CN109524628B - 采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法及锂离子电池 - Google Patents
采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法及锂离子电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109524628B CN109524628B CN201710840088.1A CN201710840088A CN109524628B CN 109524628 B CN109524628 B CN 109524628B CN 201710840088 A CN201710840088 A CN 201710840088A CN 109524628 B CN109524628 B CN 109524628B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen
- negative electrode
- electrode material
- silicon monoxide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体地说是一种采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法及锂离子电池,其特征在于,包括如下处理步骤:无定形氧化亚硅在惰性气氛保护下进行热处理使无定形硅产生部分晶化;氢破;气流破碎;包覆改性;炭化。本发明同现有技术相比,适用于高容量锂离子电池负极材料制备,工艺过程具有生产效率高、成本低、便于进行工业化生产等优点;所得氧化亚硅材料具有氧含量低、晶粒均匀、粒径分布窄、高度各向异性、导电性好;制备的硅碳负极材料比容量高达1500mAh/g,首次效率达82%。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,具体地说是一种采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法及锂离子电池。
背景技术
Si具有较高的理论嵌锂容量(约4200mAh/g)和较为适中的嵌脱锂电位,遗憾的是粉末硅作为电极活性材料,存在着导电性差和严重的体积膨胀效应,导致其应用过程中充放电的稳定性极差,难以适应电动汽车(EV)对续航里程和循环的要求。为了提升硅作为负极材料的首次效率和循环特性,设计一种价格适中、性能稳定的高容量硅负极材料将推进EV领域的发展,让电动车出行不仅成为一种环保象征,更成为续航里程可与燃油车相比拟的一种选择而深入人心。
中国发明专利CN106058257A公布了一种通过石墨烯包覆纳米硅材料的制作方法。将纳米硅、石墨、石墨烯、氧化石墨、有机高分子聚合物和溶剂经超声分散制备成硅碳复合负极浆料,涂布到金属集流体上经烘干形成硅碳复合负极电极极片;将上述硅碳复合负极电极极片热处理使纳米硅负极材料和改性石墨烯之间紧密结合,形成弹性网络架构,保证了电极的强度和灵活性且还有一定的孔隙率。但由于石墨烯比表面过大、难以确保纳米硅的均匀分散。
与纯硅相比,氧化亚硅材料中的Si-O化合物可以承受一部分膨胀应力,循环性能更好,但氧化亚硅的导电性更差、首次充放电效率较低。
中国发明专利CN 103280560A公布了一种介孔氧化硅负极材料的制作方法。首先在水热条件下让有机模板剂进行自组装,然后通过高温热处理过程中发生的碳热还原反应获得SiOx/C负极。虽然所述方法较为新颖,所得材料循环性能较好,但涉及水热反应、有机模板剂自组装等过程成本较高,碳热还原法能耗巨大,同时高温会导致部分孔道坍塌,难以适应大生产需要。
中国发明专利CN 103474631A公布了一种在氧化硅表面沉积纳米硅,然后进行热解碳包覆的负极制作方法。所述方法虽然得到了容量1600mAh/g,首次效率80%的材料,但所述方法包含硅烷的气象沉积(CVD)工艺,对设备要求较高;表面沉积的硅尺寸及厚度难以精确控制,由于表层硅是连续沉积并没有缓冲层,可以预见所得材料充电膨胀仍然较大。
硅的晶粒大小和取向会影响锂离子的嵌入速度、能垒,进而影响整体性能。在原料选择、材料处理等方面已有多项研究,目前缺少针对硅晶粒、取向的有效控制手段。利用硅与氢气的反应,以部分晶化的氧化亚硅材料为基础,通过反应条件的控制可以让氢气和硅的反应在晶粒表面进行,脱氢后的材料经后续破碎处理,可以获得高各向异性粉体。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,利用硅与氢气的反应,以部分晶化的氧化亚硅材料为基础,通过反应条件的控制让氢气和硅的反应在晶粒表面进行,脱氢后的材料经后续破碎处理,以获得高各向异性粉体。
为实现上述目的,设计一种采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,包括如下处理步骤:
步骤一、热处理:将颗粒尺寸为100~0.1mm的无定形氧化亚硅在惰性气氛保护下进行热处理使无定形硅产生部分晶化;
