CN104425822B - 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。该制备方法包括下述步骤:(1)惰性气体中,将高分子材料与天然石墨的混合物按0.5~1.5℃/min升温至200~350℃,恒温80~200min得到包覆体;(2)将包覆体与沥青质炭前驱体混合后,按2.5~3.5℃/min的升温速率升温至380~450℃,在恒温条件下进行热缩聚反应60~200min后,升温至580~620℃保持30~60min得到复合体;(3)将复合体于600~1500℃进行炭化处理,即可。利用本发明的方法制得的石墨材料得到的锂离子电池具有优异的循环性能,良好的低温性能和较高的充放电效率。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其涉及一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。
背景技术
随着科技发展,电子产品和能源汽车对能量密度以及高功率更加地关注,尤其是能源汽车对高功率即能快速充放电有很大的要求。因此,一些高功率且能量密度高的负极材料被广泛地研究。目前,锂离子电池的负极主要是石墨材料,但石墨材料由片层结构组成,d002较小,功率性能没有硬炭、软炭等无定型材料优异,导致电池的充放电性能下降,循环性能降低。因此近年来针对石墨的改性处理已经成为研究热点。
专利CN101887967A将沥青进行乳化处理,然后与天然石墨混合包覆设计,这种方法虽然包覆的很均匀,但单纯的沥青包覆对功率性能改善不大。日本专利JP20020422816采用化学气相沉积法对石墨材料进行包覆,可以使得包覆材料在材料表面更均一,降低材料的粉末电阻和比表面积,提高材料的耐电解液的能力,但同时也使其工艺变复杂,成本增加。专利CN2006100161199.3采用溶剂将树脂的混合物与沥青混合包覆石墨颗粒后炭化,这种方法虽然包覆的均匀,也兼容了树脂和沥青的优点,但需要选择能溶解沥青的树脂才能达到此专利的效果,对其选择有一定的限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有的石墨材料循环性能和低温性能差的问题,而提供一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法。本发明的锂离子电池石墨负极材料的功率性能高,低温性能优异。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的:
本发明提供了一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将高分子材料与天然石墨的混合物按0.5~1.5℃/min升温至200~350℃,恒温80~200min得到包覆体;所述的高分子材料与所述的天然石墨的质量比为(0.1:10)~(3:10),所述的高分子材料为酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的一种或多种;
(2)惰性气体中,将步骤(1)的包覆体与沥青质炭前驱体混合后,按2.5~3.5℃/min的升温速率升温至380~450℃,在恒温条件下进行热缩聚反应60~200min后,升温至580~620℃保持30~60min得到复合体;所述的沥青质炭前驱体与所述的天然石墨的质量比为(0.4:10)~(2:10);所述热缩聚反应的聚合压力为0.1~20MPa;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于600~1500℃进行炭化处理,即可。
本发明步骤(1)中,所述的高分子材料较佳地为酚醛树脂。所述的高分子材料的重均分子量较佳地为3000~4000。
本发明步骤(1)中,所述的天然石墨可为本领域常规的各种普通天然石墨原材料;所述的天然石墨的D50较佳地为5~18μm,所述的D50为体积平均粒径,指一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,其物理意义是粒径大于它的颗粒占50%,小于它的颗粒也占50%;所述天然石墨的形貌可以为本领域常规的形貌,如球形、类球形或者椭球形。
本发明步骤(2)中,所述的沥青质炭前驱体可以为本领域常规的沥青质炭前驱体,较佳地为煤沥青和/或石油沥青,更佳地为石油沥青。所述的沥青质炭前驱体的平均粒径可为本领域常规的粒径,较佳地为2~15μm。
本发明步骤(2)中,所述的升温速率较佳地为3℃/min;所述的热缩聚反应的时间较佳地为120min。
本发明步骤(1)~(3)中,所述的惰性气体可为本领域常规的惰性气体,较佳地为氮气,所述惰性气体的流量可为本领域常规流量,较佳地为0.1~1.5m3/h。
本发明步骤(3)中,所述炭化处理的时间可为本领域常规的炭化处理时间,较佳地为3~8h。
本发明的制备方法优选包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将高分子材料与天然石墨的混合物按1~1.5℃/min升温至200~300℃,恒温120min得到包覆体;所述的高分子材料与所述的天然石墨的质量比为(0.1:10)~(3:10),所述的高分子材料为酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的一种或多种;
