CN109950539A - 一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，所述碳负极材料为从废旧物料中回收得到，具体来说所述方法包括先对废旧物低温预碳化，后采用粉碎获得粉料，再对预碳化粉料高温煅烧，经过除杂后与石墨烯前驱体聚合物溶液混合，采用喷雾干燥除去溶剂，再经过颗粒整形，高温煅烧制备得到从废旧物回收碳复合石墨烯负极材料。该制备方法工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，制备的回收碳复合石墨烯负极材料具有优良的大电流充放电性能，优良的循环稳定性，较高的首次库伦效率和充放电比容量。

Description

一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池，基于结构材料学和插层化学的一种有效的能源储存容器设备。随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的消费增长，以及混合动力和纯电动汽车的日渐普及，引发了人们对新一代低成本、高安全性、高能量密度、高功率，具备快充特性的新一代锂离子电池的重点关注，为满足日益增长的市场需求，急需加快锂离子电池材料的研发改进。

石墨，作为主要的锂离子电池负极材料，具有高达372 mAh/g的理论比容量，但石墨与电解液的不相容性，导致其在反复充放电过程中片层剥落，使用寿命降低。采用不可再生的石油产物针状焦作为碳素材料，沥青为粘结剂、包覆剂制备的人造石墨，在加工制备过程中易产生有毒气体，污染环境，同时，人造石墨比容量较低(350 mAh/g)，但成本高。随着石油价格上涨，容量达到360 mAh/g的人造石墨负极材料售价在10-13万/吨，远高于天然石墨负极材料。

目前，废旧轮胎主要采用催化热解、高温和低温热解等手段提取钢铁、炭黑、油、燃气等可用资源，或胶粉直接用于道路建设。此外，日常生产活动中产生的大量的废旧橡胶制品、塑料等固体废物更是加剧了环境的污染。如何更有效的再利用废胶资源，成为了解决废胶回收利用的关键。目前，软硬碳负极材料虽然具有500-700 mAh/g的比容量，但依然存在可逆能量密度低，首次效率低，制备成本高等缺点。

因此上述技术还有待于进一步的改进和发展。

发明内容

鉴于上述制备技术的不足，本发明在于实现一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，旨在解决现有技术中碳负极材料制造成本高的问题。

本发明的技术方案如下：

一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其中，包括步骤：

按照预定比例将碳粉体与石墨烯前驱体聚合物溶液相混合，得到石墨烯前驱体聚合物包覆碳粉体浆料；

将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体料，并对所述前驱体料进行研磨，得到前驱体粉料；

将所述前驱体粉料在惰性气氛中，预定煅烧条件下煅烧，得到石墨烯包覆碳负极材料。

所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤按照预定比例将碳粉体、石墨烯前驱体聚合物溶液相混合，其中，碳粉体与石墨烯前驱体聚合物溶液的质量比为1:0.01-0. 5。

所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其中，所述研磨为气流磨、球磨、砂磨中的一种或多种。

所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其中，所述预定煅烧条件下煅烧温度为500-3000℃。

所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其中，所述石墨烯前驱体溶液聚合物为液态丙烯腈低聚物，液态丙烯腈低聚物的相对分子量为100-100000，质量分数1%-90%。

所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其中，所述碳粉体由废胶原料碳化得到；所述废胶原料为废旧橡胶轮胎、废旧固体天然橡胶制品、废旧固体人工合成橡胶制品、废旧固体塑料、废旧电缆包皮中一种或者多种。

所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其中，所述碳粉体由废胶原料碳化得到，具体包括：

将废胶原料粉碎后在惰性气氛中进行碳化处理，得到粗碳粉料；

采用纯化法对所述粗碳粉料进行纯化，得到碳粉体；

所述碳化处理的温度为为300-3000℃，处理时间为2-24 h；

所述纯化法为氯化焙烧法、高温法、酸碱法、氢氟酸法中的一种或多种。

所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其中，所述步骤将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体料，对所述前驱体料进行研磨，得到前驱体粉料之前还包括步骤：

将所述浆料置于鼓风烘箱中进行碳化交联，所述碳化交联温度为150-350℃。

有益效果：本发明提供的一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，该制备方法工艺简单，原料来源广泛，成本低廉，制备的石墨烯包覆从废旧物回收碳负极材料具有优良的大电流充放电性能，优良的循环稳定性，高的首次库伦效率和充放电比容量。

