合し、２０００〜８０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜１２０ｍｉｎの混合攪拌を行い、前記液相混合用溶剤は水または有機溶剤であり、溶剤の質量が黒鉛基体質量の０．８〜２．０倍であり、混合温度が１０〜９０℃であり、８０〜３００℃の条件で１−３０ｈの乾燥処理を実施する。
（１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理であり、黒鉛系材料を０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、温度が１００〜１０００℃に達すると、０〜６ｈ（但し０は含まず）だけ保温するステップと、（２）気相被覆であり、０．０５〜１５ｍ３／ｈの導入量で炭素含有の気体を導入しつつ、０．１〜５ｈだけ保持した後、炉内を１００℃以下まで降温させると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止し、前記炭素含有の気体はメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ２、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン及びチオフェンからなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、を含む負極材の製造方法である。
本発明は従来技術と比べて、負極材の表面に対し、通常の表面被覆プロセスを採用せず、表面に処理層及び／または被覆層の表面官能基に対する制御を行い、処理層及び被覆層は薄く且つ均一で、電解液における安定性及び熱伝導性が向上し、さらにリチウムイオン電池の安全性が向上する。また、負極材は高容量かつ高効率という特徴を有し、製造プロセスが簡単で、負極材のコストが低下する。
以下に図面と実施例を参照しながら本発明をさらに詳しく説明する。本発明に係る負極材は、基体とそれを被覆する被覆層とからなる複合材料であり、基体は炭素含有量が９９．９％以上の黒鉛系材料であり、形状としては、球形、長短軸比が１．０〜４．５である類似球形、塊状及びシート状からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、基体にはナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙が含有され、ナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙のサイズが１０〜５００ｎｍであり、空隙率（ナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙の体積／基体の単位体積）が０．５〜２０％であり、真密度が２．０〜２．２６ｇ／ｃｍ３である。被覆層は非黒鉛炭材料からなり、基体質量に占める比率は０〜２０％（但し０は含まず）である。複合材料の平均粒度Ｄ５０が３．０〜５０．０μｍであり、比表面積が１．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、複合材料の粉体圧縮密度が１．８５〜２．１５ｇ／ｃｍ３である。
前記黒鉛系材料は天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上である。
前記非黒鉛炭材料は黒鉛化しやすい軟炭、有機物熱分解炭素または気相成長炭素である。
前記黒鉛化しやすい軟炭は、３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ（コールタールピッチ）、石油ピッチ、コールタール及び石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上である。
前記有機物は高分子ポリマー及び高分子導電性ポリマーである。前記高分子ポリマーはポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上である。前記高分子導電性ポリマーはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン（Ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上である。
本発明に係る負極材の製造方法は、黒鉛系材料に対し、酸化／還元、変性被覆、消磁篩分というステップにより負極材を得る方法であり、以下のステップが含まれている。
（１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理時において、２．８〜４５．０μｍ粒度の黒鉛系材料を回転炉の炉胸に入れた後、０〜２０ｒｐｍの回転速度で炉胸を回転させると共に、０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、温度が１００〜１０００℃に達すると、０〜６ｈだけ保温することにより、黒鉛系材料に対する酸化／還元処理を実施する。