步骤二、氢破:将上述热处理后的物料投入氢破炉中,经过吸氢-脱氢歧化再复合反应获得高疏松的氢破料;所述吸氢-脱氢歧化再复合反应为:在向氢破炉的反应腔内通入氢气前,保证反应腔内的真空度低于10-1Pa,吸氢反应温度为400~650℃,反应时间在10~120min;在吸氢反应结束后,开始将氢破炉的反应腔内氢气抽出并通入惰性气体置换2~5次;置换完成后先将反应腔内抽真空至10-1Pa,开始升温控制脱氢反应温度在400~700℃,进行强制脱氢10~60min;脱氢完成后将反应体系冷却至室温即得氢破料;
步骤三、气流破碎:氢破料在惰性气氛保护下在密闭式气流粉碎机中破碎,获得粉体为粒径3~10μm的以含Si-O为主并均匀分布的Si颗粒的复合结构;
步骤四、包覆改性:按沥青添加量1~5wt%,将上述粉碎后3~10μm的颗粒与沥青投入搅拌式加热釜中充分混合、升温至500~700℃使沥青软化、分解,然后降温至室温出料得SiOx粉体,所述的x为0.8~1.0;
步骤五、炭化:将SiOx粉体再移至气氛炉炭化使表面包覆碳层逐渐形成稳定的无定形结构,得氧化亚硅负极材料。
步骤一中所述热处理的温度为800~1100℃,时间为2~5小时。
步骤二中所述吸氢反应温度为480℃或600℃。
步骤二中吸氢反应时为保证要保持氢破炉的翻转架连续翻转。
步骤二中所述脱氢反应温度为480℃或650℃。
步骤二中所述脱氢反应的反应时间为20min或50min。
步骤四中所述沥青为煤油、石油沥青中的一种或几种。
步骤四中所述气氛炉炭化是将所得SiOx粉体移至箱式炉中,以600~900度炭化1~6h;其中保护性气氛采用氦气、氩气或氮气的任一种。
步骤四中所述搅拌式加热釜采用立式锥形加热釜,其搅动物料刀片的线速度为2~8m/s。
含有所述氧化亚硅负极材料的锂离子电池。
本发明同现有技术相比,适用于高容量锂离子电池负极材料制备,工艺过程具有生产效率高、成本低、便于进行工业化生产等优点;所得氧化亚硅材料具有氧含量低、晶粒均匀、粒径分布窄、高度各向异性、导电性好;制备的硅碳负极材料比容量高达1500mAh/g,首次效率达82%。
附图说明
图1为本发明实施例2中所得样品的SEM图片。
图2为本发明实施例1中所得样品的扣电充放电曲线。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述,然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明中混捏设备为高速混捏机或加压混捏机或连续混捏机中的任一种。
加热釜可采用立式锥形,内部含有三层刮刀,其搅动物料的刀片的线速度为2~8m/s,主要目的为了进行较均匀的表面包覆。
实施例1
将10kg颗粒尺寸为~1mm的无定形氧化亚硅材料加入坩埚后转移至箱式炉中,在氮气保护下以5℃/min升温至800度热处理3小时使无定型硅进行部分晶化,然后自然冷却至室温;
将上述热处理后物料投入卧式氢破炉中,密闭捡漏后抽真空至10-1Pa,然后加热至250℃活化2h,如果加热温度高的话,相应的活化时间可适当降低,通入氢气使腔内压力升高至约0.2MPa;吸氢过程中要保持翻转架连续翻转,使吸氢充分,充氢开始剧烈反应后压力表可能降低,这时需调整氢气进入量以保证供给满足反应要求,反应结束后充入氩气置换5次。开启真空泵将腔体内抽至10-1Pa,以5℃/min升温至600度脱氢,经过吸氢-歧化-脱氢-再复合过程获得高疏松氢破料。这里通过高温和负压条件下硅与氢气反应生成化合物,然后强制脱氢过程中歧化产物复合成晶粒细小的原化合物相,从而实现对材料晶粒的细化,进而保证最后制备出具有高度各向异性的粉体颗粒。
将上述氢破料在密闭式气流粉碎机中破碎至3μm,在惰性气体保护下的气流粉碎可避免氧化亚硅表面进一步氧化,从而保证后续获得氧含量较低的产品,材料整体含Si-O为主并均匀分布Si颗粒的复合结构。本发明中进行氢破反应后,再进行粉碎,能使制粉效率提升1~2倍。
按沥青添加量5wt%将上述粉碎后粉体与沥青投入锥形搅拌式加热釜中充分混合、升温至650℃使沥青软化、分解,然后降温至室温。
出料后将所得材料在氮气保护气氛下以2℃/min速度升温至1050度,保温2h,然后自然降温,即获得表面无定形导电碳层,内部均匀硅和二氧化硅纳米颗粒的核壳结构的氧化亚硅负极材料。炭化后表层制备出的一定厚度的保护碳层大大增加了氧化亚硅颗粒的导电性,同时避免各向异性颗粒的充放电过程中与电解液接触,从而确保了其作为可靠的锂离子电池负极材料的功能。
实施例2
将10kg颗粒尺寸为~1mm的无定形氧化亚硅材料加入坩埚后转移至箱式炉中,在氮气保护下以5℃/min升温至800度热处理3小时使无定型硅进行部分晶化,然后自然冷却至室温。
将上述热处理后物料投入卧式氢破炉中,密闭捡漏后抽真空至10-1Pa,然后加热至250℃活化2h,如果加热温度高的话,相应的活化时间可适当降低,通入氢气使腔内压力升高至约0.2MPa,吸氢过程中要保持翻转架连续翻转,使吸氢充分,充氢开始剧烈反应后压力表可能降低,这时需调整氢气进入量以保证供给满足反应要求,反应结束后充入氩气置换5次。开启真空泵将腔体内抽至10-1Pa,以5℃/min升温至600度脱氢。经过吸氢-歧化-脱氢-再复合过程获得高疏松氢破料。这里通过高温和负压条件下硅与氢气反应生成化合物,然后强制脱氢过程中歧化产物复合成晶粒细小的原化合物相,从而实现对材料晶粒的细化,进而保证最后制备出具有高度各向异性的粉体颗粒。