附图说明

图1为本发明的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法的最佳制备方法流程图。

图2为实施例1所制备的石墨烯包覆碳负极材料的XRD图。

图3为实施例1所制备的石墨烯包覆碳负极材料的SEM图像。

图4为实施例1所制备的石墨烯包覆碳负极材料的半电池循环性能图。

图5为实施例1所制备的石墨烯包覆碳负极材料的电池循环充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法、电负极及电池，为了使本发明的目的、技术及产生效果更加清晰、确切，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描写的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明石墨烯包覆碳负极材料的制备方法较佳实施例的流程图，如图1所示，所述石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其包括步骤：

S10、按照预定比例将碳粉体与石墨烯前驱体聚合物溶液相混合，得到石墨烯前驱体聚合物包覆碳粉体浆料；

S20、将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体料，并对所述前驱体料进行研磨，得到前驱体粉料；

S30、将所述前驱体粉料在惰性气氛中，预定煅烧条件下煅烧，得到石墨烯包覆碳负极材料。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S10中，所述碳粉体与石墨烯前驱体聚合物溶液的质量比为1:0.01-0. 5。

具体来说，按照所述1:0.01-0.5的添加比例，称取一定量的碳粉体与石墨烯前躯体聚合物溶液，采用机械搅拌的方式混合均匀，得到石墨烯前驱体聚合物包覆碳粉体浆料。较佳地，所述石墨烯前驱体聚合物溶液的相对分子量为100-100000，质量分数为1%-90%，其包括丙烯腈单体聚合物、丙烯腈与其他烯类单体聚合物中的任意一种。其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种或两种以上的组合。所述的丙烯腈溶液溶剂为乙醇、水或甲醇等一种或两种以上的组合。

进一步，所述石墨烯前驱体溶液聚合物相对分子量为100-100000，质量分数1%-90%。所述碳源是丙烯腈低聚物或丙烯腈与其它烯类单体的共聚物中的一种或两种以上的组合，其它烯类单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、亚甲基丁二酸中的一种或两种以上的组合。所述的丙烯腈溶液溶剂为乙醇、水或甲醇等一种或两种以上的组合。

在一种或多种实施方式中，所述碳粉体可通过回收废旧胶原料经碳化得到。作为举例所述废胶原料可为废旧橡胶轮胎（如汽车轮胎、拖拉机轮胎、飞机轮胎、手推车胎、自行车胎）、废旧固体天然橡胶制品、废旧固体人工合成橡胶制品（如丁苯橡胶、乙丙橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶）、废旧固体塑料（如氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、超高分子量聚乙烯、塑料合金共混物、环氧树脂、聚氨酯、酚醛树脂、有机硅树脂、醇酸树脂、丙烯基树脂、酚醛树脂、二甲苯甲醛树脂、呋喃树脂、聚酚醚树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂）、废旧电缆包皮等。上述废旧胶原料种类繁多，易获得且成本较低。

具体来说，可将上述废旧胶原料进行破碎处理，所述破碎处理方法为压碎法、劈碎法、折断法、冲击法中的一种或者两种以上的组合。将破碎后的废旧胶原料进行预碳化操作，预碳化后粉碎得到D₅₀=100 nm-1000 μm废胶粉料，然后将废胶粉料置于惰性气氛（如氮气）下高温碳化得到粗碳粉料。所述预碳化温度为100-300℃，预碳化时间为6-24 h。所述粗碳化温度为300-3000℃，处理时间为2-24 h。

进一步，将所述粗碳粉料采用氯化焙烧法、高温法、酸碱法、氢氟酸法其中的一种或两种以上方法除去粗碳中的金属单质，金属氧化物，金属硫化物，非金属单质，非金属硫化物的等杂质，得到纯回收碳粉体。

其中，所述高温法处理温度为1500-3000℃，高温法处理时间为6-12h。所述酸碱法中酸溶液的浓度为0.1%-30%，回收粗碳与酸溶液质量配比为1:0.5-5。所述酸碱法所用的酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、酒石酸、苯甲酸、苯乙酸、盐酸、硫酸、硝酸、羧酸、磺酸、磷酸、碳酸、氢溴酸、高氯酸等一种或两种以上的组合。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S20具体包括将步骤S10所制备得到的浆料，进行碳化交联，此处所述的碳化交联是微交联，即将石墨烯前驱体聚合物包覆碳粉体浆料放置在鼓风烘箱中在50-150℃条件下，加热2-24 h。微交联后有利于喷雾干燥。优选地，所述喷雾干燥出风温度为100-250℃，进料速度为15-50 mL/min。