(2)惰性气体中,将步骤(1)的包覆体与沥青质炭前驱体混合后,按3~3.5℃/min的升温速率升温至380~400℃,在恒温条件下进行热缩聚反应100~150min后,升温至580~620℃保持50~60min得到复合体;所述的沥青质炭前驱体与所述的天然石墨的质量比为(0.4:10)~(2:10);所述热缩聚反应的聚合压力为0.1~20MPa;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于900~1500℃进行炭化处理,即可。
本发明中,在步骤(3)的炭化处理结束之后还可以进行本领域常规的后处理,本发明优选下述后处理方式:微粉碎和分级处理。所述的微粉碎可为本领域常规的方法,如气流粉碎和/或机械粉碎。所述的分级可为本领域常规的方法,如采用气流分级和/或强制涡轮分级。
本发明还提供了由上述制备方法得到的锂离子电池石墨负极材料。
本发明的锂离子电池石墨负极材料的D50值为10~20μm。
在不违背本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:本发明的锂离子电池石墨负极材料具有较低的比表面积,兼顾了沥青和树脂的优点使得材料具有优异的充电和低温特性,另外本发明的制备方法得到的锂离子电池石墨负极材料属于多层包覆形成更致密的外壳结构,防止电解液溶剂共嵌入到石墨层间。利用本发明的石墨材料制得的锂离子电池具有优异的循环性能,良好的低温性能和较高的充放电效率,其电化学性能总结如下:(1)首次放电容量在360mAh/g以上;(2)放电平台及平台保持率较高;(3)循环性能好(350次循环,容量保持>91%);(4)负20度环境下放电效率达95%;(5)材料对电解液的适应性较好,耐电解液的能力强。此外,本发明的制备方法简单,不需要任何的液体溶剂,安全性高具有工业化生产的前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中扣式电池的首次充放电曲线。
图2为本发明实施例1(曲线a)与对比实施例1(曲线b)的软包电池的循环测试曲线。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
下述实施例中,部分材料的来源如下,其余均为常规市售产品:
所述的天然石墨为青岛大华石墨有限公司生产的球形石墨,其D50值为5~18μm。
所述的石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100沥青。
所述的煤沥青为河南渤海化工有限公司生产的中温沥青。
所述的酚醛树脂为滨海实业有限公司所生产,重均分子量为3500-4000。
所述的环氧树脂为天原化工公司所生产,重均分子量为400-600。
所述的糠醛树脂为石家庄糠醛糠醇有限公司。
下述实施例中所述的百分比除特殊说明外均为质量百分比。
表1为本发明的实施例1~6与对比实施例1~3的配方及参数对照表,其中,CM为酚醛树脂,DM为糠醛树脂,EM为环氧树脂,XH为石油沥青,XL为煤沥青。
比例是指包覆剂1:天然石墨:包覆剂2的质量比例。
炭化温度是指步骤(3)中的炭化处理的温度。
表1实施例1~6与对比实施例1~3的配方及参数对照表
实施例1
本实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将包覆剂1酚醛树脂与天然石墨按质量比为0.5:10进行充分混合后加入到包覆斧中搅拌,然后按1.5℃/min升温至350℃,恒温120min,炭化得到包覆体;
(2)将包覆剂2石油沥青粉加入到步骤(1)的包覆斧中,按石油沥青粉和天然石墨的质量比为0.4:10的比例进行充分搅拌混合,然后按3.5℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃的恒温条件下进行热缩聚反应,最后升温至580℃保持60min得到复合体;所述热缩聚反应的聚合压力为10MPa,所述热缩聚反应的反应时间为60min;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于1100℃进行炭化处理,即可。
实施例2
本实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将包覆剂1酚醛树脂与天然石墨按质量比为1:10进行充分混合后加入到包覆斧中搅拌,然后按1.5℃/min升温至350℃,恒温120min,炭化得到包覆体;
(2)将包覆剂2石油沥青粉加入到步骤(1)的包覆斧中,按石油沥青粉和天然石墨的质量比为0.4:10的比例进行充分搅拌混合,然后按3.5℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃的恒温条件下进行热缩聚反应,最后升温至580℃保持60min得到复合体;所述热缩聚反应的聚合压力为10MPa,所述热缩聚反应的反应时间为60min;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于1100℃进行炭化处理,即可。
实施例3
本实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将包覆剂1酚醛树脂与天然石墨按质量比为0.5:10进行充分混合后加入到包覆斧中搅拌,然后按1.5℃/min升温至350℃,恒温120min,炭化得到包覆体;
