CN106486650A - 一种人造石墨/硅复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种人造石墨/硅复合负极材料及其制备方法，人造石墨/硅复合负极材料具有两层结构：核心层、包覆层，包覆层均匀包在核心层的表面；核心层包括人造石墨和硅材料，硅材料镶嵌在人造石墨与人造石墨粘接的复合颗粒结构的间隙中。制备时，将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合；将混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理，再进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料。本发明所制得的人造石墨/硅复合负极材料具有膨胀小，克容量高，循环好的特点。

Description

一种人造石墨/硅复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体是一种人造石墨/硅复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着电子产业、储能行业、电动汽车行业的发展，人类对锂离子电池的需求也发生着变化，高容量长循环低膨胀是锂离子电池未来的发展方向。目前，商业化的锂离子电池负极大部分采用人造石墨为负极、正极采用含锂化合物。由于石墨负极的理论比容量为372mAh/g，这严重制约了锂离子电池容量的提高。近年来，如何提高负极的比容量已经成为锂离子电池领域的研究重点。
目前，硅材料一直是负极领域研究的热点。与石墨相比，硅材料的比容量是石墨的十倍以上，高达4200mAh/g。但是硅材料直接作用于锂电池负极也存在较大的问题：电池充放电过程中负极的膨胀效应比较严重，影响电池的循环性能。目前解决膨胀的问题主要有：①与石墨材料单纯的混合使用，但是这种使用硅材料的添加量一般低于5％，对容量的提升不是很高；②制备纳米级的硅，这样可以缓解充电过程中的体积膨胀；③制备特殊的结构，利用结构的优势来缓解体积膨胀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种人造石墨/硅复合负极材料及其制备方法，具有三维空隙结构，它能够为硅的膨胀提高一定的缓冲空间，缓解材料在充放电过程中的体积效应，提高锂离子电池的容量和循环，降低膨胀。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种人造石墨/硅复合负极材料，具有两层结构：核心层、包覆层，包覆层均匀包在核心层的表面；核心层包括人造石墨和硅材料，硅材料镶嵌在人造石墨与人造石墨粘接的复合颗粒结构的间隙中。
作为本发明进一步的方案：硅材料的含量为核心层总质量的1％-50％，具有克容量高、首效高、膨胀低、循环好的特点。
作为本发明进一步的方案：硅材料采用纳米级的硅、亚微米级的硅、一氧化硅或二氧化硅。
作为本发明进一步的方案：硅材料的粒径在1纳米到1000纳米之间。
作为本发明进一步的方案：包覆层的材料采用沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油中的一种或多种；沥青采用石油沥青和/或煤系沥青；酚醛树脂包括苯酚、甲醛与盐酸，环氧树脂包括低分子量环氧树脂与固化剂。
作为本发明进一步的方案：包覆层的包覆方式包括液相包覆和固相包覆。
一种人造石墨/硅复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合；
2)将上述混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理，
3)将改性预处理的材料进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料。
作为本发明进一步的方案：步骤2)中，滚筒炉升温曲线为：0.5℃-2℃/min升温至300-600℃，恒温4-6h，然后冷却至室温；包覆釜升温曲线为：0.5℃-2℃/min升温至300-500℃，恒温4-6h，转速为20-60r/min，然后冷却至室温。
作为本发明进一步的方案：步骤3)中，碳化的温度为1000℃-2000℃。
作为本发明进一步的方案：高分子材料采用酚醛树脂或者环氧树脂。
将上述人造石墨/硅复合负极材料进行粉碎分级处理，即可作为电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明中，碳化后，核心层中人造石墨的复合颗粒具有一定的间隙，这种间隙刚好让硅材料镶嵌其中并预留一定的缓冲空间，在重放电过程中，人造石墨的复合颗粒为骨架，硅材料提供高的容量。包覆层使得核心结构在电池极片制作过程中材料的结构不被破坏，保证结构的稳定性。本发明具有三维空隙结构，它能够为硅的膨胀提高一定的缓冲空间，缓解材料在充放电过程中的体积效应，提高锂离子电池的容量和循环，降低膨胀。
附图说明
图1是本发明实施例3的扫描电镜图。
图2为本发明实施例3的扫描电镜图。
图3为本发明实施例3的放电循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
①将100g粒径(D50)为60nm的硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入5g的苯酚，机械搅拌30分钟；然后加入4ml甲醛(密度约1.1g/cm3、浓度为36～38％)；再加入2ml浓盐酸，振荡均匀后放在80-90℃的水浴中加热一小时。最后干燥后取出取出包覆后的硅纳米颗粒。②将包覆后的硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例2
①将100g粒径(D50)为60nm的硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入分子量为500～900的酚醛树脂5g，机械搅拌1小时，最后干燥后取出取出包覆后的硅纳米颗粒。②将包覆后的硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例3
①将100g粒径(D50)为60nm的硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；然后加入3g的环氧树脂A和3g的固化剂，搅拌均匀后放入50℃水浴中反应一小时。最后干燥后取出取出包覆后的硅纳米颗粒。②将包覆后的硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例4
①将100g粒径(D50)为60nm的硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；然后加入3g环氧树脂固体，搅拌均匀后放入50℃水浴中反应一小时。最后干燥后取出取出包覆后的硅纳米颗粒。②将包覆后的硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例5
①将100g粒径(D50)为60nm的一氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得一氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入5g的苯酚，机械搅拌30分钟；然后加入4ml甲醛(密度约1.1g/cm3、浓度为36～38％)；再加入2ml浓盐酸，振荡均匀后放在80-90℃的水浴中加热一小时。最后干燥后取出取出包覆后的一氧化硅纳米颗粒。②将包覆后的一氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例6
①将100g粒径(D50)为60nm的一氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得一氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入分子量为500～900的酚醛树脂5g，机械搅拌1小时，最后干燥后取出取出包覆后的一氧化硅纳米颗粒。②将包覆后的一氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例7