将上述氢破料在密闭式气流粉碎机中破碎至5μm,所得样品SEM结果如图1所示。在惰性气体保护下的气流粉碎可避免氧化亚硅表面进一步氧化,从而保证后续获得氧含量较低的产品,材料整体含Si-O为主并均匀分布Si颗粒的复合结构。本发明中进行氢破反应后,再进行粉碎,能使制粉效率提升1~2倍。
按沥青添加量5wt%将上述粉碎后粉体与沥青投入锥形搅拌式加热釜中充分混合、升温至650℃使沥青软化、分解,然后降温至室温。
出料后将所得材料在氮气保护气氛下以2℃/min速度升温至1050度保温2h然后自然降温,即获得表面无定形导电碳层,内部均匀硅和二氧化硅纳米颗粒的核壳结构的氧化亚硅负极材料。炭化后表层制备出的一定厚度的保护碳层大大增加了氧化亚硅颗粒的导电性,同时避免各向异性颗粒的充放电过程中与电解液接触,从而确保了其作为可靠的锂离子电池负极材料的功能。
实施例3
将10kg颗粒尺寸为~1mm的无定形氧化亚硅材料加入坩埚后转移至箱式炉中,在氮气保护下以5℃/min升温至1000度热处理3小时使无定形硅进行部分晶化,然后自然冷却至室温。
将上述热处理后物料投入氢破炉中,密闭捡漏后抽真空至10-1Pa,加热至250℃活化2h,如果加热温度高的话,相应的活化时间可适当降低,通入氢气使腔内压力升高至约0.2MPa,保持翻转架连续翻转,反应结束后充入氩气置换5次。开启真空泵将腔体内抽至10- 1Pa,以5℃/min升温至600度脱氢,经过吸氢-歧化-脱氢-再复合过程获得高疏松氢破料。这里通过高温和负压条件下硅与氢气反应生成化合物,然后强制脱氢过程中歧化产物复合成晶粒细小的原化合物相,从而实现对材料晶粒的细化,进而保证最后制备出具有高度各向异性的粉体颗粒。
将上述氢破料在密闭式气流粉碎机中破碎至3μm。在惰性气体保护下的气流粉碎可避免氧化亚硅表面进一步氧化,从而保证后续获得氧含量较低的产品,材料整体含Si-O为主并均匀分布Si颗粒的复合结构。本发明中进行氢破反应后,再进行粉碎,能使制粉效率提升1~2倍。可见氢破料的粒径差异对负极性能影响巨大。
按沥青添加量5wt%将上述粉碎后粉体与沥青投入锥形搅拌式加热釜中充分混合、升温至650℃使沥青软化、分解,然后降温至室温。
出料后将所得材料在氮气保护气氛下以2℃/min速度升温至1050度保温2h然后自然降温,即获得表面无定形导电碳层,内部均匀硅和二氧化硅纳米颗粒的核壳结构的氧化亚硅负极材料。炭化后表层制备出的一定厚度的保护碳层大大增加了氧化亚硅颗粒的导电性,同时避免各向异性颗粒的充放电过程中与电解液接触,从而确保了其作为可靠的锂离子电池负极材料的功能。
分别用实施例1、2和3所得最终硅碳复合材料作为扣式锂离子电池负极活性物质,制作步骤如下:
1.配料和搅拌:按活性物质∶导电剂∶CMC∶SBR=80∶10∶5∶5,搅拌后得到粘稠浆状;2.将浆料涂布在铜箔上制作极片,涂布完成后进行辊压,然后再120度烘烤4小时;3.组装电池:锂片为负极,聚丙烯为隔膜,加入电解液组装成扣式电池。
采用Aribin测试柜,电压量程0.01-2.0V,倍率为0.1C评价材料电化学性能。用实施例1得材料制作的扣式充放电曲线如图2。表1是实施例1、2和3所得样品制作扣电测试具体结果及氧含量数据。
表1.实施例1,2和3所得样品氧含量及扣电测试结果。
上表中氧含量(a)表示通过Leco ON836测试所得样品中的氧含量;
参比样(b)表示与实施例1基本一致,只是制备工艺中不含氢破处理步骤。
Claims (10)
1.一种采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,包括如下处理步骤:
步骤一、热处理:将颗粒尺寸为100~0.1mm的无定形氧化亚硅在惰性气氛保护下进行热处理使无定形硅产生部分晶化;
步骤二、氢破:将上述热处理后的物料投入氢破炉中,经过吸氢-脱氢歧化再复合反应获得高疏松的氢破料;所述吸氢-脱氢歧化再复合反应为:在向氢破炉的反应腔内通入氢气前,保证反应腔内的真空度低于10-1pa,吸氢反应温度为400~650℃,反应时间在10~120min;在吸氢反应结束后,开始将氢破炉的反应腔内氢气抽出并通入惰性气体置换2~5次:置换完成后先将反应腔内抽真空至10-1pa,开始升温控制脱氢反应温度在400~700℃,进行强制脱氢10~60min; 脱氢完成后将反应体系冷却至室温即得氢破料;
步骤三、气流破碎:氢破料在惰性气氛保护下在密闭式气流粉碎机中破碎,获得粉体为粒径3~10μm的以含Si-O为主并均匀分布的Si颗粒的复合结构;
步骤四、包覆改性:按沥青添加量1~5wt%,将上述破碎后3~10 μm的颗粒与沥青投入搅拌式加热釜中充分混合、升温至 500~700℃使沥青软化、分解,然后降温至室温出料得SiOx粉体,所述的x为0.8~1.0;
步骤五、炭化:将SiOx粉体再移至气氛炉炭化使表面包覆碳层逐渐形成稳定的无定形结构,得氧化亚硅负极材料。
2.如权利要求1所述的采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,步骤一中所述热处理的温度为 800~1100℃,时间为2~5小时。
3.如权利要求1所述的采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,步骤二中所述吸氢反应温度为480℃或600℃。
4.如权利要求1所述的采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,步骤二中吸氢反应时要保持氢破炉的翻转架连续翻转。
