CN104332616A - 石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法，方法包括以下步骤：制备具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物并将其和石墨加入到溶剂中混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨化合物；并在180℃~250℃的温度下干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆石墨化合物，在惰性气体中煅烧1-10小时，制得本发明的石墨烯包覆石墨复合离子电池负极材料。通过本发明的方法获得的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料不仅具有较好的电化学性能，并且其制备较为方便，在一定程度上能改善石墨作为锂离子电池负极材料循环性能降低、电池容量小等电化学性能差的缺陷，具有良好的市场前景。

Description

石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，尤其涉及一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是2004年才被发现的一种新型二维平面纳米材料，其特殊的单原子层结构决定了它具有丰富而新奇的物理性质。过去几年中，石墨烯已经成为了备受瞩目的国际前沿和热点。在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性质，并改善其成型加工性(如分散性和溶解性等)，必须对石墨烯进行功能化，研究人员也在这方面开展了积极而有效的工作。但是，关于石墨烯的功能化方面的研究还处在探索阶段，对各种功能化的方法和效果还缺乏系统的认识。如何根据实际需求对石墨烯进行预期和可控的功能化是我们所面临的机遇和挑战。
石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，其理论厚度仅为0.35 nm，是目前所发现的最薄的二维材料。石墨烯是构成其它石墨材料的基本单元，可以翘曲变成零维的富勒烯，卷曲形成一维的CNTs(碳纳米管)或者堆垛成三维的石墨。这种特殊结构蕴含了丰富而奇特的物理现象，使石墨烯表现出许多优异的物理化学性质，如石墨烯的强度是已测试材料中最高的，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达1.5x104cm2·V-1·S-1，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的2倍，超过商用硅片迁移率的l0倍，在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可高达2.5×105cm2·V-1·S-1；石墨烯的热导率可达5x103 W·m-1·K-1，是金刚石的3倍；另外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应(Hall Effect)及室温铁磁性等特殊性质。石墨烯的这些优异特性引起科技界新一轮的“碳”研究热潮。
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有重量轻、体积比能量高、工作电压高、无环境污染等优点，是现代通讯、IT和便携式电子产品(如移动电话、笔记本电脑、摄像机等)的理想化学电源，也是未来电动汽车优选的动力电源，具有广阔的应用前景和巨大的经济效益。
负极材料是锂离子电池的关键材料之一，而碳质材料是人们最早开始研究并应用于锂离子电池负极的材料，至今仍受到广泛关注。碳质材料主要具有以下优点:比容量高(200~400mAh/g)，电极电位低（〈1.0V vs Li+/Li)，循环效率高(>95%)，循环寿命长，成本较低。
目前研究较多的碳质负极材料有人造石墨、天然石墨、MCMB(中间相炭微球)、高比容量碳化物、石油焦、热解树脂碳、纳米碳材料等。这些碳负极材料都有各自的优缺点，如:
石墨具有良好的层状结构，具有良好的电压平台。但石墨对电解液非常敏感，与溶剂相容性差；此外，石墨的大电流充放电能力低。同时，在充放电循环过程中，石墨层间距变化较大；而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解，容易造成石墨层逐步剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，从而降低石墨材料寿命。表面氧化、碳包覆、表面沉积金属或金属氧化物等方法可有效的改善石墨与电解液相容性差的问题，碳基材料的球形化也能改善材料的大电流充放电性能。
但是石墨存在着与电解液的相容性差、较大的不可逆容量损失、高倍率放电性能差、以及高温下容易出现安全隐患等问题。因此，现有技术还有待于改进和发展。
而石墨作为应用最广泛的锂离子电池负极材料，对其包覆改性一直是研究者们研究的热点。为了克服其本身的局限性，新材料石墨烯与之复合成为了较好的路径，但是由于石墨烯的制备存在困难，所以一般情况下实现困难也较大。
因此，现有技术还有待于改进和发展。 
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法，旨在解决现有技术中的难点。
本发明的技术方案如下：
一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，包括步骤：
A、将液态丙烯腈低聚物溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液；
B、将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000；
C、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和石墨，加入到溶剂中，混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨化合物；
D、将混合均匀后的聚丙烯腈低聚物包覆石墨化合物在180℃~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆石墨化合物；
E、把低温碳化前躯体包覆石墨化合物在惰性气氛保护下，气体流量为10~500mL/min，1000~3000℃煅烧1-10小时，得到石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料。
所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料制备方法，其中，所述步骤B之前还包括：先在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对液态丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性。
所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，溶剂与液态丙烯腈低聚物的质量比为0.01~0.8:1。
所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸。
所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述步骤C中混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。 
所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，步骤E中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，按质量比计，聚丙烯腈低聚物溶液与石墨的质量添加比例为0.05~2:1。
一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料，其中，采用如上所述的制备方法制成。
