CN103633295A - 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用，该硅碳复合材料的制备步骤为：将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料；将浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒；石墨为人造石墨和/或中间相石墨；将类球状颗粒与沥青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料，再进行炭化处理，即得；硅粉、氧化亚硅粉、石墨和沥青的用量分别为该些物质总重量的5-15%、3-10%、45-75%和5-40%；有机碳源分散剂和导电剂的用量均为硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%。该硅碳复合材料具有较好的循环性能，能够直接作为锂离子电池负极材料使用。该制备方法工艺简单、成本低，适于工业化生产。

Description

一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法和应用，本发明还涉及一种含有所述硅碳复合材料的锂离子电池。
背景技术
目前商业化的锂离子电池负极材料大多采用石墨为原料，然而石墨的理论容量为372mAh/g，无法满足当今市场对高能量密度锂离子电池日益增加的需求，迫切需要开发一种新型高比容量锂离子电池负极材料，而硅的理论容量达4200mAh/g，并且脱锂电位平台较低，成为目前最具有开发潜力的锂离子电池负极材料之一。然而由于硅在充放电过程中产生巨大的体积变化，使材料结构迅速遭到粉化、破坏，导致电极材料与极流体脱落，容量大幅度降低。因而要想使硅用在商业化锂离子电池中，必须解决硅在充放电过程中产生的体积膨胀问题。
申请号为CN201110192320.8的专利，公开了一种球形多孔锂离子电池复合负极材料，其制备方法为：借助于原位碳热还原法和喷雾造粒技术，将含硅氧化物高能球磨至一定程度后与石墨进行喷雾造粒，将得到的球形物料进行在惰性气氛中烧结得到球形多孔埋离子电池复合负极材料，所得球形颗粒材料流动性好、振实密度高，并且采用喷雾造粒方式能将硅与石墨很好的结合在一起，所制备的材料循环和稳定性均较好，但该发明需要在手套箱中进行高能球磨，不适合工业化生产，另外，喷雾干燥后得到的颗粒为表面仅一层无定形碳的多孔材料，在锂离子电池中，材料中的硅很容易暴露在电解液中，而硅与电解液相容性差，难以形成稳定的SEI膜，进而导致充放电效率低、电池容量衰减加剧。
申请号为CN201110161175.7的专利，采用两次喷雾干燥、一次烧结处理制备硅碳复合材料，其制备方法为：先将有机碳源溶液、硅源与石墨一次喷雾干燥得到球形核材料，再将所得球形核材料与另外一种有机碳源形成悬浮液进行二次喷雾干燥，最后将所得粉末烧结处理，所得到的锂离子电池硅碳复合负极材料具有可逆容量大、循环性能和大电流放电能力好、振实密度高等优点。该发明采用二次喷雾干燥技术，虽然制备的球形核材料包覆彻底，提高了复合材料结构的稳定性，但是材料表面包覆的为热固性树脂，其类似于硬碳类材料，表面不能形成较好的SEI膜；而且喷雾过程中要制备2次分散液，制造工艺复杂且对环境有污染。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有硅碳复合材料充放电效率较低、且制备工艺不适合工业化生产的缺陷，提供了一种硅碳复合材料及其制备方法和用途。本发明还提供了一种含有所述硅碳复合材料的锂离子电池。本发明的硅碳复合材料具有较好的循环性能，比较适合于作为锂离子电极材料使用。本发明的制备方法工艺简单、成本较低，适用于工业化生产。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料；
（2）将所述浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒；所述石墨为人造石墨和/或中间相石墨；
（3）将所述类球状颗粒与沥青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料；
（4）将所述包覆后物料进行炭化处理，即得；
其中，所述硅粉的用量为5-15%，所述氧化亚硅粉的用量为3-10%，所述石墨的用量为45-75%，所述沥青的用量为5-40%；所述百分比为相对于所述硅粉、氧化亚硅粉、石墨和沥青的总重量的重量百分比；