前記黒鉛系材料は天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上である。
前記酸化及び／または還元気体は酸素ガス、空気、塩素ガスＣｌ２、臭素ガスＢｒ２またはフッ素ガスＦ２であり、前記不活性気体は窒素ガスまたはアルゴンガスである。
（２）炉壁及び炉壁内の熱伝導層の間に圧縮空気を導入しながら降温させる方式、または炉内において自然降温する方式で１００℃以下に降温すると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止して黒鉛基体を得る。
（３）酸化及び／または還元処理後の黒鉛基体に対し、固相、液相または気相の被覆を実施することにより複合材料を得る。被覆材料前駆体の質量が黒鉛基体の質量の０〜２０％（但し０は含まず）であり、１００℃以下で加熱、真空乾燥またはその他の従来技術により負極材の水分含有量を０．１％以下に抑えている。
１、固相被覆について、黒鉛基体質量の１％〜２０％を占める被覆材料前駆体で、従来技術の精密混合機を利用し、１００〜５００ ｒ／ｍｉｎの混合回転速度で、５〜１８０ｍｉｎの混合被覆を実施すること、または混合物を従来技術の融合機に入れてから、５００〜３０００ ｒ／ｍｉｎの融合回転速度で、隙間が０．０１〜１．０ｃｍであり、２０〜８０℃の融合温度で、１０〜２００ｍｉｎの融合被覆を実施してから、室温まで自然降温させる。従来技術により１００〜３０００℃の条件で熱処理を行い、非黒鉛炭素材料となるように熱分解させる。被覆材料前駆体は黒鉛化しやすい軟炭を採用でき、黒鉛化しやすい軟炭は３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上である。
２、液相被覆について、黒鉛基体と黒鉛基体質量の０．１〜２０％を占める可溶性有機物とを液相混合した後、従来技術の高速攪拌機を利用し、２０００〜８０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜１２０ｍｉｎ混合攪拌することにより、混合物を得る。利用される溶剤は水または有機溶剤であり、溶剤の質量が黒鉛基体質量の０．８〜２．０倍であり、混合温度が１０〜９０℃であり、乾燥箱を利用し、８０〜３００℃の条件で、１〜３０ｈの乾燥処理を実施する。従来技術により１００〜３０００℃の条件で熱処理を行い、非黒鉛炭素材料となるように熱分解させる。被覆材料は有機物高分子ポリマー及び高分子導電性ポリマーを採用できる。前記高分子ポリマーはポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上である。前記高分子導電性ポリマーはポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上である。
３、気相被覆について、黒鉛系材料に対して酸化／還元処理を行った後、直接に０．０５〜１５ｍ３／ｈの導入量で炭素含有の気体を導入しつつ、０．１〜５ｈだけ保持した後、１００℃以下まで自然降温させると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止する。気相被覆の前駆体は、炭素含有の気体であり、メタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ２、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン及びチオフェンからなる群より選択されるいずれか一種以上である。
（４）複合材料に対する消磁について、３０００〜３００００Ｇｓの磁気誘導強度で１〜２０回の消磁を行い、処理温度が１０〜８０℃であり、電磁ハンマーによる打つ頻度が３〜１８０回／秒であり、そして、篩分けを行うことにより、平均粒度Ｄ５０が３．０〜５０．０μｍである負極材が得られる。
黒鉛系材料に対して酸化／還元処理を行う時、温度が１００〜１０００℃に達した後、０〜６ｈだけ保温すると、基体材料においてナノメートル空隙またはナノメートルミクロ孔が形成されることになっている。そのミクロ孔または空隙により電極材料の導電性が向上する。
日立Ｈｉｔａｃｈｉ Ｓ４８００型のスキャン電子顕微鏡 ＳＥＭを利用して実施例に製造された負極材を観測した。