(2)将包覆剂2石油沥青粉加入到步骤(1)的包覆斧中,按石油沥青粉和天然石墨的质量比为1:10的比例进行充分搅拌混合,然后按3.5℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃的恒温条件下进行热缩聚反应,最后升温至580℃保持60min得到复合体;所述热缩聚反应的聚合压力为10MPa,所述热缩聚反应的反应时间为60min;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于1100℃进行炭化处理,即可。
实施例4
本实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将包覆剂1酚醛树脂与天然石墨按质量比为0.5:10进行充分混合后加入到包覆斧中搅拌,然后按1.5℃/min升温至350℃,恒温120min,炭化得到包覆体;
(2)将包覆剂2煤沥青粉加入到步骤(1)的包覆斧中,按煤沥青粉和天然石墨的质量比为0.4:10的比例进行充分搅拌混合,然后按3.5℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃的恒温条件下进行热缩聚反应,最后升温至580℃保持60min得到复合体;所述热缩聚反应的聚合压力为10MPa,所述热缩聚反应的反应时间为60min;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于1500℃进行炭化处理,即可。
实施例5
本实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将包覆剂1糠醛树脂与天然石墨按质量比为0.5:10进行充分混合后加入到包覆斧中搅拌,然后按1.5℃/min升温至350℃,恒温120min,炭化得到包覆体;
(2)将包覆剂2石油沥青粉加入到步骤(1)的包覆斧中,按石油沥青粉和天然石墨的质量比为0.4:10的比例进行充分搅拌混合,然后按3.5℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃的恒温条件下进行热缩聚反应,最后升温至580℃保持60min得到复合体;所述热缩聚反应的聚合压力为10MPa,所述热缩聚反应的反应时间为100min;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于1100℃进行炭化处理,即可。
实施例6
本实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将包覆剂1环氧树脂与天然石墨按质量比为0.5:10进行充分混合后加入到包覆斧中搅拌,然后按1.5℃/min升温至350℃,恒温120min,炭化得到包覆体;
(2)将包覆剂2石油沥青粉加入到步骤(1)的包覆斧中,按石油沥青粉和天然石墨的质量比为0.4:10的比例进行充分搅拌混合,然后按3.5℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃的恒温条件下进行热缩聚反应,最后升温至580℃保持60min得到复合体;所述热缩聚反应的聚合压力为10MPa,所述热缩聚反应的反应时间为200min;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于1000℃进行炭化处理,即可。
对比实施例1
本对比实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)将包覆剂2石油沥青粉加入到包覆斧中,按石油沥青粉和天然石墨的质量比为1:10的比例进行充分搅拌混合,然后按1.5℃/min升温至350℃,恒温120min,然后按3.5℃/min的升温速率升温至400℃,在400℃的恒温条件下进行热缩聚反应,最后升温至580℃保持60min得到复合体;所述热缩聚反应的聚合压力为10MPa,所述热缩聚反应的反应时间为60min;
(2)惰性气体中,将步骤(1)的复合体于1100℃进行炭化处理,即可。
对比实施例2
本对比实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将包覆剂1酚醛树脂与天然石墨按质量比为1:10进行充分混合后加入到包覆斧中搅拌,然后按1.5℃/min升温至350℃,恒温120min,然后按3.5℃/min的升温速率升温至400℃,恒温60min,最后升温至580℃保持60min得到复合体;
(2)惰性气体中,将步骤(1)的复合体于1100℃进行炭化处理,即可。
对比实施例3
本实施例的制备方法包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将包覆剂1酚醛树脂与天然石墨按质量比为0.5:10进行充分混合后加入到包覆斧中搅拌,然后按2℃/min升温至350℃,恒温120min,炭化得到包覆体;
(2)将包覆剂2石油沥青粉加入到步骤(1)的包覆斧中,按石油沥青粉和天然石墨的质量比为0.4:10的比例进行充分搅拌混合,然后按4℃/min的升温速率升温至500℃,在500℃的恒温条件下进行热缩聚反应,最后升温至580℃保持60min得到复合体;所述热缩聚反应的聚合压力为8MPa,所述热缩聚反应的反应时间为50min;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于1100℃进行炭化处理,即可。
效果实施例
实验采用型号为CR2430的扣式电池来研究负极材料的电化学性能。
负极采用去离子水作为溶剂,极片的配方按活性材料:CMC:SP:SBR=96:1.2:1.3:1.5配制成45%的浆料涂在铜箔上,冷压到1.7g/cc。
扣式电池中的电解液为1mol/L的LiPF6,溶剂采用体积比1:1:1的EC、DEC和EMC的混合溶剂。