所述有机碳源分散剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%，所述导电剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%。
本发明中，氧化亚硅与硅同属于硅系材料，与硅的相容性和协同性会更好，氧化亚硅自身具有活性能够插入锂，且膨胀体积是硅的四分之一，氧化亚硅和石墨共同作为单质硅的基体，对硅膨胀起到缓冲作用。
步骤（1）中，所述的有机碳源分散剂为本领域常规使用的有机碳源分散剂，较佳地为羧甲基纤维素钠（简称CMC）和/或聚乙烯醇（简称PVA）。所述含有机碳源分散剂的溶液可以有效抑制纳米或微米粒子在球磨过程中的团聚，同时可作为下一步喷雾干燥过程中的粘结剂。所述溶液的溶剂为本领域常规使用的溶剂，较佳地为水。所述溶剂的用量为本领域的常规用量，较佳地使所述浆料中的固含量为10-20wt%，以保证球磨效果最佳。
步骤（1）中，所述湿法球磨的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述湿法球磨较佳地为将硅粉和氧化亚硅粉球磨至D50粒径为50-500nm，更佳地为50-200nm。硅的粒径越小，发生体积膨胀变化越小，有利于电池循环，但其所需的球磨时间过长，能耗过高，不利于工业化生产；硅的粒径过大，其体积膨胀变化较大，会造成电池容量迅速衰减。
步骤（2）中，所述石墨的粒径可为本领域常规使用的粒径。所述石墨的D50粒径较佳地为1-10μm。
步骤（2）中，所述的导电剂可为本领域常规使用的导电剂，如碳黑等，较佳地为碳纳米管和/或纳米碳纤维。碳纳米管和/或纳米碳纤维均为具有一定径向长度的导电剂，在循环过程中即使复合材料发生体积膨胀与集流体脱离，这种导电剂也能起到架桥作用，在材料与集流体之间进行网络连接起到导电作用。所述碳纳米管和/或纳米碳纤维的尺寸大小可为本领域的常规尺寸大小。所述碳纳米管的直径较佳地为50-120nm，所述碳纳米管的径向长度较佳地为5-20μm。所述纳米碳纤维的直径较佳地为50-150nm，所述纳米碳纤维的径向长度较佳地为3-15μm。
步骤（2）中，所述混合均匀的方法和条件为本领域常规的方法和条件，只需达到物料混匀即可。
步骤（2）中，所述喷雾干燥的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述喷雾干燥较佳地在喷雾干燥机或喷雾干燥设备中进行。所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的进口温度较佳地为220-270℃。所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的出口温度较佳地为90-120℃。所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的供料泵频率较佳地为10-20Hz。所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的雾化盘频率较佳地为250-300Hz。
步骤（3）中，所述的沥青为本领域常规使用的沥青，较佳地为煤沥青和/或石油沥青。所述沥青的软化点较佳地为100-250℃。
步骤（3）中，所述包覆处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述包覆处理较佳地在包覆釜中进行。所述包覆处理的温度较佳地为200-500℃。所述包覆处理的时间较佳地为4-10小时。
步骤（4）中，所述炭化处理的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述炭化处理的温度较佳地为700-1100℃。所述炭化处理的时间较佳地为4-8小时。按本领域常识，所述炭化处理的气氛为惰性气氛。
在本发明的一较佳实施方式中，所述硅粉的用量为5-10%，所述氧化亚硅粉的用量为3-5%，所述石墨的用量为60-75%，所述沥青的用量为10-30%；所述百分比为相对于所述硅粉、氧化亚硅粉、石墨和沥青的总重量的重量百分比。
本发明中，所述的惰性气氛均为本领域公知的不与物料发生反应的气氛，一般为氮气或氩气。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的硅碳复合材料。
本发明中，所述的硅碳复合材料的粒径一般为5-25μm。
本发明的硅碳复合材料，其内部结构为硅镶嵌在氧化亚硅和石墨材料中，颗粒外部被同时起粘结作用的有机碳源分散剂所包裹，形成硅、石墨和有机碳源的核壳结构，能有效缓解硅在循环过程中的体积膨胀。该硅碳复合材料的外部是无定形碳，其由包覆剂沥青包覆在内部结构外表面，经烧结、炭化处理后形成，该无定形碳能避免内部颗粒与电解液直接接触，提高电池首次效率、并形成较好的SEI膜，有利于后续循环性能。