本発明により製造された負極材を用いて実験電池の負極を製作する。負極材とポリフッ化ビニリデン及び導電性カーボンブラックとを９８：２の質量比となるように混合させてからＮ−メチルピロリドンに溶解した後で得られた質量濃度１０％の混合漿を１０μｍの厚さの銅箔上に均一に塗布してプレスにかけてシート状に製造してから、直径ｌｃｍの炭素膜となるように製造し、乾燥箱において１２０℃で１２ｈだけ乾燥させておく。上記のように製造された極パッドを作用電極として、金属リチウムシートを補助電極と参照電極として、体積比が１：１：１となるように混合されたＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭＣ溶剤により製作された濃度がｌｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を電解液として、アルゴンガスがあふれたグローブボックスにおいて内径がФ１２ｍｍのサンプル電池を製造する。武漢の金諾電子有限公司のランド（ｌａｎｄ）電池テストシステムＣＴ２００１Ｃ上で電池の充放電テストを行い、充放電電圧範囲が０．０１Ｖ〜２．０Ｖであり、電流が０．２Ｃであり、ＧＢ／Ｔ ２４５３３−２００９リチウムイオン電池黒鉛類負極材のテスト方法で容量及び効率をテストした。
電池の熱安定性について、高温４５℃の条件で１Ｃ充放電の容量保持率から考量することになり、容量保持率が高ければ高いほど熱安定性がよいということである。
実施例１−６及び比較例１のプロセスパラメータを表１に示す。分かりやすくするため、実施例１−６及び比較例１の消磁プロセスパラメータは同様である。実施例１−６及び比較例１の電気性能テスト結果を表２に示す。
図１に示されるように、黒鉛基体Ｄ５０＝１９．２μｍ材料に対して表面酸化／還元処理を行った後、０．５％のポリピロールにより液相被覆を行い、１５０℃の熱処理後で得られた材料の比表面積が５．２６ ｍ２／ｇであり、粉末圧縮密度が１．９０ ｇ／ｃｍ３であり、ＳＥＭの表示によると、黒鉛基体粒子が球形及び類似球形形状を呈し、表面の酸化及び／または還元処理層及び被覆層が均一に、表面に酸化及び／または還元処理が実施されることにより、表面の原子団が減少するため、低い電位での反応が減少し、電解液における熱安定性が良好で、電解液並びに酸化及び／または還元処理層及び被覆層の表面の副反応が少なくなり、ＳＥＩ膜が安定し、固体電池の高温サイクルが良く、４５℃での１００サイクル容量保持率が９５％である。
図２に示されるように、実施例１に処理された黒鉛系材料は、容量が３６４．６９ｍＡｈ／ｇであり、効率が９０．１８％である。
本発明に係る方法は、処理プロセスが容易という特長を有することだけではなく、本発明に係る方法により製造される負極材はさらに高容量且つ高効率という特点も有していることが、表２から分かる。
[表１]
実施例１−６及び比較例１のプロセスパラメータ
実施例１−６及び比較例１のプロセスパラメータ
[表２]
実施例１−６及び比較例１の電気性能テスト結果
実施例１−６及び比較例１の電気性能テスト結果
Claims (10)
- 基体とそれを被覆する被覆層とからなる複合材料の負極材であって、
前記基体は炭素含有量が９９．９％以上の黒鉛系材料であり、形状は、球形、長短軸比が１．０〜４．５の類似球形塊状及びシート状からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、基体にナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙が含有され、ナノメートルミクロ孔またはナノメートル空隙のサイズは１０〜５００ｎｍであり、空隙率が０．５〜２０％で、真密度が２．０〜２．２６ｇ／ｃｍ３であり、
前記被覆層は非黒鉛炭材料であり、被覆層の質量は基体質量の０〜２０％（但し０は含まず）を占めており、
前記複合材料の平均粒度Ｄ５０は３．０〜５０．０μｍであり、比表面積が１．０〜２０．０ｍ２／ｇであり、複合材料の粉体圧縮密度が１．５０〜２．１５ｇ／ｃｍ３であり、
前記黒鉛系材料は、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、
前記非黒鉛炭材料は、黒鉛化しやすい軟炭、有機物熱分解炭素または気相成長炭素であり、
前記黒鉛化しやすい軟炭は、３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、
前記有機物は、高分子ポリマーであるポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上であり、または、高分子導電性ポリマーであるポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上であることを特徴とする負極材。 - （１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理であり、黒鉛系材料を０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら温度が１００〜１０００℃に達するまで０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、前記黒鉛系材料は、天然鱗片状黒鉛、天然土状黒鉛、天然塊状黒鉛、人造黒鉛、炭素微粒子及び導電性黒鉛からなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、（２）１００℃以下に降温すると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止するステップと、（３）酸化／還元処理後の黒鉛系材料を黒鉛基体として、黒鉛化しやすい軟炭による固相被覆または有機物熱分解炭素による液相被覆を行い、非黒鉛炭素材料となるように熱分解させることにより負極材が得られ、被覆層の質量は黒鉛基体質量の０〜２０％（但し０は含まず）であり、黒鉛化しやすい軟炭は３０〜３００℃の軟化点の石炭ピッチ、石油ピッチ、コールタール、石油工業重油及び重質芳香族炭化水素からなる群より選択されるいずれか一種以上であり、前記有機物は高分子ポリマーであるポリビニル‐アルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン・グリコール、ポリエチレン・オキシド、ポリフッ化ビニリデン、アクリル酸樹脂及びポリアクリロニトリルからなる群より選択されるいずれか一種以上であり、または、高分子導電性ポリマーであるポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセン、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチレン及びポリジアセチレンからなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、を含むことを特徴とする負極材の製造方法。
- 前記負極材は、１００℃以下で加熱する方法または真空乾燥方法により負極材の水分含有量を０．１％以下とすることを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記負極材が乾燥した後、篩分けを行い、３０００〜３００００Ｇｓの磁気誘導強度で１〜２０回の消磁を行い、処理温度が１０〜８０℃であり、電磁ハンマーによる打つ頻度が３〜１８０回／秒であり、そして、篩分けを行うことにより、平均粒度Ｄ５０が３．０〜５０．０μｍの負極材を得ることを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記黒鉛系材料に対する酸化／還元処理時において、０〜２０ｒｐｍ（但し０は含まず）の回転速度で黒鉛系材料の酸化／還元用の炉胸を回転させることを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記黒鉛系材料に対する酸化／還元処理時において、温度が１００〜１０００℃に達する時、０〜６ｈ（但し０は含まず）だけ保温することを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記降温時において、炉壁と炉壁内の熱伝導層との間に圧縮空気を導入する方式または炉内において自然降温する方式を採用することを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記固相被覆に使われる被覆材料は、黒鉛基体質量の１〜２０％を占めており、１００〜５００ ｒ／ｍｉｎの混合速度で、５〜１８０ｍｉｎの混合被覆を実施するか、または、５００〜３０００ ｒ／ｍｉｎの融合回転速度で、隙間が０．０１〜１．０ｃｍであり、２０〜８０℃の融合温度で、１０〜２００ｍｉｎの融合被覆を実施してから、室温まで自然降温させることを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- 前記液相被覆時において、黒鉛基体と黒鉛基体質量の０．１〜２０％を占める可溶性有機物とを液相混合し、２０００〜８０００ｒ／ｍｉｎの速度で１０〜１２０ｍｉｎの混合攪拌を行い、前記液相混合用溶剤は水または有機溶剤であり、溶剤の質量が黒鉛基体質量の０．８〜２．０倍であり、混合温度が１０〜９０℃であり、８０〜３００℃の条件で１〜３０ｈの乾燥処理を実施することを特徴とする請求項２に記載の負極材の製造方法。
- （１）黒鉛系材料に対する酸化及び／または還元処理であり、黒鉛系材料を０．１〜１００℃／ｍｉｎの速度で昇温させながら０．０５〜１０ｍ３／ｈの流量で酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体を導入し、温度が１００〜１０００℃に達すると、０〜６ｈ（但し０は含まず）だけ保温するステップと、
（２）気相被覆であり、０．０５〜１５ｍ３／ｈの導入量で炭素含有の気体を導入しつつ、０．１〜５ｈだけ保持した後、炉内を１００℃以下まで降温させると、酸化／還元気体または酸化／還元気体と不活性気体との混合気体の導入を停止し、前記炭素含有の気体はメタン、アセチレン、エチレン、ＣＯ２、天然ガス、液化石油ガス、ベンゼン及びチオフェンからなる群より選択されるいずれか一種以上であるステップと、を含むことを特徴とする負極材の製造方法。
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