在一种或多种实施方式中，所述步骤S20中，喷雾干燥后前驱体料的粒径不是很均匀需要对其进行研磨（整形处理），例如所述研磨方式为气流磨、球磨、砂磨中的一种或者两种以上的组合，设备可用扁平式气流磨机、循环式气流磨机、对喷式气流磨机、靶式气流磨机、流态化对喷式气流磨机、滚筒球磨机、行星式球磨机、立式砂磨机、卧式砂磨机等一种或者两种以上组合。研磨后得到粒径介于10 -18μm的均匀前驱体物料。

在一种或多种实施方式中，对所述步骤S20所得到的前驱体粉料在惰性气氛中，气体流量为50-1000 mL/min，500-3000℃高温煅烧2-24 h，得到石墨烯包覆碳负极材料。所述石墨烯包覆碳负极材料的固定碳含量≥90.0%，平均粒径D50是1-50 μm，比表面为1-100m2/g，振实密度是0.50-1.6 g/cm3。所述石墨烯包覆碳负极材料的可逆克容量≥320.0mAh/g，首次库伦效率≥85.0%，1C循环500圈保留率≥80.0%。

进一步，可以对所获得的石墨烯包覆碳负极材料进行掺杂改性，如进行金属掺杂改性，金属掺杂改性物质为锡、铜、银、铝、铁、铬、镍、钴、钛、锰等金属单质及其化合物、金属氧化物、金属氮化物、金属硼化物、金属氟化物、金属溴化物、金属硫化物或者金属有机化合物中的一种或者两种以上的组合。当然也可进行非金属掺杂改性，所述非金属掺杂物为硅、磷、硼、氮、碳、硫单质及其化合物等一种或者两种以上的组合。

下面通过具体实施例对本发明所提供的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，做进一步的介绍。

实施例1

取100 g废旧橡胶轮胎物料，置于氩气氛下300℃下低温预碳化6 h，初步得到碳化大块状料，采用气流磨35 r/min破碎处理后，初步得到粒径大小为12 -18 μm的粗碳粉料。将气流磨处理后的粗碳粉料与浓度为10%草酸按质量配比为1：1混合，采用磁力搅拌8 h使粗碳中含有的金属及其化合物杂质与酸充分反应，得到酸性悬浊液。采用抽滤的方式，过滤得到的固体粉料用500 mL去离子水过滤洗涤1次，将过滤得到的固体置于鼓风烘箱中110℃干燥6 h后得到不含金属杂质的纯回收碳碳粉料。把得到的纯回收碳粉料与石墨烯前驱体聚合物溶液按照质量配比为1：0.15混合均匀，采用机械搅拌24 h后得到均匀的料液，将料液置于鼓风烘箱下100℃处理4 h，得到未交联的浆料。采用离心式喷雾干燥器经行干燥，干燥机上料速度为25 mL/min，进风温度为180℃，出风温度为120℃。将喷雾干燥后的石墨烯前驱体聚合物复合回收碳前驱体材料采用滚筒式球磨机整形，球磨转速为10 r/min，整形后得到粒径介于10 -18 μm的均匀前驱体物料。最后将前驱体物料置于电炉中，氩气氛下1200℃煅烧6 h，最终制得石墨烯包覆从废旧物回收碳负极材料。按照负极材料活性物质: 粘结剂（SBR、SA、CMC或PVDF等）: 乙炔黑=100:3:1的比例（质量百分比）搅浆制成电极片，锂片做正极组装扣式电池，在武汉蓝电测试系统上进行电化学性能测试。废旧物回收碳复合石墨烯负极材料的表征测试如图2-5所示，该负极材料的X射线衍射图（XRD图）、和扫描电镜图（SEM图）、半电池循环性能图、循环充放电曲线图分别如图2、图3、图4和图5所示。