本发明还提供了所述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料负极的用途。
本发明还提供了一种锂离子电池，其以本发明所述的硅碳复合材料作为负极材料。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料使用，循环性能好，循环150周后，容量保持在80%以上。
2、本发明的制备方法简单，适合工业化成生产，对环境污染低。
3、本发明的硅碳复合材料能够直接作为锂离子电池负极材料使用，不需要再掺杂其他物质。
附图说明
图1为实施例1的硅碳复合材料制作的扣式电池的首次充放电曲线图。
图2为实施例1所制的硅碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
硅粉：购自上海中油企发粉体材料有限公司；
氧化亚硅粉末：购自国药集团化学试剂有限公司；
人造石墨和中间相石墨：上海杉杉科技有限公司自产；
石油沥青和煤沥青，其软化点均在100-250℃之内：购自中钢集团；
碳纳米管：购自日本保士谷化学工业；碳纳米管的直径50-120nm，径向长度5-20μm；
纳米碳纤维：购自昭和电工株式会社；纳米碳纤维的直径50-150nm，径向长度3-15μm；
CMC：购自潍坊力特复合材料有限公司；
PVA：购自广州市淇盛化工有限公司。
实施例1硅碳复合材料的制备方法
（1）将1Kg硅粉和0.5Kg氧化亚硅粉混合均匀后，加入含有22.5g CMC和22.5g PVA的15Kg水溶液中进行湿法球磨至D50粒径为200nm，得浆料；
（2）将浆料、7.5Kg D50粒径为10μm的中间相石墨和90g纳米碳纤维混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为100℃，供料盘频率为15Hz，雾化盘频率为250Hz，得类球状颗粒；
（3）将类球状颗粒与1.0Kg石油沥青混合，在氮气气氛下于400℃进行包覆处理6小时，得包覆后物料；
（4）将包覆后物料于氮气气氛下在炭化炉中1000℃下进行炭化处理6小时，即得。
实施例2硅碳复合材料的制备方法
（1）将1Kg硅粉和0.67Kg氧化亚硅粉混合均匀后，加入含有3.0g CMC和3.0g PVA的15Kg水溶液中进行湿法球磨至D50粒径为50nm，得浆料；
（2）将浆料、4Kg D50粒径为1μm的中间相石墨和6g纳米碳纤维混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为220℃，出口温度为120℃，供料盘频率为20Hz，雾化盘频率为300Hz，得类球状颗粒；
（3）将类球状颗粒与1.0Kg煤沥青混合，在氮气气氛下于500℃进行包覆处理4小时，得包覆后物料；
（4）将包覆后物料于氮气气氛下在炭化炉中1100℃下进行炭化处理8小时，即得。
实施例3硅碳复合材料的制备方法
（1）将1Kg硅粉和0.25Kg氧化亚硅粉混合均匀后，加入含有25g CMC和25g PVA的6.5Kg水溶液中进行湿法球磨至D50粒径为500nm，得浆料；
（2）将浆料、3.75Kg D50粒径为5μm的中间相石墨和100g纳米碳纤维混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为270℃，出口温度为90℃，供料盘频率为10Hz，雾化盘频率为280Hz，得类球状颗粒；
（3）将类球状颗粒与3.33Kg煤沥青混合，在氮气气氛下于500℃进行包覆处理10小时，得包覆后物料；
（4）将包覆后物料于氮气气氛下在炭化炉中900℃下进行炭化处理8小时，即得。
实施例4硅碳复合材料的制备方法
（1）将1Kg硅粉和0.5Kg氧化亚硅粉混合均匀后，加入含有60g CMC和60g PVA的10Kg水溶液中进行湿法球磨至D50粒径为500nm，得浆料；
（2）将浆料、5.5Kg D50粒径为10μm的人造石墨和30g碳纳米管混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为260℃，出口温度为110℃，供料盘频率为18Hz，雾化盘频率为270Hz，得类球状颗粒；
（3）将类球状颗粒与3.0Kg煤沥青混合，在氮气气氛下于300℃进行包覆处理8小时，得包覆后物料；
（4）将包覆后物料于氮气气氛下在炭化炉中800℃下进行炭化处理7小时，即得。
实施例5硅碳复合材料的制备方法