扣式电池制作:在氩气保护的手套箱内将负极极片、锂片,电解液、隔离膜与电池壳组合成扣式电池。电化学测试采用0.1C/0.05C进行充放电,充放电截止电压为0.005V/2.0V。其中,采用实施例1制得的材料的首次充放电曲线如图1所示。
实验采用型号为423282的软包电池来研究负极材料的电化学性能。
负极采用去离子水作为溶剂,极片的配方按活性材料:CMC:SP:SBR=96:1.2:1.3:1.5配制成45%的浆料涂在铜箔上,冷压到1.7g/cc。
正极采用NMP作为溶剂,按LiCoO2:SP:PVDF=95:2.5:2.5配制成固含量为70%的浆料均匀的涂覆在铝箔上。
软包电池中的电解液为1mol/L的LiPF6,溶剂采用体积比1:1:1的EC、DEC和EMC的混合溶剂。电化学测试采用0.5C/0.5C进行充放电,充放电截止电压为3.0V/4.2V,其中循环测试终止为400循环,测试温度45度。
采用上述电化学方法对实施例1~6和对比实施例1~3进行测试,其结果如表2所示。
表2实施例1~6与对比实施例1~3的电化学性能比较表
实施例1、2和3均是采用酚醛树脂和石油沥青包覆处理的材料,与对比实施例1和2相比较,低温性能和循环性能有很大的提升,说明高分子树脂类材料包覆对石墨材料结构稳定性有很大的优势。对比实施例3的升温速率和热缩聚反应的恒温点都不在本专利的保护范围内,可以看出温度的限制对材料的性能有一定的影响,升温速率过快导致材料的比表面积过大,材料的首次效率降低。实施例4是将包覆剂2改用煤沥青,结果表明煤沥青对低温性能的改善有很大的优势。实施例5、6分别为不同类型的高分子材料进行处理的技术方案,与对比实施例1和2相比在容量和效率上都有很大的提升,进一步佐证了本发明方法可以实现改善天然石墨电化学性能的目的,通过本发明的制备方法可以提高石墨材料的首次效率和容量保持率。
图2为实施例1与对比实施例1的软包电池的循环测试曲线。在图2中,实施例1(曲线a)比对比实施例1(曲线b)的循环性能更好,也进一步说明了本发明的包覆层更加均一稳定。通过上述实施例的数据分析证明本发明的制备方法在提升循环性能上有很大的优势。
Claims (8)
1.一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法,其包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将高分子材料与天然石墨的混合物按0.5~1.5℃/min升温至200~350℃,恒温80~200min得到包覆体;所述的高分子材料与所述的天然石墨的质量比为(0.1:10)~(3:10),所述的高分子材料为酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的一种或多种;
(2)惰性气体中,将步骤(1)的包覆体与沥青质炭前驱体混合后,按2.5~3.5℃/min的升温速率升温至380~450℃,在恒温条件下进行热缩聚反应60~200min后,升温至580~620℃保持30~60min得到复合体;所述的沥青质炭前驱体与所述的天然石墨的质量比为(0.4:10)~(2:10);所述热缩聚反应的聚合压力为0.1~20MPa,所述的沥青质炭前驱体为煤沥青和/或石油沥青,所述的沥青质炭前驱体的平均粒径为2~15μm;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于600~1500℃进行炭化处理,即可;
其中,步骤(1)~步骤(3)中所述惰性气体的流量为0.1~1.5m3/h。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的高分子材料的重均分子量为3000~4000。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的天然石墨的D50为5~18μm。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的升温速率为3℃/min。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的热缩聚反应的时间为120min。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述炭化处理的时间为3~8h。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:
(1)惰性气体中,将高分子材料与天然石墨的混合物按1~1.5℃/min升温至200~300℃,恒温120min得到包覆体;所述的高分子材料与所述的天然石墨的质量比为(0.1:10)~(3:10),所述的高分子材料为酚醛树脂、糠醛树脂和环氧树脂中的一种或多种;
(2)惰性气体中,将步骤(1)的包覆体与沥青质炭前驱体混合后,按3~3.5℃/min的升温速率升温至380~400℃,在恒温条件下进行热缩聚反应100~150min后,升温至580~620℃保持50~60min得到复合体;所述的沥青质炭前驱体与所述的天然石墨的质量比为(0.4:10)~(2:10);所述热缩聚反应的聚合压力为0.1~20MPa;
(3)惰性气体中,将步骤(2)的复合体于900~1500℃进行炭化处理,即可。
8.由权利要求1~7中任一项所述的制备方法制得的锂离子电池石墨负极材料。
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