①将100g粒径(D50)为60nm的一氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得一氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；然后加入3g的环氧树脂A和3g的固化剂，搅拌均匀后放入50℃水浴中反应一小时。最后干燥后取出取出包覆后的一氧化硅纳米颗粒。②将包覆后的一氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例8
①将100g粒径(D50)为60nm的一氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得一氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；然后加入3g环氧树脂固体，搅拌均匀后放入50℃水浴中反应一小时。最后干燥后取出取出包覆后的一氧化硅纳米颗粒。②将包覆后的一氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例9
①将100g粒径(D50)为60nm的二氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得二氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入5g的苯酚，机械搅拌30分钟；然后加入4ml甲醛(密度约1.1g/cm3、浓度为36～38％)；再加入2ml浓盐酸，振荡均匀后放在80-90℃的水浴中加热一小时。最后干燥后取出取出包覆后的二氧化硅纳米颗粒。②将包覆后的二氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例10
①将100g粒径(D50)为60nm的二氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得二氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；加入分子量为500～900的酚醛树脂5g，机械搅拌1小时，最后干燥后取出取出包覆后的二氧化硅纳米颗粒。②将包覆后的二氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例11
①将100g粒径(D50)为60nm的二氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得二氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；然后加入3g的环氧树脂A和3g的固化剂，搅拌均匀后放入50℃水浴中反应一小时。最后干燥后取出取出包覆后的二氧化硅纳米颗粒。②将包覆后的二氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉(或包覆釜)中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
实施例12
①将100g粒径(D50)为60nm的二氧化硅纳米颗粒投入丙酮中，置于超声分散仪中，超声分散30分钟，使得二氧化硅纳米颗粒均与分散在丙酮中；然后加入3g环氧树脂固体，搅拌均匀后放入50℃水浴中反应一小时。最后干燥后取出取出包覆后的二氧化硅纳米颗粒。②将包覆后的二氧化硅纳米颗粒与1000g的人造石墨，880g的软化点为250℃的沥青进行搅拌混合一小时。③将混合搅拌好的混合物置于滚筒炉中进行改性预处理。④将改性预处理的料置于炭化炉中氮气保护缓慢升温到1300℃，然后恒温3小时后降温至室温取出即得人造石墨/硅复合负极材料。
(1)对实施例1～12中的硅碳复合负极材料分别进行粒径、真密度、压实密度、比表面积、灰分以及克容量和效率的测试，结果列于表1中。测试所使用的仪器名称及型号为：粒径：激光粒度分布仪MS2000；真密度：超级恒温水槽SC-15；灰分：高温电炉SX2-2.5-12；比表面积：比表面积测定仪NOVA2000；首次放电容量、首次放电效率：多通道电池测试Bt2000型。
表1
所用半电池测试方法为：制作2430型电池，硅碳负极样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1M LiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极。电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电制度：1)恒流放电(0.6mA，0.01V)；2)静置(10min)；3)恒流充电(0.6mA，2.000V)。
对实施例3制备的人造石墨/硅复合负极材料进行扫描电镜，扫描电镜见图1。
对实施例3进行FIB切片，如图2。通过SEM观察到材料内部孔隙发达，能很好的缓冲硅材料充放电过程中的体积膨胀。
所用全电池测试方法为：以本发明实施例1制得的材料作负极，钴酸锂作正极，1MLiPF6+EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池，进行测试。循环性能见图3。如图可见，本发明所制备的人造石墨/硅复合负极材料循环性能优异。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种人造石墨/硅复合负极材料，其特征在于，具有两层结构：核心层、包覆层，包覆层均匀包在核心层的表面；核心层包括人造石墨和硅材料，硅材料镶嵌在人造石墨与人造石墨粘接的复合颗粒结构的间隙中。
2.根据权利要求1所述的人造石墨/硅复合负极材料，其特征在于，硅材料的含量为核心层总质量的1％-50％。
3.根据权利要求1所述的人造石墨/硅复合负极材料，其特征在于，硅材料采用纳米级的硅、亚微米级的硅、一氧化硅或二氧化硅。
4.根据权利要求3所述的人造石墨/硅复合负极材料，其特征在于，硅材料的粒径在1纳米到1000纳米之间。
5.根据权利要求1所述的人造石墨/硅复合负极材料，其特征在于，包覆层的材料采用沥青、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油中的一种或多种；沥青采用石油沥青和/或煤系沥青；酚醛树脂包括苯酚、甲醛与盐酸，环氧树脂包括低分子量环氧树脂与固化剂。
6.根据权利要求1所述的人造石墨/硅复合负极材料，其特征在于，包覆层的包覆方式包括液相包覆和固相包覆。
7.一种如权利要求1-6任一所述的人造石墨/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将硅材料用高分子材料包覆，然后与人造石墨、包覆层的材料进行混合；
2)将上述混合料投入滚筒炉或者包覆釜中进行改性预处理，
3)将改性预处理的材料进行碳化即得人造石墨/硅复合负极材料。
8.根据权利要求1所述的人造石墨/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，滚筒炉升温曲线为：0.5℃-2℃/min升温至300-600℃，恒温4-6h，然后冷却至室温；包覆釜升温曲线为：0.5℃-2℃/min升温至300-500℃，恒温4-6h，转速为20-60r/min，然后冷却至室温。
9.根据权利要求1所述的人造石墨/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，碳化的温度为1000℃-2000℃。
10.根据权利要求1所述的人造石墨/硅复合负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，高分子材料采用酚醛树脂或者环氧树脂。
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