有益效果：本发明提供一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法，通过本发明的方法获得的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料不仅具有较好的电化学性能，并且其制备较为方便，一定程度上改善了石墨作为锂离子电池负极材料循环性能降低、电池容量小等电化学性能差的缺陷。
附图说明
图1为本发明的一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法较佳实施例的流程图。
图2为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的电池性能测试图。
图3为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的SEM谱图。
图4为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的TEM谱图。
图5为实施例1所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的Raman谱图。
图6为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的电池性能测试图。
图7为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的SEM谱图。
图8为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的TEM谱图。
图9为实施例2所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的Raman谱图。
图10为实施例3所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的电池性能测试图。
图11为实施例3所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的SEM谱图。
图12为实施例3所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的TEM谱图。
图13为实施例3所制备的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的Raman谱图。
具体实施方式
本发明提供一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：
S101、将液态丙烯腈低聚物溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液。
S102、将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物。
S103、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和石墨，加入到溶剂中，混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨化合物。其中，所述溶剂为水或乙醇。
其中，按质量比计，聚丙烯腈低聚物与石墨的优选添加比例为0.05~2:1。
S104、将混合均匀后的聚丙烯腈低聚物包覆石墨化合物在180℃~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆石墨化合物。
S105、把低温碳化前躯体包覆石墨化合物在惰性气氛保护下，气体流量为10~500mL/min，1000~3000℃煅烧1-10小时，得到石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料。较佳的是，煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
在本发明中，首先在步骤S101中将液态丙烯腈低聚物溶液制成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液，其形成条件是80~300℃下搅拌8~72小时。此步骤中进行微环化的预处理，其目的是使线性的聚丙烯腈分子转化成稳定的耐热梯形结构，使其在高温碳化时不会完全热解，保持较高的碳残留率和稳定的物化性能，并最后转化为具有类石墨结构的碳。
其中的液态丙烯腈低聚物溶液，其所用的溶质为液态丙烯腈低聚物，液态丙烯腈低聚物的相对分子量在106~100000之间，优选为1600~25000；所用的溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，当然还可以是三种的组合溶剂，溶剂与液态丙烯腈低聚物的质量比为0.01~0.8:1。
所述的液态丙烯腈低聚物还可以是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸等。
更优选的是，在微环化的丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性，其混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨，掺杂各类金属或非金属更有利于丙烯腈低聚物的环化。
所述掺杂物可以为金属掺杂物或非金属掺杂物；其中，金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合物；非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种混合物。
以质量比计，掺杂物与液态丙烯腈低聚物的比例为0.1~0.9:1。
然后在步骤S102中，将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；该梯形结构的聚丙烯腈低聚物在高温碳化时不会完全热解，可保持较高的碳残留率和稳定的物化性能。
较佳实施例中，微环化的液态丙烯腈低聚物溶液中还可加入掺杂物进行改性，掺杂物与液态丙烯腈低聚物的混合可通过多种方式进行。例如可通过搅拌、超声或球磨等方式实现。    
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
下面通过实施例来对本发明进行进一步阐明。
实施例1
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液 (其中液态丙烯腈低聚物的分子量为4000)在120°C下搅拌120小时，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液，然后加入7.5g石墨粉末，30mL溶剂（水），采用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，转速400rad/min，球磨10 h，出料后，220℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体（即低温碳化前躯体包覆石墨）。将低温碳化前躯体包覆石墨置于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为250mL/min，选择温度为1000℃煅烧，保温时间为6 h，然后冷却至室温，得到石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料，按照负极材料：乙炔黑：粘结剂（羧甲基纤维素钠、海藻酸钠或PVDF等）等于80：10: 10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6+DMC（体积比1:1）混合溶液作为电解质，组装扣式电池，在Land BS9300（武汉金诺电子）程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。其中，电池性能测试结果如图2所示、图3为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜谱图（SEM谱图）、图4为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的透射电镜谱图电池性能测试图（TEM谱图）、图5为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的拉曼光谱图（Raman光谱）。图2的数据相比于传统意义上的天然石墨负极材料具有加好的容量和首次效率。通过扫描电镜和透射电镜图也可以观察到，该材料依旧保持了石墨的片层结构，而通过Raman光谱谱图可以看出，包覆后的材料依旧保持了高石墨化程度的特性，而被石墨烯包覆后的石墨材料具有更高的可逆容量和首次库伦效率。