（1）将1Kg硅粉和0.67Kg氧化亚硅粉混合均匀后，加入含有45g CMC和45g PVA的9Kg水溶液中进行湿法球磨至D50粒径为300nm，得浆料；
（2）将浆料、4.67Kg D50粒径为8μm的人造石墨和碳纳米管90g混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为100℃，供料盘频率为12Hz，雾化盘频率为260Hz，得类球状颗粒；
（3）将类球状颗粒与0.33Kg石油沥青混合，在氮气气氛下于400℃进行包覆处理7小时，得包覆后物料；
（4）将包覆后物料于氮气气氛下在炭化炉中700℃下进行炭化处理5小时，即得。
实施例6硅碳复合材料的制备方法
（1）将1Kg硅粉和1Kg氧化亚硅粉混合均匀后，加入含有80g CMC的13Kg水溶液中进行湿法球磨至D50粒径为200nm，得浆料；
（2）将浆料、15Kg D50粒径为6μm的中间相石墨、40g纳米碳纤维和40g碳纳米管混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为100℃，供料盘频率为15Hz，雾化盘频率为250Hz，得类球状颗粒；
（3）将类球状颗粒与3.0Kg石油沥青混合，在氮气气氛下于200℃进行包覆处理6小时，得包覆后物料；
（4）将包覆后物料于氮气气氛下在炭化炉中1000℃下进行炭化处理4小时，即得。
实施例7硅碳复合材料的制备方法
（1）将1Kg硅粉和1.25Kg氧化亚硅粉混合均匀后，加入含有160g PVA的13Kg水溶液中进行湿法球磨至D50粒径为200nm，得浆料；
（2）将浆料、8.75Kg D50粒径为6μm的中间相石墨、80g纳米碳纤维和80g碳纳米管混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为240℃，出口温度为100℃，供料盘频率为10Hz，雾化盘频率为270Hz，得类球状颗粒；
（3）将类球状颗粒与3.0Kg煤沥青混合，在氮气气氛下于400℃进行包覆处理6小时，得包覆后物料；
（4）将包覆后物料于氮气气氛下在炭化炉中1000℃下进行炭化处理6小时，即得。
对比实施例1
（1）将1Kg硅粉和0.5Kg氧化亚硅粉混合均匀后，加入含有25g CMC和25g PVA的15Kg水溶液中，进行湿法球磨至D50粒径为200nm，得浆料；
（2）将浆料、8.5Kg D50粒径为10μm的中间相石墨和90g纳米碳纤维混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为100℃，供料盘频率为15Hz，雾化盘频率为250Hz，得类球状颗粒；
（3）将上述类球状颗粒放于500℃的碳化炉中并在氮气保护下碳化5个小时，即得。
对比实施例2
（1）将1Kg硅粉加入含有22.5g CMC和22.5g PVA的10Kg水溶液中，进行湿法球磨至D50粒径为200nm，得浆料；
（2）将浆料、8Kg D50粒径为10μm的中间相石墨和90g纳米碳纤维混合均匀，进行喷雾干燥，控制喷雾干燥机的进口温度为250℃，出口温度为100℃，供料盘频率为15Hz，雾化盘频率为250Hz，得类球状颗粒；
（3）将类球状颗粒与1.0Kg煤沥青混合，在氮气气氛下于400℃进行包覆处理6小时，得包覆后物料；
（4）将包覆后物料于氮气气氛下在炭化炉中1000℃下进行炭化处理6小时，即得。
效果实施例1电性能测试
直接取上述实施例1-7和对比实施例1-2的硅碳复合材料75重量份，向其中加入含25重量份CMC/Super-P/SBR（质量比17:3:5）的水溶液200重量份，混合后形成浆料；
将所述浆料涂覆于厚度为15μm的铜箔上，经干燥、辊压成型为电极片。以锂箔为对电极，与上述制得的铜箔电极组成锂离子二次电池。所用电解液为含溶剂乙烯碳酸酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)(体积比为1:1:1)、含电解质1mol/L六氟磷酸锂（LiPF6）配制成的溶液。采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯（PP/PE/PP）三层微孔隔膜，厚度为20μm。测试充放电电流密度为0.6mA/cm2，截止充放电电压为0.005-2.000V。测定所述锂离子二次电池的初始容量和库仑效率，通过重复上述操作，在所述锂离子二次电池进行充/放电测试150次循环，测试结果见表1。
表1实施例1-7及对比实施例1-2电池测试结果表
Figure BDA00002049293300101
用实施例1的硅碳复合材料作为电极，锂箔作为对电极制作纽扣电池。其首次充放电曲线见图1。
由表1和图1可见，本发明的硅碳复合材料的放电容量较高，可达600mAh/g以上，作为锂离子电池负极材料使用，循环性能好，循环150周后，容量保持在80%以上，而对比实施例中的硅碳复合材料的在循环150周的容量保持率则仅为70%左右。
效果实施例2SEM观测
对实施例1的硅碳复合材料进行观测，结果见图1。本发明的硅碳复合材料为类球状颗粒和无规则状，颗粒大小较均匀，粒径在5-25μm。
实施例2-7的硅碳复合材料的SEM图同图2。

Claims (10)

1.一种硅碳复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
（1）将硅粉和氧化亚硅粉混合均匀后，再与含有有机碳源分散剂的溶液混合，进行湿法球磨，得浆料；
（2）将所述浆料、石墨和导电剂混合均匀，进行喷雾干燥，得类球状颗粒，所述石墨为人造石墨和/或中间相石墨；
（3）将所述类球状颗粒与沥青混合，在惰性气氛下进行包覆处理，得包覆后物料；
（4）将所述包覆后物料进行炭化处理，即得；
其中，所述硅粉的用量为5-15%，所述氧化亚硅粉的用量为3-10%，所述石墨的用量为45-75%，所述沥青的用量为5-40%；所述百分比为相对于所述硅粉、氧化亚硅粉、石墨和沥青的总重量的重量百分比；
所述有机碳源分散剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%，所述导电剂的用量为所述硅粉、氧化亚硅粉和石墨总重量的0.1-2%。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的有机碳源分散剂为羧甲基纤维素钠和/或聚乙烯醇；和/或，所述溶液的溶剂为水；和/或，所述溶剂的用量为使所述浆料中的固含量为10-20wt%。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述湿法球磨为将硅粉和氧化亚硅粉球磨至D50粒径为50-500nm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述石墨的D50粒径为1-10μm；和/或，步骤（2）中，所述的导电剂为碳纳米管和/或纳米碳纤维；和/或，步骤（2）中，所述喷雾干燥在喷雾干燥机或喷雾干燥设备中进行。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述碳纳米管的直径为50-120nm，所述碳纳米管的径向长度为5-20μm；和/或，所述纳米碳纤维的直径为50-150nm，所述纳米碳纤维的径向长度为3-15μm；和/或，所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的进口温度为220-270℃；所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的出口温度为90-120℃；所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的供料泵频率为10-20Hz；所述喷雾干燥机或喷雾干燥设备的雾化盘频率为250-300Hz。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的沥青为煤沥青和/或石油沥青；所述沥青的软化点为100-250℃；和/或，步骤（3）中，所述包覆处理在包覆釜中进行；所述包覆处理的温度为200-500℃；所述包覆处理的时间为4-10小时；和/或，步骤（4）中，所述炭化处理的温度为700-1100℃；所述炭化处理的时间为4-8小时。
7.如权利要求1-6所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉的用量为5-10%，所述氧化亚硅粉的用量为3-5%，所述石墨的用量为60-75%，所述沥青的用量为10-30%；所述百分比为相对于所述硅粉、氧化亚硅粉、石墨和沥青的总重量的重量百分比。
8.一种由如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的硅碳复合材料。
9.如权利要求8所述的硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料负极的用途。
10.一种锂离子电池，其特征在于，其以如权利要求8所述的硅碳复合材料作为负极材料。
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