5.如权利要求1所述的采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,步骤二中所述脱氢反应温度480℃或650℃。
6.权利要求1所述的采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,步骤二中所述脱氢反应的反应时间为20min或50min。
7.权利要求1所述的采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,步骤四中所述沥青为煤油、石油沥青中的一种或几种。
8.权利要求1所述的采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,步骤五中所述气氛炉炭化是将所得SiOx粉体移至箱式炉中,以600~ 900度炭化1~6h;其中保护性气氛采用氦气、氩气或氮气的任一种。
9.权利要求1所述的采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法,其特征在于,步骤四中所述搅拌式加热釜采用立式锥形加热釜,其搅动物料刀片的线速度为2~8m/s。
10.含有如权利要求1~9任一项所述氧化亚硅负极材料的锂离子电池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710840088.1A CN109524628B (zh) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法及锂离子电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710840088.1A CN109524628B (zh) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法及锂离子电池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109524628A CN109524628A (zh) | 2019-03-26 |
CN109524628B true CN109524628B (zh) | 2021-06-04 |
Family
ID=65767695
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710840088.1A Active CN109524628B (zh) | 2017-09-18 | 2017-09-18 | 采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法及锂离子电池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109524628B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN117185301B (zh) * | 2023-09-20 | 2024-04-09 | 博路天成新能源科技有限公司 | 一种氧化亚硅负极材料生产制作工艺 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1119791A (zh) * | 1994-09-30 | 1996-04-03 | 北京科技大学 | 含铜低钴的廉价稀土储氢电极合金 |
CN101212047A (zh) * | 2006-12-31 | 2008-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种贮氢合金及其制备方法 |
CN202943254U (zh) * | 2012-11-08 | 2013-05-22 | 沈阳中北真空磁电科技有限公司 | 稀土永磁合金柔性氢破设备 |
TWI408240B (zh) * | 2006-01-05 | 2013-09-11 | Energy Conversion Devices Inc | 由奈米級微粒形成的網狀泡沫型結構 |
CN103633295A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
CN104638237A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-05-20 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140217408A1 (en) * | 2013-02-06 | 2014-08-07 | International Business Machines Corporaton | Buffer layer for high performing and low light degraded solar cells |
-
2017
- 2017-09-18 CN CN201710840088.1A patent/CN109524628B/zh active Active