实施例2

取100 g废电缆包皮，置于氩气氛下300℃下低温预碳化6 h，初步得到碳化大块状料，采用气流磨35 r/min破碎处理后，初步得到粒径大小为12-18 μm的粗碳粉料。将气流磨处理后的粗碳粉料与浓度为10%草酸按质量配比为1:1混合，采用磁力搅拌2 h使粗碳中含有的金属及其化合物杂质与酸充分反应，得到酸性悬浊液。采用抽滤的方式，过滤得到的固体粉料用500 mL去离子水过滤洗涤1次，将过滤得到的固体置于鼓风烘箱中110℃干燥6 h后得到不含金属杂质的纯回收碳碳粉料。把得到的纯回收碳粉料与石墨烯前驱体聚合物溶液按照质量配比为1:0.01混合均匀，采用机械搅拌24 h后得到均匀的料液，将料液置于鼓风烘箱下100℃处理4 h，得到未交联的浆料。采用离心式喷雾干燥器经行干燥，干燥机上料速度为25 mL/min，进风温度为180℃，出风温度为120℃。将喷雾干燥后的石墨烯前驱体聚合物复合回收碳前驱体材料采用滚筒式球磨机整形，球磨转速为10 r/min，整形后得到粒径介于10 -18 μm的均匀前驱体物料。最后将前驱体物料置于电炉中，氩气氛下500℃煅烧6h，最终制得石墨烯包覆从废旧物回收碳负极材料。按照负极材料活性物质: 粘结剂（SBR、SA、CMC或PVDF等）:乙炔黑=100:3:1的比例（质量百分比）搅浆制成电极片，锂片做正极组装扣式电池，在武汉蓝电测试系统上进行电化学性能测试。

实施例3

取100 g废旧固体塑料，置于氩气氛下200℃下低温预碳化20 h，初步得到碳化大块状料，采用气流磨35 r/min破碎处理后，初步得到粒径大小为12-15 μm的粗碳粉料。将气流磨处理后的粗碳粉料与浓度为10%草酸按质量配比为1:1混合，采用磁力搅拌10 h使粗碳中含有的金属及其化合物杂质与酸充分反应，得到酸性悬浊液。采用抽滤的方式，过滤得到的固体粉料用500 mL去离子水过滤洗涤1次，将过滤得到的固体置于鼓风烘箱中110℃干燥6 h后得到不含金属杂质的纯回收碳碳粉料。把得到的纯回收碳粉料与石墨烯前驱体聚合物溶液按照质量配比为1:0. 5混合均匀，采用机械搅拌24 h后得到均匀的料液，将料液置于鼓风烘箱下100℃处理4 h，得到未交联的浆料。采用离心式喷雾干燥器经行干燥，干燥机上料速度为25 mL/min，进风温度为200℃，出风温度为150℃。将喷雾干燥后的石墨烯前驱体聚合物复合回收碳前驱体材料采用滚筒式球磨机整形，球磨转速为10 r/min，整形后得到粒径介于10 -11 μm的均匀前驱体物料。最后将前驱体物料置于电炉中，氩气氛下3000℃煅烧24h，最终制得石墨烯包覆从废旧物回收碳负极材料。按照负极材料活性物质: 粘结剂（SBR、SA、CMC或PVDF等）:乙炔黑=100:3:1的比例（质量百分比）搅浆制成电极片，锂片做正极组装扣式电池，在武汉蓝电测试系统上进行电化学性能测试。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

按照预定比例将碳粉体与石墨烯前驱体聚合物溶液相混合，得到石墨烯前驱体聚合物包覆碳粉体浆料；

将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体料，并对所述前驱体料进行研磨，得到前驱体粉料；

将所述前驱体粉料在惰性气氛中，预定煅烧条件下煅烧，得到石墨烯包覆碳负极材料。

2.根据权利要求1所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤按照预定比例将碳粉体、石墨烯前驱体聚合物溶液相混合，其中，碳粉体与石墨烯前驱体聚合物溶液的质量比为1:0.01-0. 5。

3.根据权利要求1所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述预定煅烧条件下煅烧温度为500-3000℃。

4.根据权利要求1所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯前驱体溶液聚合物相对分子量为100-100000，质量分数1%-90%。

5.根据权利要求1所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳粉体由废胶原料碳化得到；所述废胶原料为废旧橡胶轮胎、废旧固体天然橡胶制品、废旧固体人工合成橡胶制品、废旧固体塑料、废旧电缆包皮中一种或者多种。

6.根据权利要求5所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述碳粉体由废胶原料碳化得到，具体包括：

将废胶原料粉碎后在惰性气氛中进行碳化处理，得到粗碳粉料；

采用纯化法对所述粗碳粉料进行纯化，得到碳粉体；

所述碳化处理的温度为为300-3000℃，处理时间为2-24 h；

所述纯化法为氯化焙烧法、高温法、酸碱法、氢氟酸法中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体料，对所述前驱体料进行研磨，得到前驱体粉料之前还包括步骤：

将所述浆料置于鼓风烘箱中进行碳化交联，所述碳化交联温度为150-350℃。

8.根据权利要求1所述的石墨烯包覆碳负极材料的制备方法，其特征在于，还包括对所述石墨烯包覆碳负极材料进行掺杂改性，所述掺杂改性包括金属掺杂改性和非金属掺杂改性。