实施例２
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液 (其中液态丙烯腈低聚物的分子量为106)在120°C下搅拌120小时，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液，然后加入7.5g石墨粉末，30mL溶剂（乙醇），采用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，转速400rad/min，球磨10 h，出料后，220℃烘箱中干燥3h得到热氧化前躯体（即低温碳化前躯体包覆石墨）。将低温碳化前躯体包覆石墨置于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为10mL/min，选择温度为3000℃煅烧，保温时间为6 h，然后冷却至室温，得到石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料，按照活性物质：乙炔黑：粘结剂等于80：10: 10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6+DMC（体积比1:1）混合溶液作为电解质，组装扣式电池，在Land BS9300（武汉金诺电子）程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。其中，电池性能测试结果如图6所示、图7为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜谱图（SEM谱图）、图8为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的透射电镜谱图电池性能测试图（TEM谱图）、图9为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的拉曼光谱图（Raman光谱）。较高的烧结温度使材料的石墨化程度和电化学性能有所提高，比容量基本维持在350mAh/g，首次库伦效率为85%。通过扫描电镜的观察，可以清洗观察到在石墨表面包覆着一层石墨烯。
实施例3
将20g自制的液态丙烯腈低聚物溶液(其中液态丙烯腈低聚物的分子量为10000)在120°C下搅拌120小时，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液，然后加入5g石墨粉末，30mL溶剂（水），采用行星式球磨机球磨样品，球料比为15:1，转速400rad/min，球磨10h，出料后，250℃烘箱中干燥1h得到热氧化前躯体（即低温碳化前躯体包覆石墨）。将低温碳化前躯体包覆石墨置于瓷舟中，在惰性气氛保护下，气体流量为500mL/min，选择温度为2300℃煅烧，保温时间为6 h，然后冷却至室温，得到石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料，按照活性物质：乙炔黑：粘结剂等于80：10: 10的比例（质量百分比）混合制成电极片，以锂片作为正极，以Cellgard2300多孔膜作为隔膜，以1mol/L的LiPF6+DMC（体积比1:1）混合溶液作为电解质，组装扣式电池，在Land BS9300（武汉金诺电子）程控全自动电化学测试仪上进行电化学性能测试。电化学性能测试表明，石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料首次库伦效率为92%，且经过50次循环后，比容量基本稳定在420mAh/g，大于石墨的理论容量372mAh/g。其中，电池性能测试结果如图10所示、图11为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的扫描电子显微镜谱图（SEM谱图）、图12为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的透射电镜谱图电池性能测试图（TEM谱图）、图13为本实施例石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的拉曼光谱图（Raman光谱）。随着处理温度和包覆比例的优化，石墨烯复合石墨负极材料表现出了较为优良的电化学性能，石墨烯材料提升了石墨材料的比容量和首次效率。在适当的包覆比例下，Raman光谱谱图表明，适当的石墨化程度更有利于提升负极材料的电化学性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，其包括步骤：
A、将液态丙烯腈低聚物溶液在80~300℃下搅拌8~72小时，形成微环化的液态丙烯腈低聚物溶液；
B、将微环化的液态丙烯腈低聚物溶液在200~300℃下热处理1~10小时，形成具有梯形结构的热氧化的聚丙烯腈低聚物；
C、将热氧化的聚丙烯腈低聚物和石墨加入到溶剂中混合均匀，得到聚丙烯腈低聚物包覆石墨化合物；
D、将混合均匀后的聚丙烯腈低聚物包覆石墨化合物在180℃~250℃干燥1~10h，直至溶剂蒸发完全，得到低温碳化前躯体包覆石墨化合物；
E、把低温碳化前躯体包覆石墨化合物在惰性气氛保护下，气体流量为10~500mL/min，1000~3000℃煅烧1-10小时，得到石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤A还包括：在微环化的液态丙烯腈低聚物溶液中加入掺杂物并混合均匀，对液态丙烯腈低聚物溶液进行掺杂改性。
3.根据权利要求2所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂物为金属掺杂物或非金属掺杂物；所述金属掺杂物为锡、铜、银、铝、铬、铁、钛、锰、镍、钴金属的金属本身、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者多种混合；所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物中的一种或者多种。
4.根据权利要求3所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物溶液的溶质为液态丙烯腈低聚物，其相对分子量为106~100000，溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或两种组合，液态丙烯腈低聚物的质量比为0.01~0.8:1。
5.根据权利要求4所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯腈低聚物与石墨的添加质量比例为0.05~2:1。
6.根据权利要求4所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈的均聚物。
7.根据权利要求4所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态丙烯腈低聚物是丙烯腈与其它烯类单体的共聚物，其它烯类单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸或亚甲基丁二酸。
8.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其中，所述步骤E中煅烧时所用的惰性气氛为氮气或氩气。
9.根据权利要求1所述的石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤C中，混合均匀的方式为搅拌、超声或球磨。
10.一种石墨烯包覆石墨复合锂离子电池负极材料，其特征在于，采用如权利要求1-9任一所述的制备方法制成。
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