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1119791A (zh) * | 1994-09-30 | 1996-04-03 | 北京科技大学 | 含铜低钴的廉价稀土储氢电极合金 |
TWI408240B (zh) * | 2006-01-05 | 2013-09-11 | Energy Conversion Devices Inc | 由奈米級微粒形成的網狀泡沫型結構 |
CN101212047A (zh) * | 2006-12-31 | 2008-07-02 | 比亚迪股份有限公司 | 一种贮氢合金及其制备方法 |
CN103633295A (zh) * | 2012-08-23 | 2014-03-12 | 上海杉杉科技有限公司 | 一种硅碳复合材料、锂离子电池及其制备方法和应用 |
CN202943254U (zh) * | 2012-11-08 | 2013-05-22 | 沈阳中北真空磁电科技有限公司 | 稀土永磁合金柔性氢破设备 |
CN104638237A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-05-20 | 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 | 一种锂离子电池氧化亚硅复合材料、制备方法及其用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN109524628A (zh) | 2019-03-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11929484B2 (en) | Compound, preparation method therefore, and use in lithium ion secondary battery | |
WO2021056981A1 (zh) | 一种锂电池硅基复合负极材料的制备方法 | |
CN109786670B (zh) | 一种高首效的锂离子二次电池负极活性材料的制备方法 | |
US9666863B2 (en) | Nano silicon-carbon composite material and preparation method thereof | |
CN111710845A (zh) | 硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池 | |
CN110993900B (zh) | 一种硅酸镁-碳包覆氧化亚硅复合负极材料的制备方法 | |
CN111082006B (zh) | 氧化亚硅复合负极材料及其制备方法、锂离子电池 | |
CN109888246B (zh) | 一种具有梯度结构的氧化亚硅复合负极材料及其制备方法和应用 | |
CN107845797B (zh) | 一种锂离子电池用纳米硅碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN112366301A (zh) | 一种锂离子电池用硅/硅氧化物/碳复合负极材料及其制备方法 | |
CN108923037B (zh) | 一种富硅SiOx-C材料及其制备方法和应用 | |
CN104103821B (zh) | 硅碳负极材料的制备方法 | |
CN111477849B (zh) | 一种多孔Si/SiC/C材料的制备方法及负极材料 | |
CN105047888A (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
CN114464790B (zh) | 一种预锂化硅氧复合材料、制备方法和应用 | |
CN112952054A (zh) | 一种硅基负极材料及制备方法、负极、锂离子电池 | |
Song et al. | Construction of high-performance LiMn0. 8Fe0. 2PO4/C cathode by using quinoline soluble substance from coal pitch as carbon source for lithium ion batteries | |
CN113314703B (zh) | 一种负极材料及其制备方法与用途 | |
CN113346076B (zh) | 一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法 | |
CN109524628B (zh) | 采用氢破工艺制备氧化亚硅负极材料的方法及锂离子电池 | |
WO2023165415A1 (zh) | 一种负极活性材料及其制备方法和应用 | |
CN116002660B (zh) | 一种碳硅复合材料的制备方法、碳硅复合材料及锂电池 | |
CN112125304A (zh) | 一种金属氧化物改性的微纳硅-石墨复合负极材料及其制备方法 | |
CN103682337A (zh) | 一种低含量高石墨化碳包覆磷酸铁锂 | |
CN116514100A (zh) | 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |